Um estudo das taxas de perda de átomos ocorrendo numa armadilha magneto-óptica mista foi realizado aqui. Observamos experimentalmente, pela primeira vez, a ocorrência de processos colisionais inelásticos envolvendo duas espécies atômicas distintas. Identificamos o escape radiativo como o processo dominante nas taxas de perda de átomos da armadilha de sódio, devidas às colisões desses com os átomos de rubídio aprisionados, para as dadas condições experimentais. Realizamos estudos semelhantes com uma mistura K-Rb, onde as taxas de perda de átomos da armadilha de potássio foram observadas. Procurou-se interpretar os resultados através um modelo semiclássico que teve de ser modificado por nós. Esses estudos foram importantes porque revelaram a grande influência do processo de escape radiativo nas taxas de perda. Também verificou-se que outros canais podem manifestar a sua influência e suspeitamos que isso se deva às diferenças estruturais das \"quasimoléculas\" formadas na colisão. A compreensão de processos colisionais em armadilhas magneto-ópticas mistas é importante para a obtenção e estudo de amostras distintas de condensados bosônicos coexistindo numa mesma região. / We report the results of the trap-Ioss collisional rates observed in a mixed species magneto-optical trapo These are the first systematic studies about the collisionalloss channels due to heteronuclear interactions between two cold atomic sampIes in aMOr. We have used two different combinations: Na-Rb and K -Rb. lt was observed that the rates are strongly affected by the radiative escape Ioss channel, especially in the Na-Rb system. We also observed that some other Ioss channels may ruIe the rates behavior depending on the combination or the experimento To understand the results a semiclassical approach was used: the Gallagher-Prichard theory. We beIieve that these studies will soon be helpful to control the interatomic collisional rates for the achievement of heteronuclear sampIes of Bose-Einstein condensates.

Entre as diferentes formas empregadas para o preparo de amostras orgânicas visando a determinação de elementos inorgânicos, uma alternativa que foi avaliada neste trabalho foi a digestão assistida por radiação microondas empregando ácidos diluídos. Estudos recentes demonstram ser essa uma alternativa eficiente no tocante à solubilização de elementos minerais para determinação por técnicas espectroscópicas. No entanto, a eficiência deste procedimento depende das características originais da amostra. Neste enfoque, a eficiência da decomposição foi avaliada, considerando-se as características originais das amostras e a caracterização dos produtos finais presentes na solução após a decomposição. Amostras de tecido vegetal (soja em gãos e Paspalum) e de tecido animal (sangue e vísceras de bovino), utilizando misturas oxidantes em diferentes concentrações ácidas foram digeridas em forno por radiação microondas com cavidade. A eficiência das decomposições, avaliada a partir da determinação dos teores de carbono orgânico residual e da recuperação de minerais. A caracterização original das amostras, realizada a partir da determinação dos teores de proteína bruta (PB), gordura (EE), carbono original (CHN-S), efetuada com o intuito de correlacionar essas características com os compostos remanescentes após as digestões. As soluções residuais foram caracterizadas inicialmente por técnica espectroscópica (RMN de 1H) para identificar os principais compostos orgânicos remanescentes. Após os primeiros resultados, estudos para separação FORAM realizados por cromatografia líquida de alta eficiência com detecção por ultravioleta. Em seguida os produtos de reação foram, correlacionados com a composição química inicial das amostras. / Microwave-assisted with diluted acids is an alternative to sample preparation of organic samples owing inorganic elements solubilization for spectroscopic techniques determination. The efficiency of this procedure depends on the sample?s original characteristics. In this way, the decomposition efficiency was evaluated considering the sample?s original characteristics and the final products presents in the solution after decomposition. Grains of soybean and samples of forage, bovine blood, and bovine viscera were digested in cavity-microwave oven using oxidants mixtures in different acid concentrations. The decomposition efficiency was evaluated from residual organic carbon determination and mineral recovery by inductively coupled plasma optical emission spectrometry. The original sample characterization was performed from crude protein amount, fatty, and original carbon. In order to identify the main remaining organic compounds, the residual solutions were firstly characterized by spectroscopy technique (1H NMR), with the identification of typical nitro-, aliphatic- and aromatic- compounds. Studies concerning separation of nitrobenzoic acids isomers were performed by HPLC-UV, by using reversal phase chromatography with C18 as stationary phase and H2O:acetonitrile:methanol (75:20:5) + 0.05% TFA as mobile phase. The use of diluted acids proved to be useful and recommended alternative, reducing the reagents volume and consequently the variability of the residues provided by the decomposition process. Comparing the digested solutions with the original sample composition, biological matrix with structural amino acids, proteins and lipids produced nitrobenzoic acid isomers and other organic compounds provided from the cleavage in chemical bonds.

Um sistema completo foi desenvolvido para o novo acoplamento de uma célula eletroquímica em fluxo com um eletroforese capilar equipado com detector condutométrico sem contato (EC-CE-C4D). Este acoplamento compreendeu o design da interface EC-CE, um potenciostato protegido contra fuga de alta tensão, subsistema de controle de fluxo por bombas solenóide e um equipamento CE-C4D adaptado para a aplicação. Um software dedicado para aquisição de dados, controle e operação do sistema foi desenvolvido na ferramenta gráfica de programação LabView. O sistema foi inicialmente aplicado na eletrodeposição de traços dos metais Cd2+, Pb2+, Cu2+, Zn2+ e Tl+, seguida pela redissolução e separação destes por CE, o que resultou em fator de pré-concentração de até 55 vezes para todos os metais, exceto Zn2+. Os metais acumulados foram redissolvidos na matriz original da amostra para permitir a separação e determinação conjunta com cátions majoritários (p. ex. alcalinos e alcalinos terrosos e amônio, se acima do LD). Para amostras cuja matriz possa causar interferência, pouco antes da injeção no CE, foi realizado processo de cleanup pela redissolução dos metais no eletrólito de separação. Experimentos pra separação bidimensional com o potencial de deposição ou redissolução voltamétrica como primeira dimensão e o tempo de eletromigração como segunda dimensão foram propostos e demonstrados. A oxidação eletroquímica de espécies orgânicas na interface EC-CE surgiu como um segundo campo de aplicação para: a) derivatização de analitos neutros tornando-os carregados ou ionizaveis, p. ex., conversão de álcoois alifáticos de cadeia curta em carboxilatos que possam ser separados e quantificados por CE-C4D; b) investigação/monitoramento de processos de eletrodo pela detecção de produtos carregados ou ionizáveis de reação de eletrodo, p. ex., investigação de condições experimentais para eletrooxidação de glicerol objetivando-se a síntese de produtos com maior valor comercial. / A complete instrumental system was developed for the new coupling of an electrochemical flow cell to capillary electrophoresis with contactless conductivity detection (EC-CE-C4D) and comprising an innovative design of the EC-CE interface, a potentiostat circuit protected from high voltage leakages, a solenoid pump based flow management subsystem, and a CE-C4D equipment tailored for this application. Dedicated software for data acquisition, devices control and operation automation was developed in LabVIEW graphical programming tool. The system was first applied to the electrodeposition of traces of Cd2+, Pb2+, Cu2+, Zn2+ and Tl+ , followed by stripping and separation by CE, allowing a 55-fold preconcentration factor in 6 min for all metals but Zn2+. The accumulated metals were stripped into the original sample matrix to allow their separation together with the sample\'s major cations (e.g. alkaline and alkaline earth metals and ammonium, if above LOQ). For samples with a matrix that originates interferences, cleanup was achieved by stripping the metals into background electrolyte shortly before injection in the capillary. Two-dimensional separations with voltammetric deposition or stripping potential as one dimension and electromigration time as the second one were proposed and demonstrated. Electrochemical oxidation of organic species in the EC-CE interface emerged as a second field of application for: a) derivatization of neutral analytes into charged or ionizable species, e.g., conversion of short chain aliphatic alcohols into carboxylates that can been determined by CE-C4D; b) investigation/monitoring of electrode processes by detection of charged or ionizable reaction products of electrode reactions, e.g., investigation of experimental conditions for glycerol electro-oxidation aiming the synthesis of commercially valuable products.

Submitted by Renata Lopes (renatasil82@gmail.com) on 2017-05-08T18:13:26Z No. of bitstreams: 1 paolaramoscoutinhoreis.pdf: 878626 bytes, checksum: 6f7c7b3e0e49cd06d6fc76cdb805a7eb (MD5) / Approved for entry into archive by Adriana Oliveira (adriana.oliveira@ufjf.edu.br) on 2017-05-17T14:03:51Z (GMT) No. of bitstreams: 1 paolaramoscoutinhoreis.pdf: 878626 bytes, checksum: 6f7c7b3e0e49cd06d6fc76cdb805a7eb (MD5) / Made available in DSpace on 2017-05-17T14:03:51Z (GMT). No. of bitstreams: 1 paolaramoscoutinhoreis.pdf: 878626 bytes, checksum: 6f7c7b3e0e49cd06d6fc76cdb805a7eb (MD5) Previous issue date: 2014-01-23 / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Neste trabalho são apresentados métodos desenvolvidos para determinação direta de Al, Cr, Cu e Zn em amostras de folha de cana-de-açúcar usando amostragem direta de suspensão e detecção por GF AAS. As amostras vegetais foram desidratadas e moídas em diferentes granulometrias (106 µm, 75 µm e 53 µm). Amostras com granulometria menor do que 53 µm associadas aos agentes estabilizantes ácido nítrico 5% v/v e a mistura ácido nítrico 5% v/v:Triton X-100 0,04% v/v foram as mais adequadas para o preparo das suspensões. A melhor estratégia para homogeneização da suspensão foi o borbulhamento com ar, porém, com interrupção no momento da amostragem (stop-flow). A otimização das condições experimentais para a determinação de Al, Cr, Cu e Zn por GF AAS incluiu estudos dos efeitos de matriz, utilização de modificadores químicos e a otimização das temperaturas de pirólise e atomização. Na determinação de Al e Cr foi utilizado o Mg(NO3)2 como modificador químico, enquanto que para o Zn foi usado o Pd como modificador, já para a determinação do Cu não foi necessário a utilização de modificador químico. As melhores temperaturas de pirólise e atomização obtidas foram 1700°C e 2400°C para Al; 1500°C e 2300°C para Cr; 1000°C e 2100°C para Cu e 1100°C e 2100°C para Zn. Os efeitos de matriz foram avaliados pela comparação dos dados obtidos com o método das adições de padrões e com a curva analítica em meio aquoso. A exatidão do procedimento proposto foi avaliada pela comparação com os dados obtidos usando a técnica de espectrometria de emissão ótica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES). O método otimizado foi utilizado para análise direta de amostras em suspensão de folhas de cana-de-açúcar. As amostras apresentaram valores entre 6,03 a 56,70 µg g -1 para o Al; 23,95 a 472,79 µg g -1 para o Cr; 11,59 a 19,38 µg g -1 para o Cu e 15,14 a 26,44 µg g -1 para o Zn. Os resultados obtidos demonstraram que a análise direta de suspensões por espectrometria de absorção atômica em forno de grafite (GF AAS) apresenta-se como alternativa factível para estudos envolvendo o diagnóstico e correção de desequilíbrios nutricionais das plantas. / In this work developed methods for the direct determination of Al, Cr, Cu and Zn in leaf samples of sugarcane using slurry sampling and detection by GF AAS are presented. Leaf samples were dried and ground at different particle sizes (106 µm, 75 µm and 53 µm). Samples with granulometry smaller than 53 µm associated with the stabilizing agents nitric acid 5 % v/v and the mixture nitric acid 5% v/v:Triton X-100 0.04% v/v were the most suitable for the slurry preparation. The best strategy for slurry homogenization was the bubbling with air. However, this was stopped during the sampling step (stop-flow). The optimization of the experimental conditions for the determination of Al, Cr, Cu and Zn by GF AAS included studies of matrix effects, the use of chemical modifiers and optimization of the temperatures of pyrolysis and atomization. In the determination of Al and Cr, Mg(NO3)2 was used as chemical modifier, while for the Zn, Pd was used. The use of a chemical modifier for Cu determinations was not necessary. The best pyrolysis and atomization temperatures obtained were 1700°C and 2400°C for Al; 1500°C and 2300°C for Cr; 1000°C and 2100°C for Cu and 1100°C and 2100°C for Zn. The matrix effects were evaluated by comparing data obtained by using the method of standard additions and analytical curves in an aqueous medium. The accuracy of the procedure was evaluated by comparison with the data obtained using the technique of inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP OES). The optimized method was used for direct analysis of a series of slurry samples of sugarcane leaves. Values between 6.03 to 56.70 µg g -1 for Al; 23.95 to 472.79 µg g -1 for Cr; 11.59 to 19.38 µg g -1 to Cu and 15.14 to 26.44 µg g -1 for Zn were found. The results demonstrate that the direct analysis of slurry samples by graphite furnace atomic absorption spectrometry (GF AAS) presents itself as a feasible alternative for studies involving the diagnosis and correction of nutritional imbalances of plants as sugarcane.

Submitted by Renata Lopes (renatasil82@gmail.com) on 2017-09-05T19:34:04Z No. of bitstreams: 1 aparecidamariasimoesmimura.pdf: 7449936 bytes, checksum: 9387a1b14578312925e3a1279f2720d7 (MD5) / Approved for entry into archive by Adriana Oliveira (adriana.oliveira@ufjf.edu.br) on 2017-09-06T11:35:45Z (GMT) No. of bitstreams: 1 aparecidamariasimoesmimura.pdf: 7449936 bytes, checksum: 9387a1b14578312925e3a1279f2720d7 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-09-06T11:35:45Z (GMT). No. of bitstreams: 1 aparecidamariasimoesmimura.pdf: 7449936 bytes, checksum: 9387a1b14578312925e3a1279f2720d7 (MD5) Previous issue date: 2017-03-23 / Na atmosfera são encontradas partículas de sólidos ou líquidos que se encontram suspensas no ar, chamadas de particulados. O tamanho dessas partículas pode estar associado ao seu potencial para causar danos à saúde humana, uma vez que estas podem ficar retidas no trato respiratório, desencadeando diversas doenças. Na superfície do material particulado podem ser encontrados, entre diversos contaminantes, os elementos-traço. Neste contexto, o objetivo deste estudo foi desenvolver métodos analíticos para a extração de elementos-traço em amostras de material particulado atmosférico com posterior determinação destes elementos por espectrometria de absorção atômica. As amostras foram coletadas mensalmente na cidade de Juiz de Fora, MG, Brasil, num período de 24 meses, utilizando coletores passivos instalados em quatro pontos de coleta (em duas avenidas com intenso fluxo de veículos, em uma área industrial e em uma região com elevada altitude e menor tráfego de veículos). Os parâmetros instrumentais para a determinação de Al, As, Cd, Cr, Cu, Fe, Mn, Pb e Zn por espectrometria de absorção atômica com chama (F AAS) e espectrometria de absorção atômica com forno de grafite (GF AAS) foram investigados. Dois métodos de preparo de amostras de material particulado foram desenvolvidos, utilizando extração assistida por ultrassom e extração assistida por micro-ondas. Os métodos apresentaram resultados adequados referentes à precisão (RSD <10 %) e à exatidão (recuperações entre 83 e 114 %), tempo reduzido (10 min) no preparo das amostras e pequeno consumo de reagente (água régia: 5,0 mL). As amostras de material particulado (n = 92) foram preparadas com o método de extração assistida por micro-ondas utilizando água régia diluída, com posterior determinação dos analitos por F AAS e GF AAS. Utilizando o cálculo do fator de enriquecimento, a análise de componentes principais, a análise de agrupamentos hierárquicos e a matriz de correlação de Pearson, foram identificadas as possíveis fontes de cada analito em cada ponto. Os analitos Al, Fe, Cr e Mn foram relacionados a fontes naturais, como a ressuspensão de poeira do solo. No entanto, os analitos As, Cu, Cd, Pb e Zn podem estar associados a fontes antrópicas. Valores médios elevados foram obtidos para Cd, Pb e Zn (146, 2895, 40924 mg kg-1, respectivamente) no ponto 2, região com intensa atividade industrial. De modo geral, as possíveis fontes dos analitos nas amostras de material particulado estudadas são ressuspensão de poeira do solo, poluição industrial (metalurgia e siderurgia), queima de biomassa, construção civil e queima de combustíveis fósseis. / On the atmosphere, particles of solids or liquids are found, suspended in the air, known as particulate matter. The size of these particles may be associated with their harmful potential to human health, since they can be retained in the respiratory tract, causing several diseases. Several contaminants, such as trace elements, can be found on the surface of particulate matters. In this context, the aim of this study was to develop analytical methods for extraction of trace elements from atmospheric particulate matter samples with subsequent determination of these elements by atomic absorption spectrometry. The samples were collected, monthly, in the city of Juiz de Fora, MG, Brazil, during 24 months, using passive samplers, installed at four sampling sites (two avenues with large fleet of vehicles, an industrial area and a region with high altitude and small fleet of vehicles). Instrumental parameters for the determination of Al, As, Cd, Cr, Cu, Fe, Mn, Pb and Zn by flame atomic absorption spectrometry (F AAS) and graphite furnace atomic absorption spectrometry (GF AAS) were investigated. Two sample preparation methods for particulate matters were developed, using ultrasonic assisted extraction and microwave assisted extraction. The methods showed adequate results regarding precision (RSD <10 %) and accuracy (recoveries between 83 and 114 %), with reduced time (10 min) in sample preparation and low reagent consumption (aqua regia: 5.0 mL). Particulate matter samples (n = 92) were prepared with microwave assisted extraction using diluted aqua regia, with subsequent determination of the analytes by F AAS and GF AAS. Using enrichment factor, principal component analysis, hierarchical cluster analysis and Pearson correlation, the possible sources of each analyte at each point were identified. The analytes Al, Fe, Cr and Mn were related to natural sources, such as the resuspension of soil dust. However, the analytes As, Cu, Cd, Pb and Zn may be associated with anthropogenic sources. Critical mean values were obtained for Cd, Pb and Zn (146, 2895, 40924 mg kg-1, respectively) at site 2, a region with intense industrial activity. In general, the possible sources of the analytes in the studied particulate matter samples are resuspension of soil dust, industrial emission (metallurgy and steel mill), biomass burning, building construction and fossil fuel emissions.

Este estudo de caráter qualitativo e quantitativo, tipo exploratório-descritivo, trata da caracterização do trabalho de enfermagem em laboratórios de análises clínicas. O objetivo geral visa identificar os aspectos da atuação da enfermagem nos laboratórios de análises clínicas, que permitam caracterizar o processo de trabalho da enfermagem. Os objetivos específicos buscaram identificar os trabalhadores da saúde que atuam na coleta de exames; reconhecer as atividades desempenhadas pelos diferentes agentes da enfermagem e conhecer sua inserção na estrutura organizacional. O referencial teórico adotado pautou-se nos estudos do processo de trabalho e de recursos humanos em saúde e em enfermagem. Para a coleta de dados utilizou-se um questionário e a amostra foi composta por 45 instituições. A análise dos resultados revelou que, quanto à caracterização dos laboratórios, 15,6% não realizam treinamento em serviço e 60% fazem-no de modo isolado, não continuado; o enfermeiro é o profissional que assume majoritariamente a responsabilidade por essa ação. Quanto aos recursos humanos, 77,8% são auxiliares de enfermagem, 13% enfermeiros e 9,1% técnicos de enfermagem. Evidencia-se a divisão social e técnica do trabalho, no qual os auxiliares executam o cuidado direto, o enfermeiro gerencia o processo e os técnicos desempenham ambas ações, sem diferenças relevantes entre as atividades dos auxiliares e técnicos de enfermagem. Além disso, há outros profissionais que compartilham das mesmas atividades realizadas pela enfermagem e esta se encontra, em grande parte, subordinada a outras áreas de atuação, com escassa autonomia na estrutura organizacional. / This qualitative and quantitative study, an exploratory-descriptive study, examines the characteristics regarding the work performed by nursing professionals in clinical laboratories. The general goal aims to identify roles played by nursing professionals in clinical laboratories that allow us to characterize the nursing work process. The specific goals seek to identify health workers that are responsible for collecting samples, to distinguish the activities played by different nursing professionals and to learn how they are inserted in the organizational structure. The theoretical reference adopted is based on studies regarding work procedures and human resources in health and nursing. A questionnaire was used to collect data and the sample comprised 45 institutions. Regarding the clinical laboratories, result analysis revealed that 15.6% of them do not offer in-service training and 60% do not do it on a continuous manner; nurses basically take on the responsibility for training other nursing professionals. Regarding human resources, 77.8% are nursing assistants, 13% are nurses, and 9.1% are practical nurses. There is evidence of a social and technical division of the workload: nursing assistants provide direct care, nurses manage the processes, and practical nurses perform both activities. No relevant differences were observed between the activities played by nursing assistants from those played by practical nurses. Furthermore, there are other professionals that share the same activities played by those nursing professionals. In most cases, nursing professionals are subordinated to other areas and have little autonomy in the organizational structure.

Made available in DSpace on 2014-06-12T18:01:37Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo6698_1.pdf: 1066555 bytes, checksum: db4d02aef759ceeda67e4d16ca74b282 (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2011 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Esta tese aborda aspectos de modelagem e inferência em regressão beta, mais especificamente melhoramentos do teste de razão da verossimilhanças e proposição e investigação de critérios de seleção de modelos. O modelo de regressão beta foi proposto por Ferrari e Cribari-Neto [2004. Beta regression for modeling rates and proportions. J. Appl. Statist. 31, 799 815] para modelar variáveis contínuas no intervalo (0;1), como taxas e proporções. No primeiro capítulo, abordamos o problema de inferência em pequenas amostras. Focamos no melhoramento do teste da razão de verossimilhanças. Consideramos correções de segunda ordem para a estatística da razão de verossimilhanças em regressão beta em duas abordagens. Determinamos, por meio de uma abordagem matricial, o fator de correção de Bartlett e também uma correção de Bartlett Bootstrap. Comparamos os testes baseados nas estatísticas corrigidas com o teste da razão de verossimilhanças usual e com o teste que utiliza o ajuste de Skovgaard, que já está proposto na literatura. Os resultados numéricos evidenciam que as correções de Bartlett são mais acuradas do que a estatística não corrigida e do que o ajuste de Skovgaard. No segundo e terceiro capítulos, expandimos o modelo de regressão beta proposto por Ferrari e Cribari-Neto, considerando um modelo que assume que o parâmetro de dispersão, assim como o parâmetro de média, varia ao longo das observações e pode ser modelado por meio de uma estrutura de regressão. Com isso, surge o problema da seleção de variáveis, tanto para a estrutura da média quanto para a da dispersão. Esse assunto é tratado em dois capítulos independentes e auto-contidos, porém, ambos relacionados. No Capítulo 2 propomos critérios de seleção para modelos com dispersão variável e investigamos, por meio de simulação de Monte Carlo, os desempenhos destes e de outros critérios de seleção em amostras de tamanho finito. Percebemos que o processo de seleção conjunta de regressores para a média e para a dispersão não é uma boa prática e propomos um esquema de seleção em duas etapas. A seleção de modelos com o esquema proposto, além de requerer um menor custo computacional, apresentou melhor desempenho do que o método usual de seleção. Dentre os critérios investigados encontra-se o critério de informação de Akaike (AIC). O AIC é, sem dúvida, o critério mais conhecido e aplicado em diferentes classes de modelos. Baseados no AIC diversos critérios têm sido propostos, dentre eles o SIC, o HQ e o AICc. Com o objetivo de estimar o valor esperado da log-verossimilhança, que é uma medida de discrepância entre o modelo verdadeiro e o modelo candidato estimado, Akaike obtém o AIC como uma correção assintótica para a log-verossimilhança esperada. No entanto, em pequenas amostras, ou quando o número de parâmetros do modelo é grande relativamente ao tamanho amostral, o AIC se torna viesado e tende a selecionar modelos com alta dimensionalidade. Ao considerarmos uma estrutura de regressão também para o parâmetro de dispersão introduzimos um maior número de parâmetros a serem estimados no modelo. Isso pode diminuir o desempenho dos critérios de seleção quando o tamanho amostral é pequeno ou moderado. Para contornar esse problema propomos no Capítulo 3 novos critérios de seleção para serem usados em pequenas amostras, denominados bootstrap likelihood quasi-CV (BQCV) e sua modificação 632QCV. Comparamos os desempenhos dos critérios propostos, do AIC e de suas diversas variações que utilizam log-verossimilhança bootstrap por meio de um extensivo estudo de simulação. Os resultados numéricos evidenciam o bom desempenho dos critérios propostos

Orientador: Ronei Jesus Popi / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-18T17:27:36Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Maretto_DaniloAlthmann_D.pdf: 2617064 bytes, checksum: 1ebea2b6ab73ef552155cd9b79b6fd1b (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: O objetivo desta tese de doutorado foi de utilizar o algoritmo Máquinas de Vetores de Suporte (SVM) em problemas de classificação e calibração, onde algoritmos mais tradicionais (SIMCA e PLS, respectivamente) encontram problemas. Foram realizadas quatro aplicações utilizando dados de espectroscopia no infravermelho. Na primeira o SVM se mostrou ser uma ferramenta mais indicada para a determinação de Carbono e Nitrogênio em solo por NIR, quando estes elementos estão em solos sem que se saiba se há ou não a presença do mineral gipsita, obtendo concentrações desses elementos com erros consideravelmente menores do que a previsão feita pelo PLS. Na determinação da concentração de um mineral em polímero por NIR, que foi a segunda aplicação, o PLS conseguiu previsões com erros aceitáveis, entretanto, através da análise do teste F e o gráfico de erros absolutos das previsões, foi possível concluir que o modelo SVM conseguiu chegar a um modelo mais ajustado. Na terceira aplicação, que consistiu na classificação de bactérias quanto às condições de crescimento (temperaturas 30 ou 40°C e na presença ou ausência de fosfato) por MIR, o SIMCA não foi capaz de classificar corretamente a grande maioria das amostras enquanto o SVM produziu apenas uma previsão errada. E por fim, na última aplicação, que foi a diferenciação de nódulos cirróticos e de hepatocarcinoma por microespectroscopia MIR, a taxa das previsões corretas para os conjuntos de validação do SVM foram maiores do que do SIMCA. Nas quatro aplicações o SVM produziu resultados melhores do que o SIMCA e o PLS, mostrando que pode ser uma alternativa aos métodos mais tradicionais de classificação e calibração multivariada / Abstract: The objective of this thesis was to use the algorithm Support Vector Machines (SVM) in problems of classification and calibration, where more traditional algorithms (SIMCA and PLS, respectively) present problems. Four applications were developed using data for infrared spectra. In the first one, the SVM proved to be a most suitable tool for determination of carbon and nitrogen in soil by NIR, when these elements are in soils without knowledge whether or not the presence of the gypsum mineral, obtaining concentrations of these elements with errors considerably smaller than the estimated by the PLS. In the determination of the concentration of a mineral in a polymer by NIR, which was the second application, the PLS presented predictions with acceptable errors, however, by examining the F test and observing absolute errors of predictions, it was concluded that the SVM was able to reach a more adjusted model. In the third application, classification of bacteria on the different growth conditions (temperatures 30 or 40 ° C and in the presence or absence of phosphate) by MIR, the SIMCA was not able to correctly classify the majority of the samples while the SVM produced only one false prediction. Finally, in the last application, which was the differentiation of cirrhotic nodules and Hepatocellular carcinoma by infrared microspectroscopy, the rate of correct predictions for the validation of sets of SVM was higher than the SIMCA. In the four applications SVM produced better results than SIMCA and PLS, showing that it can be an alternative to the traditional algorithms for classification and multivariate calibration / Doutorado / Quimica Analitica / Doutor em Ciências

Orientador: Wilson de Figueiredo Jardim / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-27T18:04:13Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Campestrini_Iolana_D.pdf: 2742870 bytes, checksum: 20a25893a0acbb614cce027eda2bef08 (MD5) Previous issue date: 2015 / Resumo: Este trabalho apresenta a determinação de sete subprodutos da cocaína (COC), incluindo a benzoilecgonina (BE), em amostras de urina de usuários da droga. Com os dados obtidos foi avaliada a incerteza no cálculo da razão entre a BE e o somatório dos demais metabólitos da COC, sendo que a razão média encontrada foi utilizada para inferir sobre o consumo de COC aplicando a epidemiologia do esgoto. Os resultados dessa razão apresentaram grande amplitude de valores e mostrou elevada influência sobre estimativa do consumo. Apresenta, também, a avaliação da eficiência de remoção (ER) para a COC e BE nas estações de tratamento de esgoto (ETE) Anhumas e Capivari e da qualidade de mananciais e de águas de abastecimento do estado de São Paulo. Os melhores índices de remoção foram observados para a ETE Capivari, os quais variaram entre 96 e 99%. Tanto nas amostras de mananciais como nas amostras de água de abastecimento, a BE foi determinada em maiores concentrações do que a COC. Nos rios Piracicaba, Capivari e Anhumas observaram-se os maiores níveis de BE, os quais variaram entre 300 e 1000 ng L-1. Nas amostras de água de abastecimento do rio Capivari e do rio Atibaia foram determinadas as maiores concentrações de BE, chegando a 650 ng L-1. Para a análise dessas amostras foi utilizada a extração em fase sólida (SPE) seguida da cromatografia líquida acoplada à espectrometria de massas sequencial (LC-MS/MS). No geral, o método apresentou exatidão superior a 70%, com coeficiente de variação menor do que 15% no nível de ng L-1 / Abstract: This work describes the determination of seven cocaine (COC) metabolites, including the major one benzoylecgonine (BE), in urine of cocaine users. These determinations allowed the calculation of the ratio between BE concentration and the sum of the other COC metabolites concentration, as well as allowed an assessment of the uncertainty involved in this ratio. The ratios were used to estimate cocaine consumption applying sewage epidemiology yielding high amplitude of values among the ratios calculated. The work also presents COC and BE removal efficiency (RE) in two wastewater treatment plant (WWTP), namely Anhumas and Capiravi, where the best RE were obtained for the Capivari WWTP, which varied between 96% and 99%. Also the assessment of water quality, for both surface and drinking waters of the State of São Paulo, Brazil, was evaluated. The metabolite BE occurred more frequently and at higher concentrations when compared to COC, considering the same samples. For surface water, the highest BE concentrations were found in the Piracicaba, Capivari and Anhumas rivers, and the results varied from 300 to 1000 ng L -1. For drinking waters, the highest BE concentration was found in waters from Capivari and Atibaia rivers, at 650 ng L-1. Solid phase extraction and the liquid chromatography tandem mass spectrometry (LC-MS/MS) were used for the determination of the compounds. In general, the method presented accuracy above 70% and relative standard deviation below 15%, at ng L -1 level / Doutorado / Quimica Analitica / Doutora em Ciências

[pt] A probabilidade de alarme falso, a, e o poder dos gráficos de controle de processos dependem dos seus limites de controle, que, por sua vez, dependem de estimativas dos parâmetros do processo. A análise de capacidade de processos também depende de tais estimativas. Esta dissertação apresenta inicialmente uma revisão - ao nosso conhecimento, a primeira em português - dos principais trabalhos sobre o efeito dos erros de estimação dos parâmetros do processo sobre a. Todos os trabalhos citados buscam determinar, com base na distribuição de probabilidades das estimativas dos parâmetros do processo (parametrizada pelo número de amostras iniciais, m, e do tamanho delas, n) o valor esperado de a ou, equivalentemente, o valor esperado da distribuição marginal do número de amostras até um alarme falso. Nossa abordagem é distinta: obter (parametrizada por n e m) a distribuição de a e seus percentis ou, equivalentemente, a distribuição do valor esperado do número de amostras até um alarme falso, de modo a fornecer orientação sobre o número de amostras iniciais a serem utilizadas antes de fixar definitivamente os valores dos limites de controle dos gráficos. A análise foi conduzida para o gráfico de S. Foi analisada também a influência da estimação do desvio-padrão do processo sobre o poder do gráfico. Finalmente, foi obtida a distribuição dos erros na estimativa da capacidade do processo em função de m e n, para fornecer orientação sobre o número de amostras necessário para garantir uma precisão especificada nessa estimativa, com um grau de confiança também especificado. / [en] The false-alarm probability, a, and the power of process control charts depend on their control limits, which, in turn, depend on process parameters estimates. Process capability analyses also depend on those estimates. This dissertation initially presents a review - to our knowledge, the first in Portuguese - of the main research articles about the effect upon a of the estimation errors of the process parameters. All the works reviewed aim to determine, based on the probability distribution of the process parameters estimates (which is a function of the number of initial samples, m, and of their size, n), the expected value of a, or, equivalently, the expected value of the marginal distribution of the number of samples until a false alarm occurs. Our approach is different: to get (parameterized by m and n) the distribution of - and their percentiles or, equivalently, the distribution of the expected number of samples until a false alarm, in order to provide guidance on the initial number of samples to be used before setting the chart definitive control limits. The analysis was conducted for the S chart. The influence of the estimation errors on the power of the S chart was also examined. Finally, the distribution function was obtained, parameterized by m and n, of the estimation errors of the process capability index Cp, to provide guidance on the initial number of samples required to ensure, with a specified confidence level, a specified accuracy of the estimate.