O objetivo deste trabalho foi o desenvolvimento de métodos visando às determinações de As, Cd, Cr(III), Cr(VI), Hg, Ni, Pb e Se em fertilizantes minerais por espectrometria de absorção atômica com atomização em forno de grafite (GF AAS) e espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES). Foi empregado Material de Referência Certificado de fertilizante inorgânico (SRM® 695, NIST) e amostra de candidato a Material de Referência Rastreado (MRR), mix-micro, cedida pelo LANAGRO de Goiânia. A análise da amostra MRR, obtida por fluorescência de Raios-X (XRF), mostrou a complexidade dessa matriz devido, principalmente à presença de elevados teores de Al, Si, Fe, Ti, Mn e Ca. Foram feitas otimizações do ICP OES visando condições robustas para determinações de As, Cd, Cr, Ni e Pb em soluções com nebulização direta e As, Hg e Se com nebulização combinada com geração de vapor. Foi verificado que os métodos de preparo de amostras, 3051 e 3052 recomendados pela USEPA (Agência de Proteção Ambiental dos Estados Unidos), podem ser aplicados apenas para determinação de As, Cd e Pb. Elementos fortemente ligados a matriz, como Cr e Ni, não foram quantitativamente extraídos. A digestão pelo método 3052 na presença de H3BO3 alterou o erro relativo de -36% para -15% para o Cr e a concentração de Ni também foi maior nesse caso. Para a determinação simultânea de As, Hg e Se no ICP OES por geração de vapor (VG-ICP OES), foi utilizado um procedimento de pré-redução para Se(VI), envolvendo aquecimento a 90°C das soluções em meio de HCl 6 mol L-1. A etapa adicional para redução de Se não prejudicou as determinações de As e Hg. A geração de vapor para a determinação simultânea dos elementos ocorreu com a separação gás-líquido dentro da câmara ciclônica. A extração usando banho e sonda ultrassônica, na presença de ácidos diluídos (HCl, HNO3, H3PO4), não influenciou consideravelmente as determinações de As, Cd, Cr, Ni e Pb por ICP OES e Se por GF AAS. O borbulhamento de ar atmosférico foi suficiente para uma eficiência de extração comparável aos dispositivos ultrassônicos. A utilização de pequenos volumes de ácidos concentrados mostrou ser adequada para melhorar a eficiência de extração, principalmente para o Ni. O HCl concentrado foi a condição mais adequada para a extração. Com relação à determinação de Cr(VI), foram estudadas diferentes soluções extratoras alcalinas e, além do uso do banho termostático, foi avaliada a extração utilizando ultrassom. Devido à complexidade das amostras de fertilizantes, estratégias foram adotadas para adequar o método da difenilcarbazida a essa matriz. Além da espectrofotometria de absorção molecular na região do visível, a determinação do teor de Cr(VI) nos extratos foi feita por GF AAS e as concentrações de Cr(VI) estavam abaixo do limite de detecção do método. / The aim of this work was the development of methods for the determination of As, Cd, Cr(III) Cr(VI), Hg, Ni, Pb and Se in mineral fertilizers by graphite furnace atomic absorption spectrometry (GF AAS) and inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP OES). It was employed a Certified Reference Material (SRM® 695 - Trace elements in multi-nutrient fertilizer) from the National Institute of Standards and Technology (NIST) and an in-lab candidate of Reference Material (MR), mix-micro sample (raw material used in formulation of mineral fertilizers to improve micronutrient content) provided by LANAGRO (Laboratório Nacional Agropecuário, Goiania, Brazil). The analysis of MR sample by X-ray fluorescence (XRF) showed the matrix complexity, mainly due to the presence of high levels of Al, Si, Fe, Ti, Mn and Ca. The ICP OES optimization was carried out aiming rubust conditions for As, Cd, Cr, Ni and Pb determination by direct nebulization solutions, and As, Hg and Se with nebulization combined with vapor generation. It was found that the methods of sample preparation, USEPA 3051 and 3052 (US Environmental Protection Agency), can be applied only for the determination of As, Cd and Pb. Elements that are strongly bound to the matrix, such as Cr and Ni were not quantitatively extracted. Digestion by method USEPA 3052 in the presence of H3BO3 alter the relative error from -36% to -15% for Cr and Ni concentration was also higher in this case. For the simultaneous determination of As, Hg and Se by ICP OES vapor generation (VG-ICP OES), a pre-reduction procedure for Se (VI) was necessary, involving heating at 90 °C of the solutions in HCl 6 mol L-1. The additional step for Se reduction did not impair Hg and As determination. The vapor generation for simultaneous elements determination with the gas-liquid separation occurring within the cyclonic spray chamber. The extraction using bath and ultrasonic probe in the presence of dilute acids (HCl, HNO3, H3PO4) did not influence considerably the determination of As, Cd, Cr, Ni and Pb by ICP OES and Se by GF AAS. Only atmospheric air bubbling was enough for an efficient extraction providing results comparable to ultrasonic devices. The use of small volumes of concentrated acids proved to be suitable for improving extraction efficiency, particularly for Ni. Concentrated HCl was the most suitable condition for extraction. For Cr(VI) determination, various solutions and alkaline extractant was studied, and the use of the thermostatic bath and ultrasound bath was evaluated. Due to the complexity of fertilizer samples, strategies were adopted to adapt diphenylcarbazide method to this matrix. Besides Cr(VI) determination in extracts by molecular absorption spectrophotometry in the visible region, it was also performed by GF AAS and Cr(VI) concentration was below limit of detection of the method.

O objetivo deste trabalho foi o desenvolvimento de métodos visando às determinações de As, Cd, Cr(III), Cr(VI), Hg, Ni, Pb e Se em fertilizantes minerais por espectrometria de absorção atômica com atomização em forno de grafite (GF AAS) e espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES). Foi empregado Material de Referência Certificado de fertilizante inorgânico (SRM® 695, NIST) e amostra de candidato a Material de Referência Rastreado (MRR), mix-micro, cedida pelo LANAGRO de Goiânia. A análise da amostra MRR, obtida por fluorescência de Raios-X (XRF), mostrou a complexidade dessa matriz devido, principalmente à presença de elevados teores de Al, Si, Fe, Ti, Mn e Ca. Foram feitas otimizações do ICP OES visando condições robustas para determinações de As, Cd, Cr, Ni e Pb em soluções com nebulização direta e As, Hg e Se com nebulização combinada com geração de vapor. Foi verificado que os métodos de preparo de amostras, 3051 e 3052 recomendados pela USEPA (Agência de Proteção Ambiental dos Estados Unidos), podem ser aplicados apenas para determinação de As, Cd e Pb. Elementos fortemente ligados a matriz, como Cr e Ni, não foram quantitativamente extraídos. A digestão pelo método 3052 na presença de H3BO3 alterou o erro relativo de -36% para -15% para o Cr e a concentração de Ni também foi maior nesse caso. Para a determinação simultânea de As, Hg e Se no ICP OES por geração de vapor (VG-ICP OES), foi utilizado um procedimento de pré-redução para Se(VI), envolvendo aquecimento a 90°C das soluções em meio de HCl 6 mol L-1. A etapa adicional para redução de Se não prejudicou as determinações de As e Hg. A geração de vapor para a determinação simultânea dos elementos ocorreu com a separação gás-líquido dentro da câmara ciclônica. A extração usando banho e sonda ultrassônica, na presença de ácidos diluídos (HCl, HNO3, H3PO4), não influenciou consideravelmente as determinações de As, Cd, Cr, Ni e Pb por ICP OES e Se por GF AAS. O borbulhamento de ar atmosférico foi suficiente para uma eficiência de extração comparável aos dispositivos ultrassônicos. A utilização de pequenos volumes de ácidos concentrados mostrou ser adequada para melhorar a eficiência de extração, principalmente para o Ni. O HCl concentrado foi a condição mais adequada para a extração. Com relação à determinação de Cr(VI), foram estudadas diferentes soluções extratoras alcalinas e, além do uso do banho termostático, foi avaliada a extração utilizando ultrassom. Devido à complexidade das amostras de fertilizantes, estratégias foram adotadas para adequar o método da difenilcarbazida a essa matriz. Além da espectrofotometria de absorção molecular na região do visível, a determinação do teor de Cr(VI) nos extratos foi feita por GF AAS e as concentrações de Cr(VI) estavam abaixo do limite de detecção do método. / The aim of this work was the development of methods for the determination of As, Cd, Cr(III) Cr(VI), Hg, Ni, Pb and Se in mineral fertilizers by graphite furnace atomic absorption spectrometry (GF AAS) and inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP OES). It was employed a Certified Reference Material (SRM® 695 - Trace elements in multi-nutrient fertilizer) from the National Institute of Standards and Technology (NIST) and an in-lab candidate of Reference Material (MR), mix-micro sample (raw material used in formulation of mineral fertilizers to improve micronutrient content) provided by LANAGRO (Laboratório Nacional Agropecuário, Goiania, Brazil). The analysis of MR sample by X-ray fluorescence (XRF) showed the matrix complexity, mainly due to the presence of high levels of Al, Si, Fe, Ti, Mn and Ca. The ICP OES optimization was carried out aiming rubust conditions for As, Cd, Cr, Ni and Pb determination by direct nebulization solutions, and As, Hg and Se with nebulization combined with vapor generation. It was found that the methods of sample preparation, USEPA 3051 and 3052 (US Environmental Protection Agency), can be applied only for the determination of As, Cd and Pb. Elements that are strongly bound to the matrix, such as Cr and Ni were not quantitatively extracted. Digestion by method USEPA 3052 in the presence of H3BO3 alter the relative error from -36% to -15% for Cr and Ni concentration was also higher in this case. For the simultaneous determination of As, Hg and Se by ICP OES vapor generation (VG-ICP OES), a pre-reduction procedure for Se (VI) was necessary, involving heating at 90 °C of the solutions in HCl 6 mol L-1. The additional step for Se reduction did not impair Hg and As determination. The vapor generation for simultaneous elements determination with the gas-liquid separation occurring within the cyclonic spray chamber. The extraction using bath and ultrasonic probe in the presence of dilute acids (HCl, HNO3, H3PO4) did not influence considerably the determination of As, Cd, Cr, Ni and Pb by ICP OES and Se by GF AAS. Only atmospheric air bubbling was enough for an efficient extraction providing results comparable to ultrasonic devices. The use of small volumes of concentrated acids proved to be suitable for improving extraction efficiency, particularly for Ni. Concentrated HCl was the most suitable condition for extraction. For Cr(VI) determination, various solutions and alkaline extractant was studied, and the use of the thermostatic bath and ultrasound bath was evaluated. Due to the complexity of fertilizer samples, strategies were adopted to adapt diphenylcarbazide method to this matrix. Besides Cr(VI) determination in extracts by molecular absorption spectrophotometry in the visible region, it was also performed by GF AAS and Cr(VI) concentration was below limit of detection of the method.

Introdução: O câncer de colo uterino é o quarto câncer mais comum no sexo feminino e um importante problema mundial de saúde pública. Recentemente, o uso de biomarcadores para melhorar a sensibilidade e especificidade do rastreamento e diagnóstico desta patologia passou a ter maior importância. Dentre estes, P16 e Ki67 passaram a ser largamente utilizados em imunohistoquímica de amostras preservadas em parafina. Entretanto, não se sabe qual a influência do tempo e temperatura de armazenamento de amostras previamente cortadas. Objetivo: O presente estudo tem por finalidade avaliar a influência do tempo de preparo e temperatura de armazenamento na imunorreatividade para P16 e Ki67 de cortes de amostras cervicais. Métodos: Amostras de blocos de parafina de câncer de colo uterino foram seccionadas e montadas em lâminas, de maneira seriada, no período de 9, 6, 3, 1 mês e tempo zero, sendo armazenadas em -20°C, 4°C e temperatura ambiente (TA). Todas as amostras então foram processadas ao mesmo tempo por imunohistoquímica para detecção de P16 e Ki67, sendo realizada leitura da mesma região do tumor nas diferentes condições. Resultados: Dos 10 casos de câncer de colo uterino, foram analisadas 75 regiões para P16 e Ki67 nas diferentes condições. A expressão de P16 e Ki67 não variou de maneira significativa ao longo do tempo nas diferentes condições de temperatura de armazenamento. Por exemplo, os cortes de 9 meses apresentaram a seguinte expressão quando armazenados a -20°C, 4°C e TA, respectivamente [mediana (p25-75)]: marcador P16 - 200 (160-300), 200 (180-300) e 200 (170-300), o que não foi estatisticamente diferente do corte em tempo zero, 200 (200-300), P=0,210; marcador Ki 67 - 210 (160-270), 210 (160-270) e 210 (145-270), o que também não foi estatisticamente diferente do corte em tempo zero, 240 (180-270), P=0,651. Conclusão: Não há influência significativa do tempo de preparo e temperatura de armazenamento de lâminas com material já cortado para a realização de imunohistoquímica posteriormente, no período de até 9 meses, para P16 e Ki67. Isto permite que, ao processarmos lâminas para HE e/ou outros marcadores, podemos reservar lâminas para posterior processamento com P16 e Ki67 sem prejuízo à imunorreatividade. / Introduction: Cervical cancer is the fourth most common cancer in women and a major public health problem in the world. Recently, the use of biomarkers to improve the sensitivity and specificity of the screening and diagnosis of this pathology has become more important. Among these, P16 and Ki67 became widely used in immunohistochemistry of samples preserved in paraffin. However, the influence of storage time and temperature of previously cut samples is not known. Aim: The aim of this study was to evaluate the influence of preparation time and storage temperature on the immunoreactivity for P16 and Ki67 of cervical specimens. Methods: Cervical cancer paraffin blocks were sectioned and mounted onto glass slides in 9, 6, 3, 1 month and zero time and stored at -20°C, 4°C and room temperature (RT). All slides were then processed at the same time by immunohistochemistry for the detection of P16 and Ki67, and the same tumor region was read under the different conditions. Results: Of the 10 cases of cervical cancer, 75 regions were analyzed for P16 and Ki67 under different conditions. Expression of P16 and Ki67 did not vary significantly over time at different storage temperature conditions. For example, the 9-month slides showed the following expression when stored at -20°C, 4°C and RT, respectively [median (p25-75)]: P16 - 200 (160-300), 200 (180-300) and 200 (170-300), which was not statistically different from zero time cut, 200 (200-300), P = 0.210; Ki 67 - 270 (160-270), 210 (160-270) and 210 (145-270), which was also not statistically different from zero-time cutoff, 240 (180-270), P = 0.651. Conclusion: There is no significant influence of the preparation time and storage temperature of slides of cervical cancer to be processed by immunohistochemistry later, in the period of up to 9 months, for P16 and Ki67. This allows, when processing slides for HE and / or other markers, we can reserve slides for further processing with P16 and Ki67 without impairing immunoreactivity.

Este estudo de caráter qualitativo e quantitativo, tipo exploratório-descritivo, trata da caracterização do trabalho de enfermagem em laboratórios de análises clínicas. O objetivo geral visa identificar os aspectos da atuação da enfermagem nos laboratórios de análises clínicas, que permitam caracterizar o processo de trabalho da enfermagem. Os objetivos específicos buscaram identificar os trabalhadores da saúde que atuam na coleta de exames; reconhecer as atividades desempenhadas pelos diferentes agentes da enfermagem e conhecer sua inserção na estrutura organizacional. O referencial teórico adotado pautou-se nos estudos do processo de trabalho e de recursos humanos em saúde e em enfermagem. Para a coleta de dados utilizou-se um questionário e a amostra foi composta por 45 instituições. A análise dos resultados revelou que, quanto à caracterização dos laboratórios, 15,6% não realizam treinamento em serviço e 60% fazem-no de modo isolado, não continuado; o enfermeiro é o profissional que assume majoritariamente a responsabilidade por essa ação. Quanto aos recursos humanos, 77,8% são auxiliares de enfermagem, 13% enfermeiros e 9,1% técnicos de enfermagem. Evidencia-se a divisão social e técnica do trabalho, no qual os auxiliares executam o cuidado direto, o enfermeiro gerencia o processo e os técnicos desempenham ambas ações, sem diferenças relevantes entre as atividades dos auxiliares e técnicos de enfermagem. Além disso, há outros profissionais que compartilham das mesmas atividades realizadas pela enfermagem e esta se encontra, em grande parte, subordinada a outras áreas de atuação, com escassa autonomia na estrutura organizacional. / This qualitative and quantitative study, an exploratory-descriptive study, examines the characteristics regarding the work performed by nursing professionals in clinical laboratories. The general goal aims to identify roles played by nursing professionals in clinical laboratories that allow us to characterize the nursing work process. The specific goals seek to identify health workers that are responsible for collecting samples, to distinguish the activities played by different nursing professionals and to learn how they are inserted in the organizational structure. The theoretical reference adopted is based on studies regarding work procedures and human resources in health and nursing. A questionnaire was used to collect data and the sample comprised 45 institutions. Regarding the clinical laboratories, result analysis revealed that 15.6% of them do not offer in-service training and 60% do not do it on a continuous manner; nurses basically take on the responsibility for training other nursing professionals. Regarding human resources, 77.8% are nursing assistants, 13% are nurses, and 9.1% are practical nurses. There is evidence of a social and technical division of the workload: nursing assistants provide direct care, nurses manage the processes, and practical nurses perform both activities. No relevant differences were observed between the activities played by nursing assistants from those played by practical nurses. Furthermore, there are other professionals that share the same activities played by those nursing professionals. In most cases, nursing professionals are subordinated to other areas and have little autonomy in the organizational structure.

A aplicação do processo de fotoeletrocatálise à eliminação de interferentes orgânicos em baixa concentração na eletroanálise de metais foi abordada tomando o quelato Cu(II)-EDTA como sistema modelo e o restabelecimento da onda voltamétrica do cobre como indicador de efetividade. Desenvolveram-se células eletroquímicas de camada delgada (espessura de 600 micrômetros) nas quais alguns microlitros de amostra são tratados sobre um eletrodo modificado com TiO2 (tipo P25, rico em anatase), cuja superfície é irradiada através de uma janela por um LED (370 nm). Foram construídos e avaliados os seguintes eletrodos: pasta de carbono, TiO2 e óleo parafínico (CPE-TiO2), compósitos de grafite, TiO2 e adesivo epóxi ou de silicone e ouro com oclusão de TiO2 por eletrodeposição. Estudo do efeito de parâmetros como potencial aplicado ao eletrodo, composição do eletrólito e concentração de EDTA sobre a fotocorrente permitiu selecionar condições de trabalho e estabelecer algumas correlações. Por exemplo, observou-se linearidade entre a fotocorrente e a concentração de EDTA até 1,0 mmol/L, aparente limite superior do controle difusional do processo para potência radiante aplicada, acima do qual, a cinética de oxidação passa a sobrepujar o transporte no controle da velocidade de reação. O restabelecimento pleno da onda de Cu(II) 1,0 mmol.L-1 foi observado após a irradiação por 10 min quando a concentração de EDTA não excedia 0,94 mmol.L-1. Descobriu-se um procedimento mais rápido que consiste na aplicação do tratamento fotoeletrocatalítico simultâneo ao registro de voltamogramas cíclicos repetitivos (eletrodo de Au-TiO2, 0,3 a 0,7 V vs. Ag/AgCl, 100 mV.s-1). Após o sexto ciclo, a altura do pico de redissolução anódica do Cu (reduzido durante a varredura no sentido negativo) estabiliza, permitindo a quantificação sem etapa prévia de abertura. / The photoelectrocatalysis process was investigated for the elimination of organic compounds interference on the electroanalysis of trace metals. Cu(II)-EDTA chelate was chosen as model system and the recovery of copper voltammetric peak, as effectiveness indicator. Thin layer cells (thickness of 600 micrometers) were designed for the treatment of some microliters of sample by irradiation (370 nm LED) of an electrode modified with TiO2 (P25, anatase rich). The following modified electrodes were prepared and evaluated: carbon paste with TiO2 and paraffin oil (CPE-TiO2), composites of graphite, TiO2 and epoxy or silicone binders and TiO2 occluded in electrodeposited gold on a gold substrate. The effect of parameters like potential bias, electrolyte composition and EDTA concentration on the photocurrent was evaluated to setup working conditions. Some correlations were observed, e.g., a linear dependence between photocurrent and EDTA concentration up to 1.0 mmol/L. For the irradiance applied, this concentration is possibly the upper limit of operation diffusion transport control, above which, the kinetics of the oxidation at the TiO2 modified electrode becomes the controlling process. For EDTA concentrations not exceeding 0.94 mmol.L-1, full recovery of 1.0 mmol.L-1 Cu(II) voltammetric peaks was observed after 10 min of irradiation. A faster procedure was discovered and consists in recording repetitive cyclic voltammograms (Au-TiO2 electrode, 0,3 to 0,7 V vs. Ag/AgCl scans, 100 mV.s-1) simultaneously with continuous irradiation. After the sixth cycle, the copper anodic stripping peak height stabilizes allowing quantification without previous sample pre-treatment step.

Este trabalho teve como objetivo avaliar os efeitos de diferentes doses de radiação gama no crescimento de Alternaria alternata e na produção das toxinas Alternariol (AOH) e Alternariol Monometil Éter (AME), em amostras de cereais. Como resultado, nos grãos de arroz e nas sementes girassol observou-se diminuição do número de UFC/g, proporcionalmente à dose de radiação utilizada. Nos grãos de trigo e milho, o aumento da dose, resultou-lhes aumento das UFC/g. A análise micotoxicológica revelou, nos grãos de trigo e sementes de girassol, menor produção de AOH. Já nos grãos de arroz e milho, o grupo irradiado com 5 kGy, foi o que mais produziu AOH. Resultado semelhante foi constatado em relação à produção de AME. A microscopia eletrônica de varredura possibilitou a visualização de alterações estruturais provocadas pelas diferentes doses de radiação gama. A análise dos padrões das toxinas AOH e AME irradiados, não sofreu alterações. / The present study aimed to evaluate the effects of different gamma irradiation doses on the growth of Alternaria alternata and on production of mycotoxins Alternariol (AOH) and Alternariol Monomethyl Ether (AME) in cereal samples. The results showed a significant reduction in the number of CFU/g in rice grains and sunflower seeds, which were proportional to radiation dose used. However, in corn and wheat grains was observed an increase in the number of CFU/g with the increase of gamma irradiation. The radiation doses used resulted in a reduction of AOH levels. In rice and corn grains, the production of AOH was highest in the group irradiated with 5 kGy. Similar result was obtained with relation to AME. Scanning electron microscopy made it possible to visualize structural alterations on A. alternata induced by the different g-radiation doses used. Analysis of irradiated AOH and AME toxins standards didn´t show any alteration comparing to the control group.

Submitted by admin tede (tede@pucgoias.edu.br) on 2017-11-22T13:39:54Z No. of bitstreams: 1 André Luiz Alves.pdf: 760209 bytes, checksum: 09b516d6ffcca2c7f66578b275613b36 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-11-22T13:39:54Z (GMT). No. of bitstreams: 1 André Luiz Alves.pdf: 760209 bytes, checksum: 09b516d6ffcca2c7f66578b275613b36 (MD5) Previous issue date: 2017-09-22 / The objective of this work is to compare a proposed algorithm based on the RANdom SAmple Consensus (RANSAC) method for selection of samples, selection of variables and simultaneous selection of samples and variables with the Sucessive Projections Algorithm (SPA) from a chemical data set in the context of multivariate calibration. The proposed method is based on the RANSAC method and Multiple Linear Regression (MLR). The predictive capacity of the models is measured using the Root Mean Square Error of Prediction (RMSEP). The results allow to conclude that the Successive Projection Algorithm improves the predictive capacity of Ransac. It is concluded that the SPA positively influences the Ransac algorithm for selection of samples, for selection of variables and also for simultaneous selection of samples and variables. / O objetivo do trabalho é comparar um algoritmo proposto baseado no método consenso de amostra aleatória (RANdom SAmple Consensus, RANSAC) para seleção de amostras, seleção de variáveis e seleção simultânea de amostras e variáveis com o algoritmo de projeções sucessivas (Sucessive Projections Algorithm, SPA) a partir de conjuntos de dados químicos no contexto da calibração multivariada. O método proposto é baseado no método RANSAC e regressão linear múltipla (Multiple Linear Regression, MLR). A capacidade preditiva dos modelos é medida empregando o erro de previsão da raiz quadrada do erro quadrático médio (Root Mean Square Error Of Prediction, RMSEP). Os resultados permitem concluir que o Algoritmo das Projeções Sucessivas melhora a capacidade preditiva do Ransac. Conclui-se que o SPA influi positivamente no algoritmo Ransac para seleção de amostras, para seleção de variáveis e também para seleção simultânea de amostras e variáveis.

Um sistema completo foi desenvolvido para o novo acoplamento de uma célula eletroquímica em fluxo com um eletroforese capilar equipado com detector condutométrico sem contato (EC-CE-C4D). Este acoplamento compreendeu o design da interface EC-CE, um potenciostato protegido contra fuga de alta tensão, subsistema de controle de fluxo por bombas solenóide e um equipamento CE-C4D adaptado para a aplicação. Um software dedicado para aquisição de dados, controle e operação do sistema foi desenvolvido na ferramenta gráfica de programação LabView. O sistema foi inicialmente aplicado na eletrodeposição de traços dos metais Cd2+, Pb2+, Cu2+, Zn2+ e Tl+, seguida pela redissolução e separação destes por CE, o que resultou em fator de pré-concentração de até 55 vezes para todos os metais, exceto Zn2+. Os metais acumulados foram redissolvidos na matriz original da amostra para permitir a separação e determinação conjunta com cátions majoritários (p. ex. alcalinos e alcalinos terrosos e amônio, se acima do LD). Para amostras cuja matriz possa causar interferência, pouco antes da injeção no CE, foi realizado processo de cleanup pela redissolução dos metais no eletrólito de separação. Experimentos pra separação bidimensional com o potencial de deposição ou redissolução voltamétrica como primeira dimensão e o tempo de eletromigração como segunda dimensão foram propostos e demonstrados. A oxidação eletroquímica de espécies orgânicas na interface EC-CE surgiu como um segundo campo de aplicação para: a) derivatização de analitos neutros tornando-os carregados ou ionizaveis, p. ex., conversão de álcoois alifáticos de cadeia curta em carboxilatos que possam ser separados e quantificados por CE-C4D; b) investigação/monitoramento de processos de eletrodo pela detecção de produtos carregados ou ionizáveis de reação de eletrodo, p. ex., investigação de condições experimentais para eletrooxidação de glicerol objetivando-se a síntese de produtos com maior valor comercial. / A complete instrumental system was developed for the new coupling of an electrochemical flow cell to capillary electrophoresis with contactless conductivity detection (EC-CE-C4D) and comprising an innovative design of the EC-CE interface, a potentiostat circuit protected from high voltage leakages, a solenoid pump based flow management subsystem, and a CE-C4D equipment tailored for this application. Dedicated software for data acquisition, devices control and operation automation was developed in LabVIEW graphical programming tool. The system was first applied to the electrodeposition of traces of Cd2+, Pb2+, Cu2+, Zn2+ and Tl+ , followed by stripping and separation by CE, allowing a 55-fold preconcentration factor in 6 min for all metals but Zn2+. The accumulated metals were stripped into the original sample matrix to allow their separation together with the sample\'s major cations (e.g. alkaline and alkaline earth metals and ammonium, if above LOQ). For samples with a matrix that originates interferences, cleanup was achieved by stripping the metals into background electrolyte shortly before injection in the capillary. Two-dimensional separations with voltammetric deposition or stripping potential as one dimension and electromigration time as the second one were proposed and demonstrated. Electrochemical oxidation of organic species in the EC-CE interface emerged as a second field of application for: a) derivatization of neutral analytes into charged or ionizable species, e.g., conversion of short chain aliphatic alcohols into carboxylates that can been determined by CE-C4D; b) investigation/monitoring of electrode processes by detection of charged or ionizable reaction products of electrode reactions, e.g., investigation of experimental conditions for glycerol electro-oxidation aiming the synthesis of commercially valuable products.

Entre as diferentes formas empregadas para o preparo de amostras orgânicas visando a determinação de elementos inorgânicos, uma alternativa que foi avaliada neste trabalho foi a digestão assistida por radiação microondas empregando ácidos diluídos. Estudos recentes demonstram ser essa uma alternativa eficiente no tocante à solubilização de elementos minerais para determinação por técnicas espectroscópicas. No entanto, a eficiência deste procedimento depende das características originais da amostra. Neste enfoque, a eficiência da decomposição foi avaliada, considerando-se as características originais das amostras e a caracterização dos produtos finais presentes na solução após a decomposição. Amostras de tecido vegetal (soja em gãos e Paspalum) e de tecido animal (sangue e vísceras de bovino), utilizando misturas oxidantes em diferentes concentrações ácidas foram digeridas em forno por radiação microondas com cavidade. A eficiência das decomposições, avaliada a partir da determinação dos teores de carbono orgânico residual e da recuperação de minerais. A caracterização original das amostras, realizada a partir da determinação dos teores de proteína bruta (PB), gordura (EE), carbono original (CHN-S), efetuada com o intuito de correlacionar essas características com os compostos remanescentes após as digestões. As soluções residuais foram caracterizadas inicialmente por técnica espectroscópica (RMN de 1H) para identificar os principais compostos orgânicos remanescentes. Após os primeiros resultados, estudos para separação FORAM realizados por cromatografia líquida de alta eficiência com detecção por ultravioleta. Em seguida os produtos de reação foram, correlacionados com a composição química inicial das amostras. / Microwave-assisted with diluted acids is an alternative to sample preparation of organic samples owing inorganic elements solubilization for spectroscopic techniques determination. The efficiency of this procedure depends on the sample?s original characteristics. In this way, the decomposition efficiency was evaluated considering the sample?s original characteristics and the final products presents in the solution after decomposition. Grains of soybean and samples of forage, bovine blood, and bovine viscera were digested in cavity-microwave oven using oxidants mixtures in different acid concentrations. The decomposition efficiency was evaluated from residual organic carbon determination and mineral recovery by inductively coupled plasma optical emission spectrometry. The original sample characterization was performed from crude protein amount, fatty, and original carbon. In order to identify the main remaining organic compounds, the residual solutions were firstly characterized by spectroscopy technique (1H NMR), with the identification of typical nitro-, aliphatic- and aromatic- compounds. Studies concerning separation of nitrobenzoic acids isomers were performed by HPLC-UV, by using reversal phase chromatography with C18 as stationary phase and H2O:acetonitrile:methanol (75:20:5) + 0.05% TFA as mobile phase. The use of diluted acids proved to be useful and recommended alternative, reducing the reagents volume and consequently the variability of the residues provided by the decomposition process. Comparing the digested solutions with the original sample composition, biological matrix with structural amino acids, proteins and lipids produced nitrobenzoic acid isomers and other organic compounds provided from the cleavage in chemical bonds.

Orientador: Edilene Cristina Ferreira / Banca: Raquel Fernandes Pupo Nogueira / Banca Marcos Yassuo Kamogawa / Resumo: A espectrometria de emissão óptica em plasma induzido por laser (LIBS) é uma técnica que vem se desenvolvendo cada vez mais para determinações analíticas multielementares, com aplicações em diversas áreas. Possui várias vantagens, como por exemplo, ser uma técnica de análise rápida, minimamente destrutiva e ambientalmente amigável, enquanto que a maior dificuldade está baseada na sua relativa baixa sensibilidade. Muitos estudos têm sido desenvolvidos com a finalidade de melhorar a sensibilidade, porém os aprimoramentos elaborados demandam equipamentos mais sofisticados, aumentando o custo e comprometendo a portabilidade da técnica. O presente trabalho avaliou estratégias simples para melhorar a sensibilidade das medidas em LIBS, permitindo o uso de instrumentos compactos de pulso simples. As estratégias desenvolvidas se baseiam na proposição da introdução de uma etapa simples de pré-tratamento da amostra, capaz de agir na fragilização de estruturas químicas que por consequência levem ao aumento das intensidades de emissão das espécies componentes da amostra. As etapas de pré-tratamentos buscam em sua essencialidade não descaracterizar as vantagens analíticas de LIBS, tais como a simplicidade e a não utilização de reagentes potencialmente tóxicos, além de serem aplicáveis à diversos tipos de amostras. A ação da temperatura sobre a modificação de estruturas químicas foi avaliada utilizando aquecimento em mufla para amostra de material vegetal, solo e liga metálica e em forno de... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS) is an analytical technique in development, increasingly applied for multielemental determinations in several areas. It shows several advantages, such as rapidity, minimally destructive and environmentally friendly, although the greatest difficulty is based on its relatively low sensitivity. Many efforts have been expended to improve LIBS sensitivity, but several proposals require more sophisticated equipment, increasing the cost and compromising the portability of the technique. The present work evaluated simple strategies to improve the sensitivity of LIBS measurements allowing the use of compact single pulse instruments. The proposed strategies are based on a simple sample pretreatment, able to promotes simplification of chemical structures, which could lead to an increase of emission intensities. The proposed pretreatment steps aimed to preserve the interesting LIBS analytical advantages, such as its simplicity and non-use of toxic reagents, and its applicability to several types of samples. Then the temperature action on the simplification of chemical structures was evaluated using conventional muffle oven, for samples of plant leaves, soil and metal alloy. Additionally, microwave oven heating was evaluated for plant leaves. The muffle oven treatments resulted in important increases of the emission intensities for all spectral region of all evaluated samples; for the plant leaves, material for which the best results were observed, the integrated peak area of the Ca I line at 612.14 nm was increased about 47x after the thermic treatment. Moreover, new emission lines, not observed before, such as Sr II line at 407.82 nm, appeared. In the alloy sample, the integrated area of Fe I line at 489.22 nm showed an increase of 8x and in soil sample the Na I line at 588.89 nm, showed an increasing of 4x. The microwave heating provided less pronounced intensity increments. / Mestre