Thesis (MScEng)--Stellenbosch University, 2012. / ENGLISH ABSTRACT: A 2 stage heap leach process to extract base and precious metals from the Platreef ore is currently being investigated industrially. A first stage bioleach is used to extract the base metals. In the 2nd stage, cyanide is used as the lixiviant at high pH to extract the platinum group metals and gold. By analogy with current gold recovery practices, the present study investigates the preferential and quantitative adsorption of precious metals (Pt, Pd, Rh and Au) over base metals (Cu, Ni and Fe) from an alkaline cyanide medium, by means of granular activated carbon. Experiments were designed statistically to optimise the process parameters using synthetic alkaline cyanide solutions close in composition to those expected from plant leach solutions. The statistical approach allowed the development of a reliable quantitative approach to express adsorption as a response variable on the basis of a number of experiments. A 2IV(7-2) fractional factorial design approach was carried out in a batch adsorption study to identify significant experimental variables along with their combined effects for the simultaneous adsorption of Pt(II), Pd(II), Rh(III) and Au(I). The adsorbent was characterized using SEM-EDX, and XRF. Precious metals adsorption efficiency was studied in terms of process recovery as a function of different adsorption parameters such as solution pH, copper, nickel, free cyanide ion, thiocyanate, initial precious metal (Pt, Pd, Rh and Au) ion and activated carbon concentrations. It was shown that adsorption rates within the first 60 minutes were very high (giving more than 90% extraction of precious metals) and thereafter the adsorption proceeds at a slower rate until pseudo-equilibrium was reached. Among the different adsorption parameters, at 95% confidence interval, nickel concentration had the most influential effect on the adsorption process followed by the adsorbent concentration. Adsorption of Ni was found to proceed at approximately the same rate and with the same recovery as the precious metals, showing a recovery of approximately 90% in two hours. The kinetics of Cu adsorption were slower, with less than 30% being recovered at the 120 minute period. This suggests that the co-adsorption of Cu can be minimised by shortening the residence time. Adsorption of Fe was found to be less than 5%, while the recovery of Rh was negligibly small. The effect of thiocyanate ion concentration was not as important as the effect of free cyanide ion concentration but still had some influence. The correlation among different adsorption parameters was studied using multivariate analysis. The optimum experimental conditions resulted in a solution with pH of 9.5, [Cu(I)] of 10 ppm, [Ni(II)] of 10 ppm, [CN ] of 132.44 ppm, [SCN ] of 98.95 ppm, [PMs] of 2.03 ppm and [AC] of 10 g/L. Under these conditions, predicted adsorption percentages of Pt, Pd and Au were approximately 98, 92 and 100%, at the level of 95% probability within two hours as an effective loading time. The negative values of ΔG° for all ions under optimum conditions indicate the feasibility and spontaneous nature of the adsorption process. Chemisorption was found to be the predominant mechanism in the adsorption process of Pt(II), Pd(II) and Au(I). Based on their distribution coefficients, the affinity of activated carbon for metal ions follows the selectivity sequence expressed below. Au(CN) > Pt(CN) > Pd(CN) > Ni(CN) > Cu(CN) Finally, it is important that additional research and development activities in the future should prove the economic viability of the process. Future work is also needed to investigate the adsorption of precious metals (PMs) by comparing the efficiencies and kinetics of adsorption when using sodium hydroxide (in this study) or lime, respectively, in order to control the pH. / AFRIKAANSE OPSOMMING: ʼn Tweefasige hooploogproses vir die ontginning van basis- en edelmetale van die Platrif-erts word tans industrieel ondersoek. ʼn Eerstefase-bioloog word gebruik om die basismetale te ontgin. In die 2de fase word sianied gebruik as die uitloog by hoë pH om die platinum-groepmetale en goud te ontgin. Na analogie van hedendaagse goudherwinningspraktyke het die huidige studie die voorkeur- en kwantitatiewe adsorpsie van edelmetale (Pt, Pd, Rh en Au) bo basismetale (Cu, Ni en Fe) vanuit ʼn alkaliese sianiedmedium met behulp van korrelrige geaktiveerde koolstof ondersoek. Eksperimente is op statistiese wyse ontwerp om die parameters van die proses te optimaliseer deur van sintetiese alkaliese sianiedoplossings wat in hulle samestelling nou ooreenstem met dié wat van oplossings van plant-loog verwag word, gebruik te maak. Die statistiese benadering het die ontwikkeling van ʼn betroubare kwantitatiewe benadering om adsorpsie as ʼn responsveranderlike op grond van ʼn aantal eksperimente uit te druk, moontlik gemaak. ʼn 2IV(7-2) -Fraksionele faktoriale ontwerp-benadering is tydens ʼn lot-adsorpsiestudie gevolg om beduidende eksperimentele veranderlikes tesame met hulle gekombineerde uitwerkings vir die gelyktydige adsorpsie van Pt(II), Pd(II), Rh(III) en Au(I) te identifiseer. Die adsorbeermiddel is met behulp van SEM-EDX en XRF gekenmerk. Adsorpsiedoeltreffendheid van edelmetale is bestudeer ten opsigte van proseskinetika en herwinning as ʼn funksie van verskillende adsorpsieparameters soos oplossing-pH, koper, nikkel, vry sianiedioon, tiosianaat, aanvanklike edelmetaal (Pt, Pd, Rh en Au)-ioon en geaktiveerde koolstofkonsentrasies. Daar is aangetoon dat adsorpsietempo‟s binne die eerste 60 minute baie hoog was (het meer as 90% ekstraksie van edelmetale opgelewer) en daarna het die adsorpsie teen ʼn stadiger tempo voortgegaan totdat pseudo-ekwilibrium bereik is. Onder die verskillende adsorpsieparameters, by 95%-vertroubaarheidsinterval, het nikkel-konsentrasie die grootste invloed op die adsorpsieproses gehad, gevolg deur konsentrasie van die adsorbeermiddel. Daar is bevind dat die adsorpsie van Ni teen nagenoeg dieselfde tempo en met dieselfde herwinning as die edelmetale voortgegaan het, wat ná twee uur ʼn herwinning van nagenoeg 90% getoon het. Die kinetika van Cu-adsorpsie was stadiger, met minder as 30% wat teen die 120-minute-tydperk herwin is. Dit dui daarop dat die ko-adsorpsie van Cu tot die minimum beperk kan word deur verkorting van die verblyftyd. Daar is bevind dat die adsorpsie van Fe minder as 5% is, terwyl die herwinning van Rh onbeduidend klein was. Die uitwerking van die konsentrasie van die tiosianaatione was nie so belangrik as die uitwerking van die konsentrasie van vry sianiedione nie maar het steeds ʼn mate van invloed gehad. Die korrelasie tussen verskillende adsorpsieparameters is met behulp van meerveranderlike analise bestudeer. Die optimale eksperimentele toestande het gelei tot ʼn oplossing met ʼn pH van 9.5, [Cu(I)] van 10 dpm, [Ni(II)] van 10 dpm, [CN] van 132.44 dpm, [SCN] van 98.95 dpm, [EM‟e] van 2.03 dpm en [AC] van 10 g/L. Onder hierdie toestande was die voorspelde adsorpsiepersentasies van Pt, Pd en Au nagenoeg 98, 92 en 100%, op die vlak van 95%-waarskynlikheid binne twee uur as ʼn doeltreffende laaityd. Die negatiewe waardes van ΔG° vir alle ione onder optimale toestande dui op die uitvoerbaarheid en spontane aard van die adsorpsieproses. Daar is bevind dat chemiesorpsie die deurslaggewende meganisme by die adsorpsieproses van Pt(II), Pd(II) en Au(I) is. Gebaseer op hulle distribusiekoeffisiënte volg die affiniteit van geaktiveerde koolstof vir metaalione die selektiwiteitsvolgorde soos hieronder voorgestel. Au(CN) > Pt(CN) > Pd(CN) > Ni(CN) > Cu(CN) Laastens, dit is belangrik dat addisionele navorsing en ontwikkelingsaktiwiteite in die toekoms die ekonomiese haalbaarheid van die proses bewys. Werk in die toekoms is nodig om die adsorpsie van edelmetale (EM‟e) te ondersoek deur vergelyking van die doeltreffendhede en kinetika van adsorpsie wanneer natriumhidroksied (in hierdie studie) of kalk, onderskeidelik, gebruik word ten einde die pH te beheer

L'adsorption sur charbon actif est une technique relativement répandue de post-traitement des effluents aqueux. Cependant il ne s'agit pas d'un traitement ultime, puisque les polluants restent concentrés sur la surface solide. Des techniques de régénération doivent donc être mises en œuvre. C'est dans ce contexte qu'ont été étudiés ici les procédés d'oxydation avancée Fenton et photo-Fenton, dont l'efficacité est reconnue pour éliminer la pollution organique. Plus précisément, l'objet de cette thèse est l'étude sur plusieurs cycles consécutifs de l'adsorption du phénol sur charbon actif et de la régénération in-situ de l'adsorbant par oxydation (photo)Fenton. Deux charbons actifs différents ont été étudiés : le premier à la fois micro et mésoporeux (PICA L27) et le second essentiellement microporeux (PICA S23). Deux séries d'expériences ont été ainsi réalisées : 1) d'abord en réacteur agité (adsorption et oxydation en mode batch), 2) puis dans des conditions plus proches du procédé réel, avec une adsorption continue en lit fixe, suivie de l'oxydation batch par recirculation du réactif Fenton au travers du lit saturé. Dans le premier cas, les effets de la concentration en Fe2+ et en H2O2 ont été analysés, montrant que les conditions optimales pour l'oxydation homogène du phénol (sans charbon) ne sont pas les meilleures pour la régénération du charbon saturé par le polluant : une réduction continue de la capacité d'adsorption du L27, de 100% à 23%, est observée après 3 oxydations, en raison de la consommation du charbon et de la diminution de sa surface spécifique. Par contre, une concentration plus élevée de Fe2+ et plus faible de H2O2 (2 fois la stœchiométrie) permettent de retrouver 50% de la capacité initiale d'adsorption pendant au moins 4 cycles consécutifs. Comme il a été vu dans des études précédentes utilisant l'oxydation à l'air (sous température et pression), l'efficacité de régénération est aussi bien plus faible pour le S23 (autour de 20%). Des résultats similaires ont été obtenus sur le réacteur à lit fixe avec recirculation. Durant l'oxydation, le taux de conversion du Carbone Organique Total en phase liquide a atteint à chaque fois une valeur limite, probablement du fait de la formation de complexes entre le fer et les acides carboxyliques produits. L'utilisation de l'irradiation UV, qui est connue pour décomposer ces complexes, a conduit à une minéralisation quasi-totale et a amélioré l'efficacité de régénération du charbon, jusqu'à 56% de la capacité initiale après 2 cycles (contre 40% pour l'oxydation Fenton simple) / Adsorption on activated carbon (AC) is a technique extensively applied for wastewater treatment. However adsorption alone is not an ultimate solution, since the pollutants are just immobilized on the carbon surface. There is thus a need for efficient regeneration techniques. In this context, Fenton and photo-Fenton oxidations, which are promising technologies to destroy organic pollution, have been tested to regenerate the AC. The purposes of this study are the adsorption of phenol on activated carbons and the consecutive in-situ regeneration of carbon by (photo-) Fenton oxidation. Two different operations have been carried out: 1) batch procedure in order to investigate the influence of Fe2+ and H2O2 concentrations; 2) continuous fixed bed adsorption, followed by a batch circulation of the Fenton’s reagent through the saturated AC bed, to examine the efficiency of the real process. Two different activated carbons have been also studied: a both micro- and mesoporous AC (PICA L27) and an only microporous one (PICA S23). In the batch reactor the best conditions found for pollutant mineralization in the homogeneous Fenton system are not the best for AC regeneration: a continuous reduction of adsorption capacity of L27 is observed after 3 oxidations, due to the decrease of both AC weight and surface area. Higher concentration of Fe2+ and lower concentration of H2O2 (2 times the stoechiometry) lead to a 50% recovery of the initial adsorption capacity during at least 4 consecutive cycles for L27, while about 20% for S23. In the consecutive continuous adsorption/batch Fenton oxidation process, the regeneration efficiency reaches 30% to 40% for L27 after two cycles whatever the feed concentration and less than 10% for S23. A photo-Fenton test performed on L27 shows almost complete mineralization (contrary to dark Fenton) and further improves recovery of AC adsorption capacity although not complete (56% after two cycles)

O presente trabalho teve como objetivo avaliar a eficiência de pós-filtros adsorvedores constituídos de Carvão Ativado Granular (CAG) na remoção de compostos orgânicos precursores e na formação de subprodutos da desinfecção, em particular dos trialometanos (THM) na Estação de Tratamento de Água Alto da Boa Vista (ETA ABV), abastecida por reservatórios de água bruta com elevado grau de eutrofização. Os ensaios foram conduzidos em ETA Piloto composta por tanque de reservação de água filtrada, ozonizador, tanque de reservação de água ozonizada e 4 pós-filtros adsorvedores, sendo duas unidades dotadas de CAG de origem mineral e duas unidades dotadas de CAG de origem vegetal. Os filtros foram operados em paralelo, sendo que duas colunas foram alimentadas com água filtrada da ETA ABV (Filtro F3 CAG de origem mineral e Filtro F4 CAG de origem vegetal) e as outras duas alimentadas com água filtrada e ozonizada (Filtro F1 CAG de origem mineral e Filtro F2 CAG de origem vegetal). A avaliação da remoção de compostos orgânicos precursores e formação de subprodutos da desinfecção foi feita através de análises de carbono orgânico total (COT), UV-254 nm e formação de THM. A análise dos resultados gerados de julho de 2007 a dezembro de 2008 permitiu concluir que 93% do THM é formado nas primeiras 24 horas de contato da amostra com o cloro, simulando a pós cloração e pós alcalinização da ETA ABV. O processo de oxidação por ozônio não foi efetivo na remoção de THM instantâneo, visto que a média dos 38 valores de THM instantâneo para a água filtrada (17,8 ± 5,6 g/L) foi igual a média obtida para o THM instantâneo na água ozonizada. A remoção de THM pelos filtros de CAG foi mais significativa nos primeiros três meses de operação do sistema, apresentando remoção de 80% para os filtros com CAG de origem mineral e 70% para os filtros com CAG de origem vegetal, a partir do quarto mês de operação do sistema a remoção de THM caiu para um valor médio de 34%, o que mostra uma iminente saturação do leito adsorvedor. Os pós-filtros adsorvedores constituídos de CAG de origem mineral apresentaram melhor comportamento com respeito a remoção de THM e COT quando comparado com os pós-filtros dotados de CAG de origem vegetal. / The main purpose of this work was to evaluate the performance of a Granular Activated Carbon (GAC) post-filter adsorbers in the removal of organic precursors and in the formation of disinfection byproducts, especially trihalomethanes (THM) in Alto da Boa Vista Water Treatment Plant (ABV WTP), which takes raw water from a highly eutrophized reservoirs. The tests was conducted on a Pilot WTP composed of filtered water tank, ozonator, ozonized water tank, and four post-filter adsorbers: two units with mineral GAC media and two units with vegetal GAC media. The filters were operated in parallel, with two columns fed with filtered water from ABV WTP (F3 Filter mineral GAC and F4 Filter vegetal GAC) and the other fed with ozonized water (F1 Filter mineral GAC and F2 Filter vegetal GAC). The evaluation of the removal of organic precursors and the formation of disinfection byproducts was made through analysis of Total Organic Carbon (TOC), UV-254 nm and THM formation. The results generated from July 2007 to December 2008 showed that 93% of THM is formed in the first 24 hours of contact with the chlorine in the sample, simulating the post chlorination and post alkalinization of ABV WTP in samples of filtered water, ozonized water, and post-filter adsorbers effluent. Ozone oxidation process was not effective in removing THM. Was found the same instantaneous THM values in the filtered water (17.8 g/L± 5.6 g/L) and in the ozonized water. During the first three months of post-filter adsorber operation, THM removal efficiencies were around 80% for F1 and F3 (mineral GAC media) and around 70% for F2 and F4 (vegetal GAC media). After four months of operation, THM removal efficiencies decreased to 34% average value, thus indicative of GAC saturation. Regarding THM and TOC removal efficacy, the mineral GAC performed better than the vegetal GAC.

O presente estudo tem por objetivo avaliar a eficiência da remoção de corantes têxteis por meio do processo de adsorção em batelada e em coluna de leito fixo, utilizando caroço de cacau e caroço de pêssego para a produção de carvão ativado. Isotermas de adsorção foram obtidas em seis (6) diferentes temperaturas (na faixa de 25 a 50ºC). A concentração inicial de corante variou entre 300 e 1500 mg.L-1 para o corante Violeta Reativo 5 (RV-5) e 500 e 1700 mg.L-1 para o corante Vermelho de Prociona MX-5B (PR-5B). No estudo cinético, o tempo de retirada de amostras foi variado entre 5 e 480 min e foram analisadas duas diferentes concentrações iniciais, 400 mg.L-1 e 1000 mg.L-1 para RV-5 e 400 mg.L-1 e 600 mg.L-1 para o PR-5B. Para avaliar a capacidade de remoção de corantes pelos adsorventes produzidos, foram simulados dois efluentes contaminados por corantes usualmente empregados no tingimento de tecidos. Os resultados obtidos indicaram que o processo segue o modelo de Liu para os dois corantes em todas as temperaturas analisadas, apresentando capacidade máxima de remoção do RV-5 de 603,3 mg.g-1 para o CCA e 517,1 mg.g-1 para o CAC e para o corante PR-5B as capacidades máximas obtidas foram 297,2 mg.g-1 para o CPA e 174 mg.g-1 para o CAC. O modelo cinético de ordem-geral apresentou o melhor ajuste aos dados cinéticos para todas as condições analisadas. Os parâmetros termodinâmicos de adsorção indicam que há uma interação física entre os corantes e os adsorventes analisados, e que a adsorção é exotérmica e espontânea. Para os efluentes têxteis simulados, o CCA se mostrou capaz de reduzir acima de 95% a concentração de contaminantes nos efluentes simulados. Quando o CPA foi utilizado, a remoção de contaminantes foi acima de 88%. Os experimentos em coluna de leito fixo para o PR-5B indicaram que o processo de adsorção é favorecido para menores valores de vazão de alimentação e concentração inicial e maior massa de adsorvente. Os dados obtidos neste estudo mostram que os carvões produzidos apresentam potencial para remoção de corantes da indústria têxtil. / This study purpose evaluate the efficiency of removal of textile dyes by adsorption process in batch and fixed bed column, using cocoa seed and peach stone for carbon production. The adsorption isotherms were constructed in six different temperatures ranging between 25 and 50°C and the initial dye concentration ranged between 300-1500 mg.L-1 for the dye Reactive Violet 5 (RV-5) and 500-1700 mg.L-1 for the dye Procion Red MX-5B (PR-5B). In the kinetic study the time-sampling was varied between 5 and 480 min using two different initial concentrations, 400.0 mg L-1 and 1000 mg.L-1 to RV-5 and 400 mg.L-1 and 600 mg.L-1 to PR-5B. To evaluate the ability of removing the dyes with the prepared adsorbents two contaminated effluents were simulated with dyes used in the dyeing of textiles. The results indicate that the process is better fitted by Liu isotherm model for both dyes in all temperatures used, obtaining a maximum capacity removal for RV-5 of 603.3 mg.g-1 using CCA and 517.1 mg.g-1 for CAC and for the dye PR-5B the maximum adsorption capacities obtained were 297.2 mg.g-1 for the CPA and 174 mg.g-1 for CAC. The general-order kinetic model presented the best fit to the kinetic data for all examined conditions. The adsorption thermodynamic parameters indicate that exist a physical interaction between the dyes and adsorbents analyzed, the adsorption is physical, spontaneous and exothermic. For the simulated textile effluents, CCA has been shown to reduce by 99.4% the concentration of contaminants in the effluent A and 95.6% of the effluent B. When activated peach carbon (CPA) was used, contaminant removal was 94.7% and 88.4% for effluents A and B, respectively. The tests in a fixed bed column for the PR-5B show that the adsorption process is favored for lower flow rate and lower initial concentration and higher mass of adsorbent. The data obtained in this study show that the carbons produced have potential for removal of dyes from textile industry.

Regulações ambientais cada vez mais rigorosas em relação ao gerenciamento dos resíduos orgânicos estão impelindo a indústria para uma maior sustentabilidade no sentido de melhorar a relação beneficio/custo e também atender a demanda dos clientes. A valorização dos resíduos orgânicos é uma das áreas de investigação atuais que tem atraído grande atenção nos últimos anos como uma alternativa potencial à eliminação de uma vasta gama de resíduos em aterros sanitários. Os resíduos orgânicos como o lodo de esgoto têm sido encarados como um recurso com um potencial significativo para ser empregado como matéria-prima para a produção de vários tipos de produtos, materiais e combustíveis. Este estudo tem como objetivo fornecer subsídios sobre o potencial de uso de lodo de esgoto para produzir carvões ativados e novos materiais adsorventes misturando com diferentes materiais polissiloxanos para adsorção de poluentes orgânicos a partir de soluções aquosas. Os materiais adsorventes foram caracterizados por varias técnicas analíticas e funcionais e utilizados na adsorção de diclofenaco (DCF) , nimesulida (NM) e alguns compostos fenólicos a partir de soluções aquosas Esta tese visa contribuir em (i) comparar os métodos de pirólise (pirólise convencional e aquecimento assistido por micro-ondas) na preparação de carvões ativados a partir de lodo de esgoto. Para isso foi aplicado um planejamento experimental e metodologia de superfície de resposta no sentido de determinar quais as variáveis dos dois processos são as que influenciam na qualidade do carvão produzido; (ii) a combinação de lodo de esgoto com polissiloxanos para preparar adsorventes para adsorção de fármacos a partir de soluções aquosas por processos de adsorção. Os achados gerais desta tese mostraram (i) que ambos os métodos de pirólise produzem carvões ativados com elevadas porosidades e áreas superficiais; (ii) demonstrou-se também que lodo de esgoto pode ser um excelente precursor para a preparação de carvões ativados e que pode com sucesso ser combinado com outros precursores (como polissiloxanos) a fim de se obter novos materiais com diferentes funcionalidades e características; (iii) foi demonstrado que os carvões ativados, híbridos e materiais compósitos desenvolvidos durante o presente estudo são ótimos adsorventes, especialmente para a remoção de diclofenaco DCF e NM a partir de solução aquosa e; (iv) tanto por microondas ou por pirólise convencional, é possível desenvolver CAs de lodo de esgoto com alta eficiência para a remoção de compostos fenólicos em comparação com outros tipos de CAs relatados na literatura. Estes resultados indicam que o lodo de esgoto e polissiloxanos têm grande potencial como precursores para a preparação de materiais adsorventes para o tratamento de água poluída por compostos orgânicos. / Increasingly tighter regulations regarding organic waste are pushing the manufacturing industry toward higher sustainability to improve cost-effectiveness and meet customers’ demand. Organic waste valorisation is one of the current research areas that have attracted a great deal of attention over the past few years as a potential alternative to the disposal of a wide range of residues in landfill sites. Bio-waste like sewage sludge emerged as a resource with a significant potential to be employed as a raw material for the production of chemicals, materials and fuels given its abundant volumes generated globally. This study aims at providing insights into the potential of the use of the sewage sludge to produce activated carbons (ACs) and novel adsorbent materials mixing with different polysiloxanes materials for adsorption of organic pollutants from aqueous solutions. The characterization of adsorbents were achieved by several analytical and functional techniques and used for adsorption of diclofenac (DCF) and nimesulide (NM) from aqueous solutions. The novelties of the present study are (i) to compare both pyrolysis methods (conventional pyrolysis and microwave assisted heating) for preparation of activated carbons from sewage sludge for that It was applied an experimental design and response surface methodology were used for the preparation and comparison of activated carbon produced by both methods, conventional furnace and microwave; (ii) the combination of sewage sludge with polysiloxanes to prepare adsorbents to uptake pharmaceuticals and phenolic compounds from aqueous solutions by adsorption processes. The general findings of this thesis showed (i) that both methods of pyrolysis produce very good activated carbons from sewage sludge with high specific surface areas and high developed porosities; (ii) It was also shown that the sewage sludge can be an excellent precursor to prepare activated carbons and novels materials by mixing it with other precursors such polysiloxanes; (iii) It was shown that the activated carbons, hybrids and composites materials developed during the present study are good adsorbents, especially for the removal of a model diclofenac (DCF) and nimesulide (NM) from aqueous solution and; (iv) that by microwave and conventional pyrolysis it is possible to develop sludge-ACs with very high efficiency for phenolic compounds compared with others kind of ACs reported in literature. These results indicate that sewage sludge and polysiloxanes have great potential as precursors for preparation of adsorbent materials for water treatment polluted by organic pollutants compounds.

A preocupação com a presença de poluentes emergentes em meios hídricos vem crescendo, justificando a busca por técnicas alternativas ou adicionais às aplicadas nos processos convencionais de tratamento de água. A utilização da adsorção com resíduos agrícolas diretamente como adsorventes ou como precursores para síntese de carvão ativado apresenta-se como um método viável, aliando eficiência de remoção, baixo custo e biodegradabilidade do material aplicado. O presente trabalho objetivou estudar a empregabilidade do engaço da uva, um resíduo do processo de industrialização da uva sem aplicação prática efetiva, na remoção de cafeína de solução aquosa. Este poluente emergente foi selecionado por ser amplamente encontrado em águas superficiais, subterrâneas e até mesmo potáveis, além de ser a substância alteradora de comportamento mais consumida mundialmente. O engaço foi utilizado como adsorvente em formas distintas: bruto com apenas ajuste da granulometria (ENG), modificado através da ação do ácido fosfórico (ENGI) e na forma de carvões ativados (CAE50%, CAE70% e CAE85%). No caso do ENG e ENGI foi estudada a variação dos parâmetros pH, tempo de residência e concentração de sólido adsorvente, de forma a encontrar as condições ideais para os processos em batelada. Para o carvão ativado que apresentou melhores resultados (CAE85%), por outro lado, os percentuais de remoção de cafeína foram elevados, mesmo para a menor quantidade de adsorvente possível de ser medida com precisão aceitável, não justificando a variação do parâmetro de concentração. Foram observados maiores índices de remoção em soluções ácidas, com os valores de pH considerados ideais de 2,0 para ENG e ENGI e 4,0 para o CAE85%. Os tempos de residência e concentrações de sólidos adsorventes ideais foram de 40 min e 25 g L-1 (ENG), 30 min e 15 g L-1 (ENGI) e 30 min (CAE85%). Ademais, o equilíbrio foi avaliado a partir da construção das isotermas de adsorção, as quais foram mais bem representadas pelo modelo de Sips, exibindo coeficientes de determinação R² iguais a 0,994, 0,999 e 0,987 e capacidades máximas de adsorção qmáx iguais a 89,2, 129,6 e 916,7 mg g-1. Características particulares dos sólidos adsorventes como áreas específicas superficiais e volumes de microporos também foram determinadas, resultando para o ENG, ENGI e CAE85% em 6,23, 4,21 e 1099,86 m² g-1 e 0,003, 0,002 e 0,568 cm³ g-1, respectivamente. / Concern over emerging pollutants presence in water resources is growing, justifying the search for alternative or additional techniques to those applied in conventional water treatment processes. Use of adsorption with agricultural wastes directly as adsorbents or as precursors for activated carbon synthesis is a viable method, combining removal efficiency, low cost and biodegradability of the material applied. This study investigated the employability of grape stalk, a waste from grape industrialization process without effective use, in caffeine removal from aqueous solution. This emerging pollutant was selected because it is widely found in surface water, groundwater and even drinking water, besides being the most consumed behaviorally active substance. Grape stalk was used in different forms: raw with only grain size adjustment (ENG), modified by phosphoric acid action (ENGI) and as activated carbons (CAE50%, CAE70% and CAE85%). In the case of ENG and ENGI, parameters pH, retention time and adsorbent concentration were varied in order to find the ideal batch process conditions. For the activated carbon that presented better results (CAE85%), on the other hand, caffeine removal percentages were high even for the least amount of adsorbent that could be measured with acceptable accuracy, which did not justify variation of the concentration parameter. Better removal percentages were observed in acid solutions, with ideal pH values being considered as 2.0 for ENG and ENGI and 4.0 for CAE85%. Ideal residence time and adsorbent concentration were 40 min and 25 g L-1 (ENG), 30 min and 15 g L-1 (ENGI) and 30 min (CAE85%). Moreover, equilibrium was evaluated through adsorption isotherms construction, which were best represent by Sips model, displaying determination coefficient R² equal to 0.994, 0.999 and 0.987 and maximum adsorption capacities equal to 89.2, 129.6 and 916.7 mg g-1. Adsorbents particular characteristics such as specific surface areas and micropore volumes were also determined, resulting in 6.23, 4.21 and 1099.86 m² g-1 and 0.003, 0.002 and 0.568 cm³ g-1 for ENG, ENGI and CAE85%, respectively.

The main purpose of this thesis was to compare GAC adsorption method, VOCs incinerationmethod and Non-treatment alternative by using LCA to find which method or alternative isenvironmentally preferable. The LCA framework proposed by ISO 14040 (1997) has beenconsidered in this research. The comparison was made by considering a flue gas contaminatedby toluene (with three different concentration 100, 1000, 2000 mg/m3). The plant locationwhere the polluted flue gas is emitted has been assumed to be located in Borås, Sweden. Theflow rate of emitted flue gas was 10000m3/hr. The present thesis report contains two mainparts.The results of LCA showed that when the toluene concentration is low (< 100 mg/m3), GACadsorption method, Non-treatment alternative and VOCs incineration method are respectivelypreferable from environmental point of view. On the other side, when the tolueneconcentration of inlet stream is high (>1000 mg/m3), the order of GAC adsorption method,incineration and Non-treatment alternative is more desirable. Furthermore, the resultsillustrated that as toluene plays the role of fuel as a hydrocarbon, VOCs incineration methodis much more suitable when toluene concentration is high due to lower demand on additionalfuel. In the other words, high toluene concentration of influent leads to less environmentalimpact when VOCs incineration method is exploited. Conversely, the environmental impactof GAC adsorption method is increased when the inlet concentration of toluene is escalated.In overall, the weighted result showed that GAC adsorption method is the most preferablemethod while Non-treatment alternative is the worst.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / A biossorção é o termo aplicado à tecnologia de adsorção de íons metálicos em solução, por meio de materiais de natureza biológica inativa, comparável à adsorção utilizando-se adsorventes convencionais. A biossorção depende da temperatura, pH, concentração inicial do íon metálico, e tipo de biosorvente. O objetivo principal dessa dissertação é estudar e comparar os processos de adsorção de cobre iônico a partir de soluções aquosas utilizando Sargassum sp., alginato de cálcio úmido e desidratado e carvão ativo em pó e granular, em regime de batelada e contínuo. O alginato de cálcio foi preparado através de uma solução 4% (m/v) de alginato de sódio gotejada em solução 37% (m/v) de cloreto de cálcio dihidratado. O alginato de cálcio apresentou uma umidade de 89% após secagem em estufa a 100C por 24 horas. Os parâmetros da biossorção foram fixados em: a dose de adsorventes de 2 g/L; a temperatura em 30C; pH da solução em 5,0; e velocidade de rotação da chapa rotatória em 150 rpm. Para os estudos de cinética e equilíbrio, os ensaios foram feitos em regime de batelada. Nos ensaios cinéticos para duas concentrações medias (0,16 e 3,15 mmol/L) variou-se o tempo de contato (1 a 120 min) para se atingir o equilíbrio. Nos ensaios de equilíbrio variou-se as concentrações (0,16 a 15,72 mmol/L) utilizando o tempo de equilíbrio determinado nos ensaios cinéticos. Foram utilizadas duas modelagens cinéticas (a de pseudo-primeira ordem e a de segunda ordem) e duas modelagens do equilíbrio (Langmuir e Freundlich). O modelo cinético de segunda ordem ajustou melhor os resultados. O tempo de equilíbrio para adsorção do cobre foi de 60 minutos para Sargassum sp. e pellets de alginatos de cálcio úmido e desidratado. Para os carvões ativos os tempos de equilíbrio para a adsorção do cobre foram mais rápidos, mas a capacidade de remoção do cobre foram muito baixas. Com base nos resultados desfavoráveis obtidos para os carvões ativos eles foram descartados para se prosseguir com os ensaios de equilíbrio. A isoterma de Freundlich melhor ajusta os dados experimentais para Sargassum sp. e alginato de cálcio úmido. A capacidade de adsorção máxima calculada pelo modelo de Freundlich: na concentração de equilíbrio de 11,66 0,06 mmol/L foi de 1,97 0,07 mmol/g para Sargassum sp.; e na concentração de equilíbrio de 12,12 0,03 mmol/L foi de 1,69 0,04 mmol/g para alginato de cálcio úmido. O processo de biossorção em regime contínuo, com alturas de leito variável de 10 a 40 cm, teve melhor desempenho com a altura de 40 cm. Em regime de batelada, o desempenho da Sargassum sp. foi superior ao dos alginatos de cálcio (úmido melhor que o desidratado), que por sua vez foram superiores ao desempenho dos carvões ativos em pó e granular (em pó melhor que o granular). O sistema contínuo com concentração inicial de cobre de 8,5 mmol/L deve ser operado com altura de leito igual ou superior a 40 cm, ou com sistemas multicolunas para soluções mais concentradas / Biosorption is the term applied to the adsorption technology of metallic ions in solution than through materials of inactive biological nature. Its close to adsorption using conventional adsorbents. Biosorption depends on temperature, pH, initial concentration of metal ion and type of biosorbents. The main objective of this dissertation is to study and compare the adsorption of copper ions from aqueous solution in batch and continuous system using Sargassum sp.; wet and dehydrated calcium alginate; powder and granular activated carbon. Calcium alginate was prepared by 4% w/v sodium alginate solution dropwise into 37% w/v calcium chloride dehydrate. Calcium alginate presented 89% of moisture after dry in an oven at 100C for 24 hours. Biosorption parameters were set as follow: dose of adsorbent 2 g/L; temperature at 30C, pH at 5.0, and stirring speed of the rotating plate at 150 rpm. For the kinetic and equilibrium studies, the tests were done in a batch system. In kinetic assays for two concentrations (0.16 and 3.15 mmol/L) was varied contact time (1-120 min) to reach equilibrium. In equilibrium assays were varied concentrations (0.16 to 15.72 mmol/L) using the time determined in kinetic experiments. It was used two kinetic modeling (the pseudo-first-order and second-order) and two equilibrium modeling (Langmuir and Freundlich). The second-order kinetic model better fitted the results. The equilibrium time for adsorption of copper was 60 minutes for Sargassum sp. and wet and dehydrated calcium alginate pellets. For the activated carbon, equilibrium times for the adsorption of copper were obtained faster, but the capacity of copper removal were extremely low. Based on the unfavorable results obtained for the activated carbon they were discharged to proceed with tests of equilibrium. The Freundlich isotherm fitted the experimental data for Sargassum sp. and wet calcium alginate. The maximum adsorption capacity calculated using Freundlich model: at equilibrium concentration of 11.66 0.06 mmol/L was 1.97 0.07 mmol/g for Sargassum sp. and at equilibrium concentration of 12.12 0.03 mmol/L was 1.69 0.04 mmol/g for wet calcium alginate. Biosorption in a continuous system, with bed heights from 10 to 40 cm, had the best performance with a height of 40 cm. In a batch system, the performance of Sargassum sp. was higher than calcium alginate (wet rather than dehydrated), which in turn were higher than the performance of powder and granular active carbon (powder better than granular). The continuous system with initial copper concentration of 8.5 mmol/L, must be operated with a bed height equal or greater 40 cm, or with multicolumn systems for more concentrated solutions

Made available in DSpace on 2016-12-23T14:04:26Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Nadja Lima Gorza.pdf: 3030587 bytes, checksum: 3aa00105b37afc7dd17519461b9b8419 (MD5) Previous issue date: 2012-12-07 / A contaminação das águas superficiais e águas subterrâneas com agrotóxicos é reconhecida por especialistas de vários países como um grande problema, devido à sua persistência no ambiente aquático e potenciais efeitos adversos à saúde. Entre as opções de tratamento de águas o processo eficaz para a remoção de agrotóxicos é a adsorção em carvão ativado, exceto para algumas substâncias polares. No entanto, a capacidade de adsorção do carvão ativado é afetada pela natureza e concentração dos contaminantes presentes na água bruta. Este trabalho tem como objetivo geral avaliar a remoção/transformação dos agrotóxicos 2,4-diclorofenoxiacético (2,4-D), Clorpirifós, Glifosato, e de seus produtos de transformação, em uma instalação piloto de tratamento de água convencional (coagulação com sulfato de alumínio, floculação, sedimentação, filtração e desinfecção) associada à pré-oxidação com dióxido de cloro, cloro e adsorção em carvão ativado granular betuminoso. Os resultados obtidos mostraram que os oxidantes promoveram parcial oxidação da matéria orgânica presente na água bruta, efeito observado por meio do decaimento da absorbância UV em 254 nm O tratamento convencional combinado à oxidação com dióxido de cloro e adsorção em carvão ativado granular, mostrou-se adequado para a remoção dos contaminantes 2,4-D, Clorpirifós e de seus produtos de transformação, o 2,4-diclorofenol (2,4-DCP) e Clorpirifós-oxon. Entretanto, a oxidação com cloro associada ao tratamento convencional, revelou ser mais eficiente na remoção do Glifosato e de seu principal metabolito, AMPA. Estudos sobre a capacidade de adsorção e o tempo de saturação do CAG foram também realizados revelando que o CAG betuminoso pode ser eficiente na remoção de Clorpirifós e 2,4-D. Dada a dificuldade em qualificar e quantificar todos os subprodutos formados no processo de tratamento da água contaminada com agrotóxicos, ensaios de mutagenicidade (AMES) foram realizados na água tratada. Também foi pesquisada a formação de subprodutos de desinfecção tais como Trialometanos totais, Ácidos Haloacéticos totais, clorito e clorato / Contamination of surface water and groundwater with pesticides has been recognized as a major problem because of its persistence in the aquatic environment and potential adverse health effects. Among the options for water treatment process more effective for the removal of pesticides is the adsorption on activated carbon, except for the polar substances. However, the adsorption capacity of activated carbon is affected by the nature and concentration of contaminants in raw water. This study aims at evaluating the removal / transformation of the pesticide 2,4-dichlorophenoxyacetic acid (2,4-D), chlorpyrifos, glyphosate and its main metabolites in pilot plant for water treatment in complete cycle (coagulation with sulfate aluminum, sedimentation and filtration) with pre-oxidation with chlorine dioxide and chlorine adsorption on activated carbon granular bituminous. The results showed that the oxidant promoted partial oxidation of organic matter present in raw water, an effect observed through the decay of the UV absorbance (λ = 254nm) treatment combined with complete cycle of oxidation with chlorine dioxide and adsorption on granular activated carbon proved to be suitable for the removal of contaminants 2,4-D, chlorpyrifos and its transformation products, 2,4-dichlorophenol (2,4-DCP) and chlorpyrifos-oxon. However, oxidation with chlorine associated with the treatment in full cycle, proved to be more efficient in the removal of glyphosate and its metabolite, AMPA. Studies on the adsorption capacity and the saturation time of the AGC were also performed showing that the bituminous AGC can be effective in the removal of chlorpyrifos and 2,4-D. Given the difficulty to qualify and quantify all the products formed in the process of treating water contaminated with pesticides, mutagenicity assays (Ames) were performed in treated water. It was also investigated the formation of byproducts such as trihalomethanes disinfection total haloacetic acids total chlorite and chlorate

O presente trabalho teve como objetivo avaliar a eficiência de pós-filtros adsorvedores constituídos de Carvão Ativado Granular (CAG) na remoção de compostos orgânicos precursores e na formação de subprodutos da desinfecção, em particular dos trialometanos (THM) na Estação de Tratamento de Água Alto da Boa Vista (ETA ABV), abastecida por reservatórios de água bruta com elevado grau de eutrofização. Os ensaios foram conduzidos em ETA Piloto composta por tanque de reservação de água filtrada, ozonizador, tanque de reservação de água ozonizada e 4 pós-filtros adsorvedores, sendo duas unidades dotadas de CAG de origem mineral e duas unidades dotadas de CAG de origem vegetal. Os filtros foram operados em paralelo, sendo que duas colunas foram alimentadas com água filtrada da ETA ABV (Filtro F3 CAG de origem mineral e Filtro F4 CAG de origem vegetal) e as outras duas alimentadas com água filtrada e ozonizada (Filtro F1 CAG de origem mineral e Filtro F2 CAG de origem vegetal). A avaliação da remoção de compostos orgânicos precursores e formação de subprodutos da desinfecção foi feita através de análises de carbono orgânico total (COT), UV-254 nm e formação de THM. A análise dos resultados gerados de julho de 2007 a dezembro de 2008 permitiu concluir que 93% do THM é formado nas primeiras 24 horas de contato da amostra com o cloro, simulando a pós cloração e pós alcalinização da ETA ABV. O processo de oxidação por ozônio não foi efetivo na remoção de THM instantâneo, visto que a média dos 38 valores de THM instantâneo para a água filtrada (17,8 ± 5,6 g/L) foi igual a média obtida para o THM instantâneo na água ozonizada. A remoção de THM pelos filtros de CAG foi mais significativa nos primeiros três meses de operação do sistema, apresentando remoção de 80% para os filtros com CAG de origem mineral e 70% para os filtros com CAG de origem vegetal, a partir do quarto mês de operação do sistema a remoção de THM caiu para um valor médio de 34%, o que mostra uma iminente saturação do leito adsorvedor. Os pós-filtros adsorvedores constituídos de CAG de origem mineral apresentaram melhor comportamento com respeito a remoção de THM e COT quando comparado com os pós-filtros dotados de CAG de origem vegetal. / The main purpose of this work was to evaluate the performance of a Granular Activated Carbon (GAC) post-filter adsorbers in the removal of organic precursors and in the formation of disinfection byproducts, especially trihalomethanes (THM) in Alto da Boa Vista Water Treatment Plant (ABV WTP), which takes raw water from a highly eutrophized reservoirs. The tests was conducted on a Pilot WTP composed of filtered water tank, ozonator, ozonized water tank, and four post-filter adsorbers: two units with mineral GAC media and two units with vegetal GAC media. The filters were operated in parallel, with two columns fed with filtered water from ABV WTP (F3 Filter mineral GAC and F4 Filter vegetal GAC) and the other fed with ozonized water (F1 Filter mineral GAC and F2 Filter vegetal GAC). The evaluation of the removal of organic precursors and the formation of disinfection byproducts was made through analysis of Total Organic Carbon (TOC), UV-254 nm and THM formation. The results generated from July 2007 to December 2008 showed that 93% of THM is formed in the first 24 hours of contact with the chlorine in the sample, simulating the post chlorination and post alkalinization of ABV WTP in samples of filtered water, ozonized water, and post-filter adsorbers effluent. Ozone oxidation process was not effective in removing THM. Was found the same instantaneous THM values in the filtered water (17.8 g/L± 5.6 g/L) and in the ozonized water. During the first three months of post-filter adsorber operation, THM removal efficiencies were around 80% for F1 and F3 (mineral GAC media) and around 70% for F2 and F4 (vegetal GAC media). After four months of operation, THM removal efficiencies decreased to 34% average value, thus indicative of GAC saturation. Regarding THM and TOC removal efficacy, the mineral GAC performed better than the vegetal GAC.