Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, 2007. / Submitted by samara castro (sammy_roberta7@hotmail.com) on 2009-09-03T21:11:22Z No. of bitstreams: 1 Guilherme Vianna de Melo Jacintho.pdf: 2360371 bytes, checksum: 5b31682c408e39bb1b104fe6bbb1a234 (MD5) / Approved for entry into archive by Luanna Maia(luanna@bce.unb.br) on 2009-09-14T14:06:11Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Guilherme Vianna de Melo Jacintho.pdf: 2360371 bytes, checksum: 5b31682c408e39bb1b104fe6bbb1a234 (MD5) / Made available in DSpace on 2009-09-14T14:06:11Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Guilherme Vianna de Melo Jacintho.pdf: 2360371 bytes, checksum: 5b31682c408e39bb1b104fe6bbb1a234 (MD5) Previous issue date: 2007 / Neste trabalho são apresentados três estudos distintos envolvendo nanopartículas de óxido de ferro, de diâmetro de 10-15 nm (determinado por MET), componentes de fluidos magnéticos (FM). Em uma das investigações foram utilizados o efeito SERS (surface-enhanced Raman scattering), a voltametria cíclica (VC), e as espectrosocopias Raman, FTIR e FTNIR no estudo da composição química de nanopartículas de maguemita (У-Fe2O3) componentes de FM aquoso. Os resultados mostram que a maguemita é composta por um núcleo central de У-Fe2O3, contendo em sua superfície um óxido-hidróxido não estequiométrico, δ-FeOOH e, provavelmente, Fe(OH)3. nenhuma evidência foi encontrada para a presença de magnetita na maguemita usada. Foi realizado também um estudo espectroscópico (FTIR, Raman, UV-vis, FTNIR) de nanopartículas de Fe3O4 e de CoFe2O4 ineditamente funcionalizadas por mistura de ácidos graxos obtidos de óleos vegetais. Neste estudo foram observadas evidências de efeitos quânticos de tamanho para a magnetita como deslocamentos na posição do número de onda das bandas nos espectros Raman e FTIR e a observação de fônons IVativos T1u nos espectros Raman. Foi observado também um efeito Raman Ressonante para CoFe2O4 quando excitado em 514,5 nm e sugerido um efeito anti-ressonante para excitação em 632,8 nm, devido a interferência destrutiva de duas transições eletrônicas dessa ferrita. Por fim é apresentado o estudo de um compósito formado pela dispersão de nanopartículas de CoFe2O4 modificadas pela adsorção de ácido ricinoleico (obtido de óleo de mamona) em cis-poliisopreno. Imagens de microscopia de força atômica mostraram que as partículas estavam bem dispersas na matriz polimérica e sem presença de aglomerados, demonstrando a eficiência de sua dispersão. Filmes do compósito também foram analisados por espectroscopias FTIR e Raman. ________________________________________________________________________________________ ABSTRACT / In this work three distinct studies involving 10-15 nm (as determined by TEM) iron oxide nanoparticles forming magnetic fluids (MF) are presented. In one investigation the SERS effect (surface-enhanced Raman scattering), cyclic voltametry (CV), and Raman, FTIR and FTNIR spectroscopies were used to study a maghemite (У-Fe2O3) MF. The results have shown that maghemite is composed by a nuclei of У-Fe2O3, containing on its surface a non-stoichiometric oxy-hidroxyde, δ-FeOOH and probably Fe(OH)3. No evidence was found for the presence of magnetite in the investigated maghemite MF. A spectroscopic study (FTIR, Raman, UV-vis, FTNIR) of Fe3O4 and CoFe2O4 nanoparticles is also reported. For the first time these particles have been modified by a fatty acids mixture obtained from row vegetable oils. These fatty acid modified nanoparticles have shown to form MF when dispersed in non polar solvents and were also characterized by different spectroscopic techniques. Experimental evidences for quantum size effects were observed for magnetite shifts in the phonon wavenumbers and the observation of IR-active T1u phonons in Raman spectra. A resonant Raman effect for CoFe2O4 when excited in 514.5 nm is also reported and an anti-resonant effect at 632.8 nm excitation is suggested as a consequence of destructive interference of two electronic transitions of this ferrite. Finally, a composite formed by the dispersion of CoFe2O4 nanoparticles modified by ricinoleic acid (obtained from castor oil) in cis-polyisoprene has been prepared and characterized by microscopic and spectroscopic techniques. While in the FTIR spectrum the major signal are due to the polymer matrix, in the Raman spectra the dominant signals are from the CoFe2O4 particles. Atomic force microscopy images have shown that the particles are well dispersed in polymer matrix and no evidence for the formation of larger aggregates was found. Composite films were also analyzed by FTIR and Raman spectroscopy.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Física, 2008. / Submitted by Suelen Silva dos Santos (suelenunb@yahoo.com.br) on 2009-09-15T18:16:52Z No. of bitstreams: 1 Dissertacao.pdf: 9572915 bytes, checksum: d03bccd927df98eae3f46f9b676cde11 (MD5) / Approved for entry into archive by Gomes Neide(nagomes2005@gmail.com) on 2010-07-01T18:06:18Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Dissertacao.pdf: 9572915 bytes, checksum: d03bccd927df98eae3f46f9b676cde11 (MD5) / Made available in DSpace on 2010-07-01T18:06:18Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao.pdf: 9572915 bytes, checksum: d03bccd927df98eae3f46f9b676cde11 (MD5) Previous issue date: 2008-01 / A espectroscopia é uma das técnicas mais empregadas para o estudo de plasmas principalmente por se tratar de um método não intrusivo. Outras técnicas de diagnóstico de plasmas com sondas emissivas e analisadores de energia, realizam as medidas mas interferem nas configurações de campo bem como no próprio plasma, esfriando-o e promovendo recombinação de íons. Por outro lado, dados obtidos por espectroscopia permitem a caracterização de inúmeros fenômenos físicos tais como a temperatura de íons e composição do plasma. Dados de densidade de plasma, distribuição de velocidades e direção do fluxo do plasma são baseados no alargamento das linhas espectrais que são medidos diretamente com espectroscopia óptica. É possível também, utilizando técnicas de espectroscopia, medir efeitos como Stark e Zeeman bem como sua contribuição para o perfil da linha espectral obtida experimentalmente. Neste projeto desenvolveu-se um sistema de diagnóstico baseado em espectroscopia óptica aplicado a um propulsor a plasma por efeito Hall, PHALL- 01, do laboratório de plasma do IF-UnB. Foram realizadas tomadas de dados do espectro em toda região do visível (3000 a 8000 °A). Posteriormente verificou-se os picos mais persistentes classificando-os afim de se obter a composição do plasma. Realizou-se a medida do alargamento Doppler para o cálculo da temperatura de íons. Caracterizou-se também o plasma do PHALL-01 de forma a se estabelecer um regime estável e ideal de operação para que se estime a aplicabilidade deste tipo de propulsor e sua qualificação espacial. _______________________________________________________________________________________ ABSTRACT / Spectroscopy is one of the most used techniques concerning the study of plasma, owning particulary to the fact that it is a non-intrusive method. Others plasma diagnostic techniques with emissive probe and energy analyzers perform the desired measurement but interfere in the field configuration as well as in plasma itself provoking plasma cooling and ions recombination. On the other hand spectroscopy obtained data, allows characterization of many physical features such ions temperature and plasma composition. Density plasma data, velocity distribution and plasma flux direction are based on spectral lines broaden witch are measured directly from optical spectroscopy. By using spectroscopy techniques it is also possible to measure effects such as Stark and Zeeman’s as well as their contribution to experimental obtained spectral line profile. In this project it was developed an optical spectroscopy based system applied to the Plasma Hall Thruster PHALL-01 of UnB’s Plasma Laboratory. Data acquisition took place through the entire visible range (3000 to 8000 °A). Following, it was carried out a verification and subsequent classification of the most often appearing peaks for means of obtaining plasma composition. Doppler enlargement measurements were applied in order to calculate ions temperature. The PHALL-01’s plasma was also characterized so as to establish an ideal stable operation regime to estimate the applicability of this kind of thruster as well as its spatial qualification.

Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2016-09-14T17:27:10Z No. of bitstreams: 1 Dissertação Floricéia Araújo.pdf: 1292484 bytes, checksum: c676611610eaf0fd75433352b2e0f9dd (MD5) / Approved for entry into archive by NUBIA OLIVEIRA (nubia.marilia@ufba.br) on 2016-09-14T20:44:47Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Dissertação Floricéia Araújo.pdf: 1292484 bytes, checksum: c676611610eaf0fd75433352b2e0f9dd (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-14T20:44:47Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertação Floricéia Araújo.pdf: 1292484 bytes, checksum: c676611610eaf0fd75433352b2e0f9dd (MD5) / CNPq / O presente trabalho descreve o estudo fitoquímico das folhas e galhos de espécimens de Poiretia bahiana (Leguminosae) coletados no Morro do Pai Inácio, na Chapada Diamantina, Bahia, em julho de 1997 e em julho de 1999. A espécie Poiretia bahiana é endêmica da Chapada Diamantina e até o presente trabalho, nenhum estudo fitoquímico foi relatado para o gênero. As folhas do espécimen coletado em 1997 foram submetidas à extrações com hexano e a seguir com metanol. Do extrato hexânico foram isoladas seis isoflavonas, duas rotenonas, uma mistura contendo os triterpenos lupeol e β- amirina e uma mistura contendo os esteróides estigmasterol e sitosterol. Do extrato metanólico foram isoladas a 2’,4’,5’-trimetoxi-7-O-β-D-glicopiranosil isoflavona inédita, o aminoácido prolina e o ciclitol 3-O-metilchiroinositol. Das partes aéreas do espécime coletado em 1999 foi obtido o óleo essencial através de hidrodestilação, onde foram identificados onze constituintes, sendo nove monoterpenos e dois sesquiterpenos. O constituinte majoritário do óleo essencial foi identificado como o monoterpeno tujenona, que foi posteriormente isolado através de coluna cromatográfica em sílica. Os fracionamentos dos extratos e os isolamentos das substâncias foram realizados através de técnicas cromatográficas. As identificações das substâncias foram realizadas através de métodos espectrométricos, tais como RMN de 1H e 13C (incluindo DEPT, HOMOCOSY e HETCOR), espectrometrias de massas e de absorção na região do infravermelho. Os extratos obtidos foram submetidos a bioensaios para verificação de suas atividades fungitóxicas, utilizando esporos do fungo fitopatogênico Cladosporium sphaerospermum, sendo que todos mostraram-se ativos. As substâncias 7,3’,4’-trimetoxiisoflavona, 7,2’,4’,5’-tetrametoxiisoflavona, rotenona e 12a-hidroxirotenona, isoladas do extrato hexânico, foram as responsáveis pela atividade fungitóxica deste extrato. / The present work describes the phytochemical study of leaves and stems of Poiretia bahiana (Leguminosae) specimens collected on Morro do Pai Inácio, in Chapada Diamantina, Bahia, on July 1997 and July 1999. Poiretia bahiana is a endemic species from Chapada Diamantina, and to the best of our knowledge no phytochemical study has been reported to this genus. The leaves of the specimens collected in 1997 were extracted with hexane followed by methanol. From the hexane extract were isolated six isoflavones, two rotenones, a mixture of the triterpenes lupeol and β-amirin and a mixture of stigmasterol and sitosterol. From the methanolic extract the new 2’,4’,5’- trimethoxyisoflavone-7-O-β-D-glucopyranoside was isolated, besides of this the proline amino acid and the ciclytol 3-O-metilchiroinositol. From the aerial parts of the specimen collected in 1999, an essential oil was obtained by hydrodistillation, where eleven constituents were identified. Nine of them were monoterpenes and two of them were sesquiterpenes. The major constituent of the essential oil was indentified as the monoterpene thujenone, which was isolated later by chromatography column over silica gel. Chromatographic techniques were used for the fractionation of the extracts and the isolation of the substances. The identification of the substances was accomplished by spectral analysis such as 1H and 13C NMR (including DEPT, HOMOCOSY and HETCOR), mass and IR spectra. The extracts obtained were submitted to the bioassays in order to verify its antifungal activities using spores of the phytopathogenic fungus Cladosporium sphaerospermum; where both were actives. The substances 7,3’,4’- trimethoxyisoflavone, 7,2’,4’,5’-tetramethoxyisoflavone, rotenone e 12a- hydroxyrotenone, isolated from the hexane extract, were responsible for the antifungal activity.

109 f. / Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2013-04-08T13:08:19Z No. of bitstreams: 1 Dissertação LAIANA O. BASTOS SILVA.pdf: 1507101 bytes, checksum: 020e22bf3ba2d952a3de04674b876b6a (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Hilda Fonseca(anahilda@ufba.br) on 2013-06-06T14:31:24Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Dissertação LAIANA O. BASTOS SILVA.pdf: 1507101 bytes, checksum: 020e22bf3ba2d952a3de04674b876b6a (MD5) / Made available in DSpace on 2013-06-06T14:31:24Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertação LAIANA O. BASTOS SILVA.pdf: 1507101 bytes, checksum: 020e22bf3ba2d952a3de04674b876b6a (MD5) Previous issue date: 2012 / CAPES / Neste trabalho, foram desenvolvidos métodos analíticos sensíveis, simples e confiáveis utilizando amostragem em suspensão como estratégia alternativa para a minimização da etapa de preparo de amostras e técnicas de otimização multivariada para a determinação de mercúrio em amostras alimentícias e ambientais empregando espectrometria de absorção atômica de alta resolução com fonte contínua e geração de vapor frio (CV HR-CS AAS). As condições experimentais para geração de vapor frio de mercúrio e determinação empregando CV HR-CS AAS foram otimizadas utilizando planejamento fatorial completo de dois níveis e planejamento Box-Behnken, considerando os fatores: concentração de ácido clorídrico, concentração de tetrahidroborato de sódio e volume de tetrahidroborato de sódio, os quais apresentaram condições ótimas equivalentes a 1,5 mol L-1, 1 % (m/v) e 4 mL, respectivamente. Para a determinação de mercúrio em arroz, as suspensões foram preparadas por meio da sonicação da amostra pré-cozida em água, e utilizando HCl 6 mol L-1 e tiouréia. Para a quantificação, álcool isoamílico foi adicionado no sentido de evitar a formação de espuma. Nestas condições, os limites de detecção e quantificação obtidos foram de 0,95 e 3,2 ng g-1, respectivamente. A exatidão foi confirmada mediante análise de material de referência certificado de farinha de arroz (NIST SRM 1568a) e o método proposto foi aplicado na determinação de mercúrio em amostras de arroz adquiridas em supermercados de Salvador, Bahia, Brasil. Em algumas amostras a concentração de mercúrio ficou abaixo do limite de quantificação, mas na maioria o teor de mercúrio variou de 4,1 a 14 ng g-1. Algumas amostras também foram analisadas após digestão em microondas e não foram observadas diferenças significativas entre estes resultados e os resultados obtidos com as amostras em suspensão. Para a determinação de mercúrio em carvão, as suspensões foram preparadas utilizando 4 mL de HCl 6 mol L-1 e sonicação em banho ultrassônico por 30 min. Nestas condições foram obtidos limites de detecção e quantificação equivalentes a 0,0060 e 0,018 μg g-1, respectivamente, e precisões em termos de desvio padrão relativo (RSD %) equivalentes a 2,5 e 6,4% para amostras de carvão contendo concentrações de mercúrio 0,19 e 0,082 μg g-1, respectivamente. A exatidão do método foi confirmada mediante análise dos CRMs de carvão BCR 40 e BCR 182. O método proposto foi aplicado na determinação de mercúrio em quatro amostras de carvão provenientes do Rio Grande do Sul e Santa Catarina, Brasil, as quais apresentaram teores de mercúrio entre 0,082 a 0,19 μg g-1. Já para a determinação de mercúrio em sedimento marinho, as suspensões também foram preparadas utilizando HCl 6 mol L-1, tiouréia 1% e sonicação. Octanol foi utilizado durante a quantificação a fim de evitar a formação de espuma. Os limites de quantificação e detecção para esse método foram 0,040 e 0,14 μg g-1, respectivamente, e a análise do CRM de sedimento PACS-2 conferiu exatidão ao método. A técnica de calibração externa com padrões aquosos foi utilizada na determinação de mercúrio em todas as amostras, uma vez que não foi verificado efeito de matriz durante o desenvolvimento dos métodos. / Salvador

SILVA, F. I. S. Estudo por espectroscopia Mössbauer e difração de raios-x da cinética de reação da solução sólida FeMo obtida por moagem mecânica. 2012. 60 f. Dissertação (Mestrado em Engenharia e Ciência dos Materiais) - Centro de Tecnologia, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2012. / Submitted by Marlene Sousa (mmarlene@ufc.br) on 2013-06-07T11:45:48Z No. of bitstreams: 1 2012_dis_fissilva.pdf: 8593799 bytes, checksum: 525ac627ab3a47c3bc7069a749471a77 (MD5) / Approved for entry into archive by Marlene Sousa(mmarlene@ufc.br) on 2013-06-07T16:25:56Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2012_dis_fissilva.pdf: 8593799 bytes, checksum: 525ac627ab3a47c3bc7069a749471a77 (MD5) / Made available in DSpace on 2013-06-07T16:25:56Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2012_dis_fissilva.pdf: 8593799 bytes, checksum: 525ac627ab3a47c3bc7069a749471a77 (MD5) Previous issue date: 2012 / The reaction kinetics of Fe 50 at.% Mo solid solutions produced by high-energy mechanical milling was studied by X-ray diffraction and Mössbauer spectroscopy. The material was milled with velocity of rotation of 400 rpm and 500 rpm for several milling times in order to obtain samples of various reaction stages. X-ray diffraction patterns shown the presence of two BCC phases, corresponding to metallic Fe and Mo, in all the samples. Analysis of these diffractograms pointed to diffusion of Mo within the Fe matrix and diffusion of Fe within the Mo matrix as well as the expected grain size reduction of both phases, as a result of the milling process. It was also observed that the Williamson-Hall method is not appropriate to analyze these samples due to the high degree of disorder of the milled material. While the X-ray diffraction technique did not allow for the identification of a crystallographic phase being clearly transformed, which makes it difficult to study reaction kinetics, Mössbauer spectroscopy allowed for the identification of two magnetic phases that suffer transformation during the course of milling: a ferromagnetic sextet corresponding to metallic Fe and a paramagnetic doublet corresponding to Fe atoms with a majority of Mo neighbors (metallic Mo does not posses magnetic moment). Both magnetic phases may be present in the BCC Fe matrix or the BCC Mo matrix. Transformation kinetics of the sextet was studied using a method based on phase volume transformation, depicted by the tribochemical affinity parameter. Results were compared to previous work on the application of these method to Fe-Cu and Fe-N systems. It was observed a behavior similar to that o Fe-N, which as the Fe-Mo system and as opposed to the Fe-Cu system, posses positive enthalpy of mixing. / A cinética de reação da solução sólida Fe 50 at.% Mo produzida por moagem mecânica de altas energias foi estudada por espectroscopia Mössbauer e difração de raios-X. O material foi processado com velocidade de 400 rpm e 500 rpm por vários tempos de moagem de forma a se obter amostras de vários estágios da reação. Os difratogramas de raios-X mostraram a presença de duas fases com estrutura CCC, correspondentes ao Fe e Mo metálicos, em todas as amostras. A análise dos difratogramas indicou que, com a moagem, houve difusão de Mo na matriz do Fe e de Fe na matriz do Mo e a esperada redução do tamanho de grão para ambas as fases. Foi também observado que o método de Williamson-Hall não é apropriado para analisar essas amostras em razão do alto grau de desordem do material moído. Enquanto a difração de raios-X não permitiu a identificação de uma fase cristalográfica claramente sendo transformada, o que dificulta o estudo da cinética de reação, a espectroscopia Mössbauer possibilitou identificar duas fases magnéticas que sofrem transformação durante o curso da moagem: um sexteto ferromagnético correspondente ao Fe metálico e um dubleto paramagnético correspondente a átomos de Fe com uma maioria de vizinhos de Mo (o molibdênio metálico não possui momento magnético), seja na matriz CCC do Fe ou na matriz CCC do Mo. A cinética de transformação do sexteto foi estudada utilizando um modelo baseado nas transformações dos volumes das fases representando pela quantidade afinidade triboquímica. Os resultados foram comparados com outros de trabalhos anteriores obtidos da aplicação do mesmo modelo a sistemas Fe-Cu e Fe-N. Foi observado um comportamento similar àquele do Fe-N, que como o sistema Fe-Mo e ao contrário do Fe-Cu, que tem entalpia de mistura positiva.

RODRIGUES, Gelson Luiz Clemente. Transicões de fase no multiferroico Bi5FeTi3O15 investigadas por espectroscopia vibracional. 2015. 83 f. Dissertação (Mestrado em Física) - Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2015. / Submitted by Giordana Silva (giordana.nascimento@gmail.com) on 2016-09-15T13:01:05Z No. of bitstreams: 1 2015_dis_glcrodrigues.pdf: 4603673 bytes, checksum: 08e93b2c84ab15121ed01fd74a2c6710 (MD5) / Approved for entry into archive by Giordana Silva (giordana.nascimento@gmail.com) on 2016-09-15T13:03:49Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2015_dis_glcrodrigues.pdf: 4603673 bytes, checksum: 08e93b2c84ab15121ed01fd74a2c6710 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-15T13:03:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2015_dis_glcrodrigues.pdf: 4603673 bytes, checksum: 08e93b2c84ab15121ed01fd74a2c6710 (MD5) Previous issue date: 2015 / In this work we investigate the properties of the multiferroic compound Bi5FeTi3O15 (BFTO) as a function of temperature and pressure using Raman and infrared (IR) spectroscopy. The Raman modes observed show that the low-frequency bands are related to the Bi atoms in A sites. The high-frequency modes are related to the bending and stretching of the (Ti/Fe)O6 octahedra. The analysis of the low-temperature spectra showed that the modes do not present changes in their behavior except for a tendency to degeneration due to thermal agitation. Also, it was possible to observe that the antiferromagnetism is stable and maintained by a spin-phonon interaction. The Raman spectra at high-temperatures showed deviation in relation to the results reported in the literature and an intermediate phase transition around 800 K as evidenced by a soft mode behavior of the mode at 27 cm-1. The Raman spectra as a function of pressure suggest that BFTO undergoes phase transitions around 1.0 GPa, 2.0 GPa, 3.0 GPa, 7.5 GPa and 10.5 GPa. / No presente trabalho investigamos as propriedades do composto multiferróico Bi5FeTi3O15 (BFTO) em função da temperatura e pressão através das técnicas de espectroscopia Raman e infravermelho (IR). Os modos Raman observados em baixa frequência estão relacionados com os átomos de Bi no sítio A. Os modos em alta frequência estão relacionados à deformação e estiramento dos octaedros (Ti/Fe)O6. A análise do espectro a baixas temperaturas mostrou que os modos não apresentam mudanças em seu comportamento exceto por uma tendência a degenerescência apresentada pelo material devido à agitação térmica. Também foi possível observar que o antiferromagnetismo é estável e mantido pela interação spin-fônon. O espectro Raman em função de altas temperaturas mostrou divergência em relação aos resultados reportados na literatura anteriormente, bem como uma transição de fase intermediária por volta de 800 K evidenciada pelo comportamento soft mode do modo em 27cm-1. Os espectros Raman em função da pressão sugerem que o BFTO sofre transições de fase em torno 1,0 GPa, 2,0 GPa, 3,0 GPa, 7,5 GPa e 10,5 GPa.

SILVA, Agmael Mendonça. Propriedades estruturais, eletrônicas e vibracionais de Cristais do Ácido Aspártico (ASP): simulações computacionais no formalismo DFT. 2015. 150 f. Tese (Doutorado em Física) - Programa de Pós-Graduação em Física, Departamento de Física, Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2015. / Submitted by Giordana Silva (giordana.nascimento@gmail.com) on 2016-09-27T18:38:51Z No. of bitstreams: 1 2015_tes_amsilva.pdf: 30187783 bytes, checksum: 1e588d0c9deb8b78e4a5673007a87d57 (MD5) / Approved for entry into archive by Giordana Silva (giordana.nascimento@gmail.com) on 2016-09-27T18:41:32Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2015_tes_amsilva.pdf: 30187783 bytes, checksum: 1e588d0c9deb8b78e4a5673007a87d57 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-27T18:41:32Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2015_tes_amsilva.pdf: 30187783 bytes, checksum: 1e588d0c9deb8b78e4a5673007a87d57 (MD5) Previous issue date: 2015 / Computer simulations within the Density Functional Theory (DFT) formalism were accomplished to find the structural, electronic and vibrational properties of aspartic acid (Asp) crystals in the L-anhydrous, L-monohydrated, and DL-anhydrous phases. Aspartic acid is a non-essential amino acid with a role in the fadigue resistance mechanism. It also works as an excitatory neurotransmitter in the brain, contributes to eliminate any excess of toxins from the cells and is capable to affect RNA synthesis. The computer codes CASTEP (for crystals) and GAUSSIAN (for molecules) were employed in the present study. For the aspartic acid crystals, LDA and GGA-PBE exchange-correlation functional were used in the simulations, the last one taking into account empirical corrections for dispersive forces (PBE+TS) following the scheme proposed by Tkatchenko and Scheffler. Molecular calculations were carried out using the Gaussian09 program with the hybrid exchange-correlation functional B3LYP and the 6-311+G(d,p) basis set. The molecules were simulated in the gaseous phase and solvated in water within the Polarizable Continuum Model (PCM). Crystalline (optimized unit cells) and molecular (smallest energy conformations) structures obtained from the calculations were compared with experimental results and other theoretical computations. For the L-Asp anhydrous crystal, the optical and vibrational infrared (IR) and Raman spectra were contrasted with experimental measurements, and its band structure suggests it is a semiconductor. For the monohydrated L-Asp crystal, an indirect gap 0,1 eV larger than the gap of the anhydrous crystal is caused due to the role of water in its electronic structure. The DL-Asp anhydrous crystal, on the other hand, exhibits a wide direct band gap, which suggests possible optoelectronic uses. Effective masses obtained for all crystals exhibit an anisotropy which must affect their electronic transport properties, with electric conduction more likely along a direction parallel to the molecular planes for the L-Asp anhydrous system. The analysis of the density of electronic states revealed the contributions per atom and per functional group to the valence and conduction band states. A nice agreement was found between the theoretical IR and Raman spectra and the experimental data for the L-Asp anhydrous crystal, allowing for an adequate interpretation of the normal modes involved in each spectral feature. / Simulações computacionais no formalismo DFT (Density Functional Theory) foram realizadas para a determinação das propriedades estruturais, eletrônicas e vibracionais de cristais de ácido aspártico (Asp) nas formas cristalinas L-Asp anidro, L-Asp monohidratado e DL-Asp anidro. O ácido aspártico é um aminoácido não essencial com papel na fisiologia da resistência física, atuando como neurotransmissor excitatório no cérebro, contribuindo para a eliminação do excesso de toxinas nas células, além de ser capaz de afetar a síntese de RNA. Os códigos CASTEP (para cristais) e GAUSSIAN (para moléculas) foram utilizados no presente estudo. Para os cristais de ácido aspártico, os funcionais de troca e correlação LDA e GGA-PBE foram empregados nas simulações, este último incluindo correções empíricas para interações dispersivas (PBE+TS) de acordo com o esquema de Tkatchenko e Scheffler. Os cálculos moleculares foram realizados utilizando o programa Gaussian09 com o funcional hibrido de troca e correlação B3LYP e o conjunto de base 6-311+G(d,p). As moléculas foram simuladas em fase gasosa e em meio aquoso (modelo de solvatação contínuo PCM). As estruturas cristalinas (células unitárias otimizadas) e moleculares (conformações de menor energia) obtidas nos cálculos foram comparadas com resultados experimentais e outros cálculos teóricos. No caso do cristal L-Asp anidro, a absorção óptica e os espectros vibracionais IR e Raman também foram confrontados com medidas experimentais, e sua estrutura de bandas sugere um possível caráter semicondutor. No caso do cristal L-Asp monohidratado, um gap indireto 0,1 eV maior do que o do cristal anidro reflete o impacto da água sobre a estrutura eletrônica desse cristal. O cristal DL-Asp anidro, por outro lado, exibe um gap direto largo, o que sugere possíveis usos em optoeletrônica. As massas efetivas obtidas para todos os cristais revelam uma anisotropia das propriedades de transporte eletrônico, sendo a condução elétrica mais favorável na direção paralela aos planos moleculares para o caso L-Asp anidro. A análise da densidade de estados eletrônicos permitiu estabelecer a contribuição por átomo e por grupo funcional para os estados das bandas de valência e condução e um ótimo acordo foi obtido entre os espectros vibracionais IR e Raman teóricos e experimentais do cristal L-Asp anidro, permitindo uma adequada interpretação dos modos normais envolvidos em cada pico espectral.

PASCHOAL, Alexandre Rocha. A microscopia Raman de alta resolução e suas aplicações na ciência dos materiais. 2011. 159 f. Tese (Doutorado em Física) - Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2011. / Submitted by Giordana Silva (giordana.nascimento@gmail.com) on 2016-10-03T22:40:32Z No. of bitstreams: 1 2011_tes_arpaschoal.pdf: 41231131 bytes, checksum: fcf915f1a850f389f260cf7ae08fcd33 (MD5) / Approved for entry into archive by Giordana Silva (giordana.nascimento@gmail.com) on 2016-10-03T22:40:54Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2011_tes_arpaschoal.pdf: 41231131 bytes, checksum: fcf915f1a850f389f260cf7ae08fcd33 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-10-03T22:40:55Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2011_tes_arpaschoal.pdf: 41231131 bytes, checksum: fcf915f1a850f389f260cf7ae08fcd33 (MD5) Previous issue date: 2011 / The quest for miniaturization of the structures has always been a constant effort of science and technology and today engineering can be thought on the atomic scale. Nowadays, the Abbe diffraction limit has been exceeded and superresolutions are achieved by many optical microscopy techniques. The combination of microscopy techniques with vibrational spectroscopy greatly expanded the set of information that can be obtained in a measurement. In this thesis, we work on several materials using confocal Raman microspectroscopy (MRC), but greater attention is given to the study of carbon nanotubes at high resolutions (15-25 nm) using tip-enhanced Raman spectroscopy (TERS). Using MRC, we studied the penetration of the dye toluidine blue orto (TBO) in decayed human teeth, the distribution of sodium dodecyl sulfate (SDS) in the hybrid material ORMOSIL and the ferroelastic domains of the vanadates Pb8O5(VO4)2 (PVO) and BiVO4. The penetration of the TBO was studied at different focal planes within the tooth. We spatially mapped a specific Raman band of the dye along the z-axis and this way we estimated its minimum penetration. Next, we investigated the distribution of SDS in ORMOSIL. A characteristic peak of SDS was spatially mapped and led us to the conclusion that the size and distribution of the dopant SDS in ORMOSIL is not uniform. Besides, our results suggested that the inclusion of the SDS in the ORMOSIL membrane is only physical. We observed that the orientational states of the PVO have unique forms and features, and further, in some cases they form right angles with each other. The phase transitions and structural variations of the domains of PVO were spectroscopically mapped. The ferroelastic domains BiVO4 were spectroscopically mapped as well and, in addition, we applied analytical and numerical techniques in order to understand how the transition between adjacent domains happens. Single- and double-walled carbon nanotubes were investigated using TERS. The research on metallic SWNTs was carried out in conjunction with SERS and our results showed clearly the influence of a metal particle on the enhancement of the Raman spectrum. We investigate the effects of C ion irradiations on DWNTs. We observed that the shift of the G band of the C ion implanted DWNT bundle is dependent on the exciting laser energy. We also investigated isolated and small DWNT bundles and several near-field Raman images of the G, G’ and D bands were presented. We also spatially mapped the ID=IG ratio. We found that, regardless of the ion-implantation dose, the generated defects in the DWNTs can be punctual or extended. We analyzed the acquired TER spectra and observed no spectral signature of the induced defects. The variations of the ID=IG was investigated along many isolated DWNTs and, in some case, we noted a very high spatial localization, in the order of our spatial resolution (∼ 15 nm). The nearfield spatial maps of the Raman bands and the ratio ID=IG in the region of the highly localized defects allowed us to suggest a Raman scattering electron-relaxation length much lower than 15-10 nm for the defective region of the carbon nanotube. / A busca pela miniaturização das estruturas sempre foi um esforço constante da ciência e tecnologia e atualmente a engenharia pode ser pensada de maneira atômica. Hoje, o limite de difração de Abbe já foi superado e superresoluções são alcançadas por várias técnicas de microscopia óptica. A união de técnicas de microscopia com a espectroscopia vibracional ampliou muito o conjunto de informações que se pode obter. Nesta tese, desenvolvemos trabalhos usando microespectroscopia Raman confocal (MRC) em materiais variados, mas uma maior atenção é dada ao estudo dos nanotubos de carbono a altas resoluções (15-25 nm) usando a espectroscopia Raman intensificada por ponta (TERS). Empregando a MRC, estudamos a penetração do corante azul de ortotoluidina (TBO) em dentes humanos cariados, a distribuição do dodecil sulfato de sódio (SDS) no material híbrido ORMOSIL e as estruturas de domínios ferroelásticos nos vanadatos Pb8O5(VO4)2 (PVO) e no BiVO4. A penetração do TBO foi estudada em diferentes planos focais dentro do dente. Mapeamos espacialmente uma banda específica do corante ao longo do eixo z e assim estimamos a sua penetração mínima. Em seguida, investigamos a distribuição do SDS no ORMOSIL. Mapeamos espacialmente um pico característico do SDS e concluímos que os tamanhos e a distribuição dos agregados deste dopante no ORMOSIL não são uniformes e que a inclusão do SDS na membrana de ORMOSIL é somente física. Vimos que os estados orientacionais do PVO têm características e formas particulares e, ademais, os domínios em alguns casos formaram ângulos retos entre si. As transições de fase e as variações nas estruturas dos domínios do PVO foram mapeadas espectroscopicamente. Os domínios ferroelásticos do BiVO4 também foram mapeados espectroscopicamente e, além disso, efetuamos cálculos analíticos e teóricos no BiVO4 para entender como os domínios diferentes transitam. Nanotubos de carbono de parede simples e de parede dupla foram investigados usando TERS. O estudo dos SWNTs metálicos foi realizado em conjunto com SERS e nossos resultados evidenciaram a influência de uma partícula metálica na intensificação do espectro Raman. Pesquisamos DWNTs submetidos a bombardeamentos por diferentes fluências de íons de carbono usando diferentes linhas de laser. Observamos que o deslocamento da banda G dos DWNTs agregados é dependente da energia do laser de excitação. Também estudamos DWNTs isolados e em pequenos grupos e apresentamos vários mapeamentos espaciais das bandas G, G’, D e da razão ID=IG. Observamos que, independentemente da densidade de íons por cm2 usada na implantação, os defeitos gerados nos DWNTs podem ser pontuais ou extendidos. Analisamos os espectros Raman medidos com TERS e nenhuma assinatura espectral dos defeitos induzidos foi identificada. A variação da razão ID=IG foi investigada ao longo de vários DWNTs e, em alguns casos, observamos uma localização espacial da ordem da resolução da nossa medida (∼ 15 nm). Através do estudo dos mapas espectroscópicos espaciais dos picos Raman e da razão ID=IG na região do defeito localizado, sugerimos um comprimento de relaxação eletrônica do espalhamento Raman muito abaixo de 15-10 nm para a região defeituosa na estrutura do CNT.

Made available in DSpace on 2015-12-06T23:47:17Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2007 / Introdução: O prognóstico do paciente com melanoma cutâneo está associado ao diagnóstico precoce seguido de excisão correta da lesão, tornando essencial sua detecção em estágio inicial. A espectroscopia Raman é uma técnica óptica que fornece informações sobre as vibrações moleculares de uma amostra. Essa técnica utiliza a luz laser que pode ser conduzida por fibras ópticas, como instrumento para investigação não destrutível de tecidos biológicos possibilitando uma análise não invasiva da lesão, em tempo real. Objetivo: O objetivo deste estudo foi qualificar os dados espectrais FT-Raman de melanoma cutâneo primário e metastático, visando o diagnóstico diferencial. Métodos: Foram utilizadas amostras de 10 fragmentos de pele sem alterações clínicas e histopatológicas, 10 de melanomas cutâneos e 9 de metástases linfonodais. Após o procedimento cirúrgico, as amostras foram identificadas e armazenadas individualmente em tubos e conservadas em nitrogênio liquido. As amostras foram descongeladas em solução fisiológica a 0,9 %. Cada amostra foi dividida em 2 ou 3 frações de 2 mm3 e colocada no porta-amostra e posicionados para obtenção do espectro Raman, fazendo-se a luz monocromática do laser de Nd:YAG de 1064 nm incidir sobre a amostra. Eletronicamente, com auxílio do OPUS® foram variados cinco pontos de coleta por amostra FT-Raman, em uma distância de 250 µ m. O registro total de coleta foi realizado em um período de tempo menor que 10 minutos. A luz espalhada das amostras chega ao detetor, que converte a intensidade da luz em sinais elétricos, que são interpretados no computador na forma de espectro Raman. Resultados: A análise visual dos espectros mostraram diferenças entre os grupos estudados, principalmente nas bandas e picos do espectro Raman correspondentes a proteínas. Para diferenciar os três grupos formados de acordo com as características extraídas dos espectros, realizou-se uma análise discriminante dos dados. As variáveis Fenilalanina, DNA e Amido-I destacaram-se na diferenciação dos três grupos. A porcentagem de indivíduos corretamente classificados com este critério foi de 93,1%; o que mostra a eficiência da análise realizada. Conclusão: A espectroscopia FTRaman é capaz de diferenciar o melanoma de sua metástase, assim como da pele normal. / Introduction: The prognostic of a patient with cutaneous melanoma is linked to an early diagnosis followed by the excision of the lesion; thus, an early detection is essential. The Raman spectroscopy is an optical technique which supplies information about the molecular vibrations of a sample. This technique uses a laser light, which is conducted through optical fibers, as a tool to investigate in a non-destructive way the biological tissues and, thus; it makes it possible to carry out a non-invasive analysis of the lesion in real time. Objective: The objective of this study was to qualify the FT-Raman spectral data of primary and metastatic cutaneous melanoma in order to obtain a differential diagnosis. Methods: Samples of 10 skin fragments without clinical alterations or histopathology were used, as well as 10 cutaneous melanomas and 9 lymphonodal metastasis samples. After the surgical procedure, the samples were identified and individually stored in tubes and were conserved in liquid nitrogen. The samples were thawed in a physiological solution at 0,9%. Each sample was divided in 2 or 3 fractions of 2 mm3 each and placed and positioned at the sample carrier in order to obtain the Raman spectrum; a monochrome laser light Nd:YAG of 1064 nm was applied to the sample. With aid of the OPUS, five different collection points for sample FTRaman were electronically selected, at a distance of 250 m. The entire collection was accomplished in less than 10 minutes. The dispersed light of the samples arrives at the detector, which converts the light in electric signs, and then these signs are read by computer in the Raman spectrum form. Results: The visual analysis of the spectra showed differences among the studied groups, mainly in the bands and picks of the Raman spectrum which corresponded to the proteins. To differentiate the three groups formed according to the characteristics extracted from the spectra, we made a discriminative analysis of the data. The phenylalanine, DNA and Starch-I variables stood out in the differentiation of the three groups. The percentages of correctly classified items with this criterion was of 93,1%; what comes to show the efficiency of the analysis. Conclusion: The FT-Raman spectroscopy is capable of differentiating the melanoma from its metastasis, as well as from normal skin. / BV UNIFESP: Teses e dissertações

Made available in DSpace on 2015-12-06T23:47:24Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2008 / Objetivo: Qualificar os dados espectrais de modo a diferenciar o melanoma cutâneo do nevo pigmentado. Metodologia. Foram obtidas lesões de melanoma cutâneo, de nevo pigmentado e de pele normal, de peças que estavam acondicionadas no Laboratório de Espectroscopia Vibracional do Instituto de Pesquisa e desenvolvimento da UNIVAP. A peça cirúrgica principal foi encaminhada para exame anatomopatológico de rotina. As amostras das três variáveis foram descongeladas em solução fisiológica a 0,9%. Cada amostra foi dividida em 3,4 ou 5 frações de 2mm3 . Antes de iniciar a coleta dos espectros de melanoma e nevo pigmentado utilizou-se amostra de pele normal para alinhar o sistema conforme os parâmetros referendados na literatura. Foram utilizadas 250 varreduras para todas as amostras, com potência de 300mW, resolução espectral de 4cm-1 e 7mm de abertura do feixe do laser. No total, foram coletados 105 espectros de tecido normal, 140 de tecido neoplásico e 126 de nevo pigmentado. Resultados: Os espectros FT-Raman de cada grupo diagnóstico apresentaram alta correlação entre os elementos do mesmo grupo, favorecendo a realização das médias espectrais. Boxplot foi construído a partir dos espectros de cada grupo estudado: pele normal, nevo pigmentado e melanoma cutâneo – a linha base corrigida na região espectral de 800 a 1800cm-1 e, posteriormente, foram normalizados vetorialmente. Os gráficos das médias e percentis 25 e 75 das variáveis espectrais foram feitos para observar a existência de um padrão espectral para cada grupo. No grupo de pele normal pôde-se notar que não houve grande variação entre os espectros; no grupo de nevo pigmentado existe variação notável devido à variedade histológica e, no terceiro grupo, Melanoma Primário, há uma variação espectral que, semelhantemente ao grupo Nevo Pigmentado, é evidente. Na Análise Univariada, usando os gráficos das médias e percentis 25 e 75, foram identificadas bandas específicas para cada modo vibracional conhecido. O último passo do estudo estatístico foi a Análise Discriminante aos Dados cujos resultados mostraram importante diferenciação entre os três grupos estudados, tratando-se das variáveis (modos vibracionais) Polissacarídeos (Banda I), Tirosina (Banda 6) e Amida I (Banda 10). A porcentagem de indivíduos corretamente classificados com esse critério foi de 75,3%, obtida por meio de Análise Discriminante, mostra a eficiência da análise empreendida. Conclusão: Os dados espectrais FT-Raman foram qualificados e as variáveis: Polissacarídeos, Tirosina e Amida-I permitiram a diferenciação entre melanoma cutâneo e nevo pigmentado. / Objective: Qualify spectral data in order to differentiate the Pigmented Nevus from cutaneous melanoma. Method. Tissue samples were obtained from cutaneous melanoma, from Pigmented Nevus and from normal skin, from parts that were stored in the Laboratory of Vibration Spectroscopy of the Institute for Research and Development of UNIVAP. The main surgical piece was referred for a routine anatomical pathological examination. Samples of the three variables were thawed in a physiological solution at 0.9%. Each sample was divided in 3.4 or 5 fractions of 2mm3. Before starting the collection of spectra of melanoma and Pigmented Nevus, a sample of normal skin was used to align the system in agreement with the parameters referred in literature. A 250 scan sequence was used for all samples, with a power of 300mW, spectral resolution of 4cm- ¹ and an opening of 7mm for the laser beam. Altogether, 105 spectra of normal tissue, 140 of neoplastic tissue and 126 of pigmented nevus were collected. Results: The FT-Raman spectra of each group diagnosis showed high correlation between the elements of the same group, encouraging the implementation of spectral averages. A boxplot was built from the spectra of each group studied: normal skin, Pigmented Nevus and cutaneous melanoma - the baseline corrected in the spectral region from 800 to 1800cm- ¹ and later were standardized by vectors. The graphics of the averages and percentages of the 25 and 75 of the spectral variables have been made to observe the existence of a spectral pattern for each group. In the group of normal skin it could be observed that there was no great variation between the spectra; in the Pigmented Nevus group, there is a remarkable variation due to the histological variety, and in the third group, Primary Melanoma, a spectral variation, which, similar to the Nevus Pigmented group is very clear. In the Single Variable Analysis, using the graphics of the averages and percentages, 25 and 75, specific bands were identified for each vibrational mode known. The last step of the statistical study was the Discriminatory Analysis of data, the results of which showed significant differentiation between the three groups studied, in the case of the variables (variable forms) Polysaccharides (Band I), Tyrosine (Band 6) and Amide I (Band 10 ). The percentage of individuals classified correctly with this criterion was 75.3%, reached through Discriminatory Analysis, which shows the efficiency of the analysis undertaken. Conclusion: The FT-Raman spectral data were qualified and the variables: Polysaccharides, Tyrosine and Amide-I, to allow the differentiation between cutaneous melanoma and Pigmented Nevus. / BV UNIFESP: Teses e dissertações