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We describe the oxygenation of tertiary arylamines, and the amination of tertiary arylamines and phenols. The key step of these coupling reactions is an iron-catalyzed oxidative C−O or C−N bond formation which generally provides the corresponding products in high yields and with excellent regioselectivity. The transformations are accomplished using hexadecafluorophthalocyanine−iron(II) (FePcF16) as catalyst in the presence of an acid or a base additive and require only ambient air as sole oxidant.

Die Mitwirkung bei dem Sonderforschungsbereich 1333 (SFB 1333) eröffnete die exklusive Gelegenheit, eingehende Kenntnisse über Theorie und Praxis der Röntgenabsorptions-spektroskopie (XAS) zu erwerben. Diese Expertise fand im Rahmen eigenständig geleiteter Kooperationsprojekte auf dem Gebiet der Rh- und Ru-Koordinationschemie vielseitige Anwendung: Neben der Untersuchung Lösungsmittel-bedingter Ligandensubstitutionen zählten auch mechanistische Studien homogen-katalysierter Transformationen sowie die spektroskopische Evaluierung verschiedener Immobilisierungsstrategien zu dem Anwendungs-Portfolio der XAS-Analyse. Für die Forschungsgruppe Plietker erwies sich XAS als ein geeignetes Instrument, um die Entwicklung des Konzepts der molekularen heterogenen Katalyse in definierten, dirigierenden Geometrien zu unterstützen. Das flexible Anwendungsspektrum dieser Spektroskopie-Methode gestattete, das positive Resultat der Immobilisierung eines Ru-basierten H2-Autotransfer¬katalysators auf spektroskopischem Niveau zu verifizieren. Eingehende XANES- und EXAFS-Analysen untermauerten dabei, dass dessen Fixierung innerhalb des Porensystems eines SBA-15-Materials lediglich mit einer marginalen strukturellen oder elektronischen Beeinflussung des Ru-Zentralatoms einherging. Außerdem ließen sich die chemischen Auswirkungen einer variierenden Distanz zwischen immobilisiertem Ru-Komplex und Porenwand auf das Zentralatom analysieren sowie die katalytisch aktive Spezies des recyclierten Ru-Komplexes mit hoher Wahrscheinlichkeit identifizieren. In der parallelen Untersuchung einer bis dato nur oberflächlich erforschten Kategorie kationischer Fe-Diazo-Komplexe erwies sich XAS zudem als Schlüsselmethode für die Veranschaulichung des Elektronendichte-abhängigen Equilibriums zwischen trigonal-bipyramidalem und oktaedrischem Bindungsisomer. Ferner wurden bei dieser Untersuchung deutliche Hinweise auf die Empfindlichkeit dieser Gleichgewichtslage gegenüber einer fortwährenden Exposition mit harter Röntgenstrahlung sowie der CLICK-Chemie-basierten Immobilisierung in mesoporösem Trägermaterial offensichtlich. Neben der Analyse homogener und immobilisierter Übergangsmetall-Komplexe wurde das Spektrum der in der Forschungsgruppe Plietker bisher einzig in Mikrowellen-Reaktoren praktizierten C H-Aminierungen um die bei Raumtemperatur stattfindende, TBA[Fe]-katalysierte Sultambildung erweitert. Deren Anwendungsbreite ließ sich durch die Erarbeitung eines synthetischen Zugangs zu verschiedenen o-monofunktionalisierten, aber auch asymmetrisch 2,6-difunktioanlisierten Arylsulfonylaziden, über das bisher in der Literatur bekannte Maß ausdehnen. Neben präparativen Untersuchungen, als Teil der für diese Insertionsreaktion durchgeführten Mechanismusstudie, erfolgten im Rahmen eines Forschungsaufenthaltes an der University of Rochester erste Mössbauer-Analysen des postulierten TBA[Fe]-Nitren-Intermediats. Darüber hinaus erwies sich der bereits in der homogenen H2-Autotransferkatalyse etablierte Ru(NNNN)-Komplex ebenfalls als ein wirkungsvoller Katalysator für die intramolekulare C H Aminierung aromatischer Sulfonylazide. Der Einsatz seines immobilisierten Analogons erlaubte schlussendlich die Kombination der Fachgruppen-intern bisher ausnahmslos homogen-katalysierten C-H-Aminierung mit dem neuartigen Konzept der molekularen heterogenen Reaktionsführung in definierten, dirigierenden Geometrien. / Participating in the Collaborative Research Center 1333 (CRC 1333) offered the exclusive opportunity to accumulate detailed knowledge in theory and application of X-ray Absorption Spectroscopy (XAS). This expertise was afterwards used in independently managed cooperation projects focusing on solvent-based ligand substitutions, mechanistic studies of homogeneously catalyzed transformations as well as the spectroscopic evaluation of different immobilization strategies. Within the Plietker research group, XAS became an adequate tool to support the development of the concept of molecular heterogeneous catalysis in confined geometries. XAS was applied to verify the successful immobilization of the Ru(NNNN)-based H2-autotransfer catalyst spectroscopically. XANES- and EXAFS analysis thereby proved the attachment of this complex in SBA-15 support with only small electronic and steric influence on the Ru-center. Furthermore, XAS provided valuable information about possible structural consequences for the ligand sphere caused by different distances between immobilized complex and pore wall as well as probably disclosed the catalytic active species that is immobilized in recycled solid support. In a parallel exploration of a so far only rudimentarily investigated category of cationic Fe-diazo complexes, XAS turned out to be the key method for visualizing the electron density dependent equilibrium between their trigonal-bipyramidal and octahedral coordination mode. In addition, this study also gathered information about the sensitivity of the underlying isomerization reaction to continuous exposition to hard X-rays as well as to the CLICK-chemistry based immobilization in mesoporous material. Beyond the analysis of these homogeneous and immobilized transition metal-complexes, the portfolio of the in the Plietker group so far only microwave-based C-H-amination reactions was expanded by a room temperature TBA[Fe]-catalyzed sultame formation. In order to increase its substrate scope, a new synthetic strategy for asymmetric 2,6-disubstituted arenesulfonyl azides was created guaranteeing the introduction of various carbon-based substituents. Next to preparative experiments as part of mechanistical studies for this insertion reaction, MÖSSBAUER analysis of the postulated TBA[Fe]-nitrene intermediate was performed during a research stay at the University of Rochester. Additionally, the homogeneous Ru(NNNN)-complex applied in H2-autotransfer reactions proved to efficiently catalyze the intramolecular C-H-amination of aromatic sulfonyl azides as well. The usage of its immobilized analogue finally culminated in the fusion of the group-intern only homogeneously catalyzed C-H-amination reactions with the novel concept of molecular heterogeneous catalysis in confined geometries.

Les sulfilimines et les sulfoximines sont des motifs structuraux dont l’intérêt synthétique est grandissant, notamment du fait de leurs applications en chimie médicinale et en agrochimie. Les travaux rapportés dans cet ouvrage décrivent le développement de nouvelles méthodes de synthèse efficaces pour la production de ces unités atypiques. Ces méthodes sont basées sur la réactivité d’une source d’azote électrophile, vis-à-vis de thioéthers et de sulfoxydes. L’utilisation d’un complexe métallique introduit en quantité catalytique a permis de favoriser le processus réactionnel. En tirant bénéfice de l’expertise de notre groupe de recherche sur le développement de réactions d’amination stéréosélectives de liaisons C-H et d’aziridination de styrènes, nous avons d’abord étudié la réactivité des N-mésyloxycarbamates comme source d’azote électrophile. Après avoir optimisé sa synthèse sur grande échelle, ce réactif chiral a été utilisé dans des réactions d’amination de thioéthers et de sulfoxydes, catalysées par un dimère de rhodium (II) chiral. Un processus diastéréosélectif efficace a été mis au point, permettant de produire des sulfilimines et des sulfoximines chirales avec d’excellents rendements et sélectivités. Au cours de l’optimisation de cette méthode de synthèse, nous avons pu constater l’effet déterminant de certains additifs sur la réactivité et la sélectivité de la réaction. Une étude mécanistique a été entreprise afin de comprendre leur mode d’action. Il a été observé qu’une base de Lewis telle que le 4-diméthylaminopyridine (DMAP) pouvait se coordiner au dimère de rhodium(II) et modifier ses propriétés structurales et redox. Les résultats que nous avons obtenus suggèrent que l’espèce catalytique active est un dimère de rhodium de valence mixte Rh(II)/Rh(III). Nous avons également découvert que l’incorporation de sels de bispyridinium avait une influence cruciale sur la diastéréosélectivité de la réaction. D’autres expériences sur la nature du groupe partant du réactif N-sulfonyloxycarbamate nous ont permis de postuler qu’une espèce nitrénoïde de rhodium était l’intermédiaire clé du processus d’amination. De plus, l’exploitation des techniques de chimie en débit continu nous a permis de développer une méthode d’amination de thioéthers et de sulfoxydes très performante, en utilisant les azotures comme source d’azote électrophile. Basée sur la décompositon photochimique d’azotures en présence d’un complexe de fer (III) simple et commercialement disponible, nous avons été en mesure de produire des sulfilimines et des sulfoximines avec d’excellents rendements. Le temps de résidence du procédé d’amination a pu être sensiblement réduit par la conception d’un nouveau type de réacteur photochimique capillaire. Ces améliorations techniques ont permis de rendre la synthèse plus productive, ce qui constitue un élément important d’un point de vue industriel. / Sulfilimines and sulfoximines are interesting building blocks that have found many applications both in medicinal chemistry and agrochemistry. During our work, we have developed new efficient methods for the synthesis of these moieties. A catalytic amount of metal complex is used to enhance the reactivity of an electrophilic nitrogen source towards thioethers and sulfoxides. Our group has developed an expertise in the development of stereoselective C-H bond amination and aziridination reactions using chiral N-mesyloxycarbamate as electrophilic amination reagents. The large scale synthesis of the chiral reagent was first investigated. It was then tested in a diastereoselective dirhodium(II)-catalyzed amination of thioethers and sulfoxides, to produce respectively chiral sulfilimines and sulfoximines in excellent yields and selectivities. During the optimization process, we have found that some additives proved instrumental to enhance both the reactivity and the selectivity of the reaction. Mechanistic studies has been carried out to elucidate the exact role of the additives. We have observed that Lewis bases, namely 4-dimethylaminopyridine (DMAP), can coordinate to a rhodium(II) dimer catalyst, modifying its structural and redox properties. These studies suggest that a mixed-valent dirhodium Rh(II)/Rh(III) complex is the catalytically active species in the thioether amination process. Moreover, we have discovered that the use of bispyridinium salts is crucial to enhance the selectivity of the amination reaction. Diastereoselectivities were also influenced by the nature of the leaving group of the N-sulfonyloxycarbamate. Based on the results, we hypothetized a rhodium nitrenoïd species as key intermediate in the amination process. Continuous flow techniques were employed in the development of a very efficient amination process of thioethers and sulfoxides, using azides as electrophilic amination reagents. Based on the photochemical decomposition of azide derivatives with a simple and commercially available iron(III) complex, we were able to produce sulfilimines and sulfoximines in excellent yields. We investigated the design of a new type of capillary photoreactor to further reduce the residence time of the amination process. The technical improvements were pivotal to enhance the efficiency and productivity of the reaction process.

In der heutigen Wirkstoffforschung stellen vor allem multiresistente Krankheitserreger eine große Herausforderung an die Wissenschaft dar. Noch sterben z.B. an der Tuberkulose jährlich etwa 1.7 Millionen Menschen, davon 69000 allein in Europa (WHO-Angaben, 2004). Die Tuberkulose verursacht neben AIDS die meisten Todesfälle unter den Infektionskrankheiten. Ein großes Problem sind die zahlreichen Neuerkrankungen, die mit herkömmlichen Mitteln nicht mehr behandelt werden können, sowie zunehmende Medikamentenallergien. Somit ist ein wichtiges Gebiet der Wirkstoff-forschung, neben der Weiterentwicklung bekannter Medikamente, deren Neuentwicklung. Dabei leistet die Natur eine unentbehrliche Orientierungshilfe. So konnte aus asiatischen Medizinalpflanzen in letzter Zeit eine Reihe von Carbazolalkaloiden isoliert werden, die zweifelsfrei gegen das HI-Virus oder das Mycobakterium tuberculose, dem Erreger der Tuberkulose, aktiv sind.[1] Ziel der vorliegenden Arbeit war die regioselektive Synthese oxygenierter Carbazole. Dabei wurde das Konzept der eisenvermittelten Carbazolsynthese angewendet und darüber hinaus als Alternative die palladiumvermittelte Carbazolsynthese weiterentwickelt. Die für den Palladiumweg benötigten N,N-Diarylamine konnten über die BUCHWALD-HARTWIG-Aminierung, die Eisensalzkomplexe über eine katalytische Komplexierung ausgehend von Cyclohexadienen mit Pentacarbonyleisen hergestellt werden. Beide Methoden wurden gegenübergestellt und besonders hinsichtlich ihrer Ausbeuten und Syntheseeffizienz verglichen.

Ce travail porte sur l'amélioration de la sélectivité préférentielle d'une membrane cationique à base d’ETFE pour une utilisation en électrodialyse afin de traiter des effluents industriels contenant un mélange d’acides et de sels métalliques. Pour cela, nous avons fait appel à la méthode de la modification chimique de la surface d’une membrane cationique par la formation d’un film superficiel mince portant des charges positives afin de former une barrière de répulsion électrostatique pour des cations bivalents tout en permettant le passage de cations monovalents tels que les protons.<p>La synthèse de la membrane cationique de base a été réalisée en passant par différentes étapes à savoir :le greffage du styrène - divinylbenzène (DVB), la chlorosulfonation et l’hydrolyse. <p>Au cours de ce travail, nous avons mis au point un protocole de greffage du styrène-DVB dans le film d’ETFE qui permet l’obtention d’un film ayant un taux de greffage reproductible assurant à la membrane cationique finale une bonne conductivité électrique et une capacité d’échange acceptable pour une membrane d’électrodialyse. Une étude de la réaction de greffage en fonction de la concentration en réticulant a été réalisée. <p>Nous avons procédé par la suite à la modification de la surface du film d’ETFE greffé styrène-DVB par la formation d’une couche superficielle mince fixée par des liens covalents. Les membranes modifiées ont été obtenues par la réaction d’une seule face du film d’ETFE greffé chlorosulfoné avec la 3-diméthylaminopropylamine. La modification chimique de la surface du film ETFE greffé chlorosulfoné a été suivie par la technique FTIR-ATR. L’effet de la concentration de la diamine sur les propriétés électrochimiques des différentes membranes modifiées a été étudié. La résistance électrique des membranes modifiées équilibrées au contact de solutions de chlorure de sodium et d'acide sulfurique a été mesurée par la technique d’impédance. La détermination du nombre de transport du proton et de l’ion sodium a été réalisée à partir de mesures du potentiel de membrane. La densité de courant limite des membranes a été évaluée sur base des courbes courant-tension. Les mesures de chronopotentiométrie ont été également effectuées sur les différentes membranes synthétisées.<p>Les résultats de ces caractérisations montrent que la modification de la surface engendre des changements considérables au niveau des propriétés électrochimiques des membranes résultantes. La résistance électrique, la densité de courant limite ainsi que les propriétés de transport de la membrane dépendent d’une part de la concentration de la diamine utilisée et d’autre part de la solution dans laquelle la membrane modifiée est équilibrée. <p>La sélectivité préférentielle des différentes membranes vis-à-vis des protons par rapport aux ions bivalents a été testée en réalisant des électrodialyses d’un milieu mixte H2SO4-NiSO4. Nos résultats montrent que la modification chimique de la surface de la membrane affecte d’une manière significative le transport des ions nickel tout en respectant le passage des protons. Une meilleure séparation a été obtenue pour une membrane modifiée en utilisant la diamine pure.<p> / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished

In der heutigen Wirkstoffforschung stellen vor allem multiresistente Krankheitserreger eine große Herausforderung an die Wissenschaft dar. Noch sterben z.B. an der Tuberkulose jährlich etwa 1.7 Millionen Menschen, davon 69000 allein in Europa (WHO-Angaben, 2004). Die Tuberkulose verursacht neben AIDS die meisten Todesfälle unter den Infektionskrankheiten. Ein großes Problem sind die zahlreichen Neuerkrankungen, die mit herkömmlichen Mitteln nicht mehr behandelt werden können, sowie zunehmende Medikamentenallergien. Somit ist ein wichtiges Gebiet der Wirkstoff-forschung, neben der Weiterentwicklung bekannter Medikamente, deren Neuentwicklung. Dabei leistet die Natur eine unentbehrliche Orientierungshilfe. So konnte aus asiatischen Medizinalpflanzen in letzter Zeit eine Reihe von Carbazolalkaloiden isoliert werden, die zweifelsfrei gegen das HI-Virus oder das Mycobakterium tuberculose, dem Erreger der Tuberkulose, aktiv sind.[1] Ziel der vorliegenden Arbeit war die regioselektive Synthese oxygenierter Carbazole. Dabei wurde das Konzept der eisenvermittelten Carbazolsynthese angewendet und darüber hinaus als Alternative die palladiumvermittelte Carbazolsynthese weiterentwickelt. Die für den Palladiumweg benötigten N,N-Diarylamine konnten über die BUCHWALD-HARTWIG-Aminierung, die Eisensalzkomplexe über eine katalytische Komplexierung ausgehend von Cyclohexadienen mit Pentacarbonyleisen hergestellt werden. Beide Methoden wurden gegenübergestellt und besonders hinsichtlich ihrer Ausbeuten und Syntheseeffizienz verglichen.