L'étude apporte des nouvelles données sur les borates magnésiens de cinq gites de skarns de Roumanie : Baita Bihor, Pietroasa, Ocna de Fier, Masca-Baisoara et Cacova Ierii. Les aires de skarn sont developpées autour des intrusions calco-alcalines d'âge crétacé supérieur - paléogène, connues sous le nom collectif de banatites. Les borates qui ont été identifiés, à savoir la ludwigite, la kotoite, la szaibelyite, la suanite et la fluoborite sont caractéristiques d'une association géochimique très connue, Mg-B-OFe. Les minéraux de chaque occurrence ont été minutieusement analysés en utilisant la diffractométrie des rayons X sur poudres, l'absorption infrarouge, l'étude thermique, l'analyse chimique par voie humide et à la microsonde électronique. On peut distinguer deux types d'associations géochimiques : l'une riche en fer, à Ocna de Fier, Cacova Ierii, Masca-Baisoara et l'autre déficitaire en cet élément, à Baita Bihor et Pietroasa. La cristallisation des borates a eu lieu à des températures comprises entre 300°C et 650°C pour des pressions comprises entre 0,6 et 3 kB. Toutes les espèces sont remarquablement homogènes du point de vue chimique et optique et extrêmement riches en magnésium. La ludwigite montre un comportement superparamagnétique et un puissant effet d'anisotropie magnétique de forme. Elle est inerte thermiquement jusqu'à 1000°C. Une ludwigite alumineuse a été identifiée à Pietroasa et une kotoite ferreuse à Cacova Ierii. L'occurrence de la fluoborite est restreinte aux associations riches en fluor et bore de Baita Bihor, tandis que la suanite préfère les systèmes pauvres en fer de Baita Bihor et Pietroasa. Fe²⁺ est le principal substituant du magnésium dans toutes les espèces de borates analysées. La szaibelyite renferme usuellement des faibles teneurs en fluor et sa maille élémentaire comporte deux vibrateurs hydroxyles. La déshydratation thermique de la szaibelyite se produit à 650-670°C, quand elle passe en Mg₂B₂O₅ monoclinique.

Les aciers inoxydables ferritiques sont actuellement les meilleurs candidats pour répondre au cahier des charges des matériaux destinés aux interconnexions de piles à combustibles à oxyde solide (SOFC acronyme anglo-saxon pour Solid Oxide Fuel Cell). Cependant, du coté du compartiment cathodique de ces piles, le phénomène de sublimation du chrome à haute température conduit à des dégradations importantes, réduisant ainsi la durée de vie en service des SOFC. Les objectifs de ce travail de thèse sont (i) d'étudier le phénomène de sublimation du chrome sur l'acier inoxydable ferritique AISI 441 et (ii) de rechercher le ou les moyen(s) d'atténuer cette même sublimation. Sur le deuxième point, des méthodes de protection ont été mises en œuvre, en particulier avec le dépôt de films minces de spinelle Mn-Co obtenues via un procédé de galvanoplastie ou bien encore en procédant à des pré-oxydations des alliages dans des atmosphères contrôlées de type argon impur ou mélanges gazeux équimolaires CO / CO2 (250 ° C et 850 ° C, pour une durée totale de 3 h).Concernant l'étude de la sublimation du chrome, des essais d'oxydation simulant les conditions de service ont été conduites dans des mélanges gazeux : 5% de O2 dans H2O à 800 °C pendant 96 h. A vitesse de gaz oxydants faible, de 1 à 3 cm / s, la sublimation du chrome est limitée par un phénomène de diffusion dans la phase gazeuse de l'espèce volatile oxo-hydroxyde de chrome. A vitesse plus élevée, de 3 à 10 cm / s, la sublimation du chrome semble limitée par un phénomène interfacial. La vitesse de sublimation apparait indépendante de la rugosité de surface des échantillons, elle même variant selon la préparation des échantillons. Du point de vue de la caractérisation morphologique des couches d'oxydation thermiques obtenues, sur les surfaces de plus forte rugosité (surface industrielle), nous avons noté le développement de nodules riches en titane et en niobium avec une partie externe et une autre interne. Dans le substrat, des phases de lave de type Fe2Nb ont été observées le long des joints de grain métalliques.Dans une deuxième partie, la sublimation du chrome a été étudiée sur échantillons revêtus ou pré-oxydés. Les films minces de spinelle Mn-Co ne conduisent pas à l'abaissement de la vitesse de sublimation du chrome et sont donc pas protecteurs. L'adhérence de ces revêtements est de mauvaise qualité. Les couches présentent de nombreuses fissures. La pré-oxydation conduit quant à elle à une réduction considérable (jusqu'à un facteur 10) de la vitesse de sublimation du chrome (sauf dans le cas de la pré-oxydation dans l'argon à 850 °C). La formation d'un film riche en fer obtenu à basse température (250 °C) peut expliquer cette réduction par l'établissement d'une barrière de diffusion. Cette même réduction est cependant surprenante sur les films riches en chrome obtenus par pré-oxydation à 850 °C dans CO / CO2. Nous proposons dans ce travail une interprétation originale basée sur les différences de nature semi-conductrice des films de chromine formées à haute pression d'oxygène (proche de l'atmosphère) et identifiés comme étant de type p par rapport à ceux obtenus à basse pression (dans CO/CO2) qui sont connu pour être de type n. Après l'oxydation à haute température de 96 heures, tous les échantillons préalablement pré-oxydés ont été observés comme étant composés d'oxyde de chrome et d'un spinelle Mn-Cr.Au terme de ce travail de thèse, il peut être conclu que la pré-oxydation de l'alliage 441 à basse température (250 °C) dans l'argon ou le mélange CO/CO2 ou encore à plus haute température (850 °C) dans le mélange CO/CO2 sont des traitements qui conduisent à l'abaissement de la vitesse de sublimation du chrome et par voie de conséquence à l'amélioration de la tenue de cet alliage en condition d'oxydation dans le compartiment cathodique des SOFC. / Ferritic stainless steels are the most attractive materials that are able to fulfil SOFC(Solid Oxide Fuel Cell) interconnect properties. However, in cathodic SOFC condition, Crvolatilisation from ferritic steels leads to degradations of interconnect and cathode materialsand shorter service lifetime of SOFC. The objectives of this work are (i) to study Crvolatilisation from AISI 441 ferritic stainless steel and (ii) to find the way out to suppress Crvolatilisation. The Cr volatilisation protective methods used in this work were coating withMn-Co spinel by an electroplating method and preoxidation in the condition of Ar or CO/CO2at either 250°C or 850°C, for 3 h. Cr volatilisation experiments were performed in 5%H2O inO2 at 800°C for 96 h. According to the results, it can be concluded that the preoxidation ofthe AISI 441 in Ar or CO/CO2 at low temperature (250°C) or in the CO/CO2 at a highertemperature (850°C) are treatments that lead to lowering the sublimation rate of the Cr andimprovement in the oxidation resistance of this alloy in the cathodic compartment of theSOFC.

Ce travail est consacré à l'étude phytochimique des feuilles, branches et des écorces de tronc d'Alphitonia xerocarpa et Alphitonia erubescens, ainsi que celle des fruits d'Alphitonia neocaledonica. Cette étude a permis d'isoler et d'identifier 48 composés dont 23 correspondent à de nouvelles molécules. Les composés isolés peuvent être classés en sept groupes : 2 stérols dont un glycosylés, 10 triterpènes, 19 saponosides, 12 flavonoïdes, un lignane glycosylé, trois glycosides phénoliques, et un nucléoside. La détermination structurale des composés isolés a été réalisée à l'aide des techniques spectroscopiques de RMN 1D & 2D et par la spectrométrie de masse ESI-MS.L'évaluation de l'activité anti-oxydante effectuée sur les différents extraits obtenus a montré une bonne activité des extraits hydro-alcooliques, seul l'extrait butanolique des fruits d'A. neocaledonica a donné une activité anti-tyrosinase intéressante dans le domaine dermato-cosmétique.Les tests biologiques menés en bactériologie et en toxicologie cellulaire a conduit à l'identification des composés ayant des activités importantes antibactérienne contre deux bactéries à Gram positif (CMI [4-32 µg/ml]) et antiproliférative contre les cellules KB (CI50 [2,6-7,9 µM/ml]).Ces plantes pourraient donc être une nouvelle source d'exploitation durable néo-calédonienne dans le secteur de l'industrie cosmétique ou/et pharmaceutique, car les composés actifs sont des produits majoritaires provenant des matières végétales régénérables (feuilles, branches et fruits). / A collaborative project between the institute of Molecular chemistry of Reims (ICMR, UMR CNRS 7312) and the laboratory of natural substances in New Caledonia was established with the purpose to improve the phytochemical and biological evaluation of New-Caledonia endemic plants.The purification of the extracts of the leaves, stem bark and branches of A. xerocarpa and these of the fruits of A. neocaledonica led to the isolation of 48 compounds, of which 23 are new ones. The structural elucidation by 1D and 2D NMR confirmed the presence of 2 phytosterols, 19 saponins, 10 triterpens, 12 flavonoids, three glycosylated phenols, an aurone derivative, a glycosylated lignan, and a nucleoside.All hydro-alcoholique extracts showed a good DPPH radical scavenging capacity, only the butanolic extract of the fruits of A. neocaledonica was found to have anti-tyrosinase potential.Other screening tests were performed to evaluate the antibacterial properties of isolated compounds; some of them showed a high antibacterial activity against Gram-positive bacteria with a range of MIC values between (4-32 µg/ml), and a good anti-proliferative activity against KB cells.

Stratigraphie de la dépression du Dévoluy. Etude hydrogéologique du karst des calcaires sénoniens. Genèse tectonique du karst, développement du réseau karstique, circulation de l'eau dans le karst. Hydrodynamique du système aquifère karstique du sénonien. Hydrochimie des sources exutoires du système aquifère.

Cette étude comporte deux objectifs principaux. Le premier est de donner des ordres de grandeur et des gammes de variation des paramètres traduisant : (1) la taille, la masse volumique, la vitesse de chute des soudes transportés par temps de pluie à l'aval des réseaux d'assainissement; (2) la répartition, dans les rejets urbains de temps de pluie, entre pollution dissoute et pollution fixée sur ces solides, ainsi que la répartition de cette pollution entre classes de particules. Le deuxième objectif est de fournir des éclairages pour des options ou des solutions techniques visant à fonder une politique de lutte contre la pollution des rejets urbains par temps de pluie. La première partie de ce mémoire est consacrée aux questions de méthode (sélection des paramètres à mesurer, choix des sites de mesure, ajustement des procédures de prélèvement et de mesure). Nous analysons ensuite, dans la deuxième partie, les résultats obtenus au cours de neuf pluies, réparties sur quatre sites très différents par leur situation géographique, par la nature du réseau et par la dimension du bassin versant. La dernière partie aborde les trois thèmes suivants : (1) flux polluants et volumes associés ; (2) identification des sources de cette pollution ; (3) dimensionnement et mode de gestion des capacités à mettre en place pour intercepter et traiter la pollution.

Cet ouvrage est une monographie régionale consacrée à la partie occidentale du massif cristallin externe du Haut-Dauphiné. Le travail a essentiellement axé sur l'histoire antéalpine de ce massif, approchée de façon pétrologique et structurale. Dans une première partie sont décrites les formations cristallophylliennes tandis que le complexe carbonifère intrusif fait l'objet de la deuxième partie et que l'histoire alpine du massif est esquissée dans la troisième. a) L'ensemble des formations cristallophylliennes se divise aisément en deux zones: une zone corticale non migmatisée et un noyau migmatitique. La zone corticale, ou zone volcano-sédimentaire du Petit et Vieux Chaillol affleure au SW du massif ; c'est une série de plus de 1500 m d'épaisseur qui comporte de bas en haut: des amphibolites, des micaschistes grenatifères, des cipolins et un puissant horizon conglomératique. Elle correspond essentiellement à un cycle volcano-détritique qui se prolonge au Nord dans le massif de Belledonne et présente de fortes analogies avec les complexes volcaniques spilite-kératophyre " hercynotypes ". Elle a été soumise au cours de son histoire à des conditions de température mésozonales et à des conditions de "pression intermédiaire". Elle est affectée par un régime de plis isoclinaux auquel se superpose, près du noyau, une schistosité de fracture liée à une phase rétromorphique hercynienne, vraisemblablement viséenne. L'âge de la phase principale de métamorphisme ainsi que celui dépôt de la série n'est pas résolu. Le noyau, ou zone intérieure de Champoléon-Valgaudemar-Haut-Vénéon et Haute Romanche, peut être divisé en cinq unités, malgré sa monotonie apparente. Les contacts entre unités étant essentiellement tectoniques, leurs rapports sont problématiques. Les gneiss oeillés de Crupillouse forment deux massifs remarquables par leur homogénéité, leur absence d'enclaves, leur relative simplicité d'architecture et leur composition granitique; le massif méridional est recoupé par une bande de micaschistes finement lités, et par un réseau dense de filons à tourmaline; le caractère orthogneissique des gneiss oeillés est mis en évidence. Les gneiss granitoïdes du Pigeonnier forment un petit massif à l'histoire complexe une première gneissification aurait précédé la migmatisation générale elle-même suivie par le développement d'un abondant réseau aplopegmatitique. Le linéament de La Pilatte forme une bande étroite de roches variées, polymétamorphiques, correspondant à des granulites de type Saxe ultérieurement mobilisées. Les formations de La Lavey forment l'essentiel du noyau Haut-Dauphiné ; des niveaux amphiboliques tracent un horizon repère à travers tout le massif : l'étude structurale met en évidence trois phases de plissement (la dernière alpine), et l'étude chimique souligne les ressemblances de ces formations avec celles non mobilisées de la zone corticale. Bien qu'appartenant au même ensemble, les gneiss oeillés amphiboliques de l'Olan sont traités séparément afin de bien mettre en relief leurs caractères particuliers ; très continus sur le terrain (formation stratoïde), ils ont une homogénéité chimique remarquable ; leur nature volcanique latitique initiale ne fait pas de doute ; leur origine est discutée. h) le complexe intrusif carbonifère comporte plus de 20 massifs circonscrits de granite, des aplopegmatites généralement filoniennes ainsi que de très nombreux filons de de roches basiques ou acides. les granites font seuls l'objet d'une étude détaillée qui concerne douze massifs regroupés en neuf variétés. Ensuite, les problèmes posés par les processus de leur cristallisation sont abordés après une présentation des différents minéraux de ces granites à l'aide des données théoriques et expérimentales disponibles, les conditions physicochimiques de leur séricitisation généralisée sont plus particulièrement étudiées ; l'hypothèse de phénomènes deutériques précoces ayant largement précédé dans le temps une rétromorphose récente est proposée. La minéralogie et la chimie permettent de distinguer deux lignées dans l'ensemble de ces granites, homogènes à l'échelle de chaque massif : une lignée monzonitique et un groupe de granites acides, albitiques, à deux micas. Dans une conclusion génétique, les différentes origines possibles de ces deux lignées sont étudiées ; un processus d'assimilation différenciation est envisagé pour la première ; le rôle de l'anatexie et de la phase fluide est souligné pour la seconde ; les granites porphyroïdes de la bordure occidentale proviennent de la réactivation de granites antérieurs.

L'objectif de ce travail est d'étudier la formation de l'hydrogène sulfuré (H2S) dans les aquifères utilisés pour le stockage de gaz naturel. L'étude des données de qualité gaz disponibles au global des stations nous a tout d'abord montré que la production d'H2S était marginale à l'échelle des volumes mis en jeu. Puis le développement de méthodologies analytiques et un programme d'analyse du gaz en tête de puits d'exploitation ont permis de souligner le rôle majeur tenu par la périphérie du stockage saturée en eau. Enfin une approche géochimique pluridisciplinaire - minéralogique, bactériologique, statistique, thermodynamique (calculs d'équilibres au moyen du logiciel CHIMERE) et isotopique - a identifié les acteurs de la formation d'H2S. Il s'agit de la combinaison entre, d'une part la désulfuration naturelle induite par le mélange du gaz injecté pauvre en H2S avec une eau plus ou moins chargée en H2S, et d'autre part une production d'H2S directement induite par la qualité du gaz injecté. Cette production a plusieurs origines. Il s'agit d'une acidification qui enrichit le système en H2S dissous et en H2S gazeux. Cette acidification est générée par la dissolution instantanée d'une partie du dioxyde de carbone du gaz naturel injecté (C02g), par l'oxydation possible du méthane injecté (CH4), et par la précipitation de sulfures de fer (FeS-FeS2) D'autres transformations chimiques, minimes à l'échelle du Stockage, sont aussi responsables de la production de sulfures dissous. Il s'agit de l'hydrolyse totale et rapide de l'oxysulfure de carbone (COS) injecté, de la réduction d'une part infime mais suffisante des sulfates (SO42-), par biocatalyse ou bien directement mais lentement par le méthane injecté. Il peut s'agir aussi de la lixiviation lente des sulfures de fer. On observe alors dans la bulle de gaz un gradient en sulfures dissous opposant une zone centrale pratiquement désulfurée à une périphérie sulfurée. Les soutirages de gaz ramènent une proportion croissante de gaz chargé en H2S. La production d'H2S est en partie contrôlée au niveau de la zone de soutirage par une précipitation de sulfures de fer selon la disponibilité du fer ferreux et ce contrôle est en partie responsable en début de soutirage des teneurs nulles en H2S du gaz soutiré. La consommation de sulfates est suffisamment faible pour être indécelable par l'analyse physico-chimique des eaux de stockage lorsqu'elles sont riches en sulfates. Ainsi, suite au stockage de gaz naturel acide, les eaux contenant une quantité non négligeable de sulfures (> 4 mg/l) ou de sulfates, produiront suffisamment d'H2S pour nécessiter la désulfuration du gaz destocké. Cette production peut être minimisée au moyen d'une gestion optimisée du stockage du gaz, tel que par un équilibrage du rapport volume de gaz injecté sur volume de gaz soutiré : ce rapport doit rester supérieur à 1 pour éviter le déstockage de gaz "ancien", périphérique, chargé en H2S. La production d'H2S peut dans ce cas se concrétiser à terme par une désulfuration des eaux de la zone centrale du stockage. La phase d'acidification par le C02g est suivie par un tamponnage par les carbonates solides, plus ou moins importante selon la minéralogie des stockages et qui, avec la dissolution du C02g et l'oxydation potentielle du méthane, est directement responsable d'une carbonatation générale et significative des eaux de stockage. Par ailleurs, une synthèse isotopique sur l'ensemble des stockages de gaz du Bassin de Paris a montré que les aquifères d'âges Trias supérieur et Lusitanien sont affiliés : on observe que les sulfates de l'ensemble des aquifères de stockage étudiés ont la marque isotopique d'un sulfate triasique ayant subi une bioréduction croissante. Cette bioréduction a pris place dans un système qui a permis des réhomogénéisations isotopiques à chaque étape de l'écoulement du fluide porteur du sulfate originel triasique. On a aussi mis en évidence des phénomènes de mélange entre des fluides de minéralisation plus ou moins importante dans chacun des stockages étudiés. Ce mélange est le résultat de mouvements de fluides verticaux et horizontaux induits par la respiration du stockage. Cette étude a permis de souligner l'intérêt que représente pour son exploitant le suivi de la qualité de l'eau du Stockage de gaz naturel en aquifère. Ce suivi peut être réalisé au moyen d'outils adaptés : prélèvements et analyses d'eau et de gaz, en fond ou en tête de puits; constitution et traitement de fichiers de données; utilisation des méthodes isotopiques ... . Il a aussi été réalisé, pour la première fois en France, un prélèvement bactérien dans une carotte nouvellement échantillonnée dans un niveau saturé en gaz stocké. Il s'agit de la seule technique véritablement significative pour l'étude bactérienne de tels milieux.