Le développement de couches minces dopées terres rares a suscité un regain d'intérêt au cours des dernières années. Dans ce mémoire nous présentons l'élaboration des couches minces d'yttria (Y2O3), d'alumine (Al2O3) et les couches mixtes Y2O3-Al2O3 dopées erbium. La technique utilisée est le procédé de dépôt chimique en phase vapeur à partir de précurseurs organométallique (MOCVD) assisté par aérosol. Un dispositif d'irradiation UV est appliqué afin d'assister le processus de réaction avec une modification de l'hygrométrie de l'air vecteur. Les meilleures propriétés sont obtenues pour les couches déposées sous une forte humidité de l'air vecteur et avec l'assistance UV. Dans ces conditions les couches d'yttria présentent une faible vitesse de croissance, une faible contamination organique et une bonne cristallinité dans la phase cubique de l'yttria. Plusieurs phénomènes d'Up-conversion ont été mis en évidence dans les spectres de fluorescence visible de l'erbium dans l'yttria. Une durée de vie du niveau 4I13/2 de l'erbium de 3.07 ms a été mesurée pour ce matériau après recuit à 800°C. Cette valeur est supérieure à celle obtenue pour l'échantillon déposé sous une faible humidité de l'air et sans l'assistance UV après recuit à 1000°C. Les couches d'alumine déposées dans les conditions optimales présentent des vitesses de croissance élevées et se caractérisent par une grande stabilité thermique, permettant l'élimination complète des impuretés tout en restant amorphe. Enfin, l'étude du système Y2O3-Al2O3 montre que les conditions de dépôt jouent un rôle important sur la composition et les propriétés physico-chimiques des dépôts. / The development of rare earth-doped thin film has gained interest over these last few years. In this report we present the elaboration of erbium-doped yttria (Y2O3), alumina (Al2O3) and yttria-alumina (Y2O3-Al2O3) films. The technique used is aerosol assisted chemical vapor deposition processes with metalorganic precursors (MOCVD). A UV-irradiation device is applied to assist the reaction process with a modification in the air humidity of the carrier gas. The best properties are obtained on thin films grown under high air humidity and with UV-assistance. Under such deposition conditions the yttria films present a low growth rate, low organic contamination and higher crystallisation degree in the yttria cubic structure. Several up-conversion phenomena are point out in the visible fluorescence spectra of the erbium ion in yttria. A lifetime of the 4I13/2 Er3+ level of 3.07 ms was found in this material after annealing at 800°C. This value is higher than that obtained for the sample deposited under low air humidity and without UV assistance after annealing at 1000°C. Alumina film deposited under optimal conditions show high growth rate and was a high thermal stability; allow the complete elimination of impurities while remaining amorphous. At last, the results of system Y2O3-Al2O3 indicates that deposition conditions play an important role on the composition and physicochemical properties of films.

Au cours de ces dernières décennies, les cations lanthanides trivalents ont été à l'honneur en matière de haute technologie. Ces éléments sont utilisés dans des applications stratégiques telles que les lunettes optiques et les lasers, les télécommunications, l'éclairage et les écrans, les matériaux magnétiques, les disques durs, les encres de sécurité et les labels de contrefaçon, la catalyse, les biosciences et la médecine, pour n'en citer que quelques exemples. Cet intérêt croissant pour ces métaux fait de la chimie de coordination des éléments 4f un champ de recherche attrayant avec des perspectives presque illimitées. Ainsi la quête de nouveaux matériaux afin d'améliorer le caractère apporté par les éléments 4f au sein de complexes moléculaires n'a cessé de s'intensifier au cours des dernières décennies. Dans ce cadre, la compréhension précise de la relation structure cristalline-propriétés physiques (magnétisme, luminescence) devient primordiale puisqu'elle permet d'améliorer les objets synthétisés. Par conséquent, la conception de nouvelles architectures moléculaires à base d'ions lanthanide se révèle être nécessaire pour élargir la base de données disponibles et ainsi améliorer les connaissances pour ensuite optimiser les applications. Le présent travail de recherche s'insère parfaitement dans cette thématique, à savoir améliorer les connaissances sur les corrélations possibles entre la structure cristalline d'un complexe d'ions lanthanide et ses propriétés. Au cours de cette thèse, différents systèmes moléculaires originaux ont été élaborés et nous nous sommes particulièrement intéressés à la description et la compréhension des propriétés magnétiques et de luminescence. Les complexes ont été construits avec des ligands de type β-dicétone. Ces dernières offrent différents modes de coordinations qui ont permis de mettre en œuvre de nouvelles familles de complexes de lanthanides. Selon les conditions de synthèse, la nuclearité des complexes est contrôlée de [Ln1] à [Ln9]. De même, il a été possible en ajustant les conditions de synthèse de contrôler finement l'environnement des ions lanthanide au sein de ces complexes. Par dopages des clusters à forte nuclearités, nous avons pu exacerber les propriétés de luminescence des composés étudiées. Les édifices dinucléaires, trinucléaires et tétranucléaires présentent quant à eux un comportement de molécule-aimant et certains d'entre eux sont des molécules-aimants avec un moment toroïdal. Enfin, certains de ces complexes peuvent également se comporter comme des matériaux bi-fonctionnels combinant propriété de molécule-aimant et de luminescente. Ainsi l'étude du caractère spectroscopique et magnétique de ces entités nous a permis de rationaliser les propriétés physiques par rapport à la structure / Over the last few decades, lanthanides have been highlighted in high technology. These elements are used in strategic applications such as optical glasses and lasers, telecommunications, lighting and screens, magnetic materials, hard drive, security inks and counterfeit labels, catalysis, biosciences and medicine…This progress makes the coordination chemistry of 4f elements a mature and attractive field of research with almost unlimited perspectives which brings a new perception, a new area to coordination chemistry. The quest for new materials to improve the character provided by the 4f elements is steadily intensifying. In this context, the precise understanding of the structure-property relationship takes an important place, since this latter derives the properties. Consequently, it is still necessary to design new structures to expand the available database and thus improve knowledge and then promote applications. The present work is part of this idea to provide more information on the structure-properties relationship of lanthanide complexes. Indeed, during this thesis different original nuclear systems were developed and we were particularly interested in the description and understanding of the magnetic and luminescence properties. Molecular entities were constructed with β-diketone ligands. The latter offer different modes of coordination that have allowed the design of new families of lanthanide complexes. According to synthesis conditions, the nuclearity of the complexes is controlled from [Ln1] to [Ln9]. By doping the complexes with high nuclearity we were able to exacerbate the luminescence properties of the compounds studied. In regards to magnetism, the dinuclear, trinuclear and tetranuclear structures exhibit a single molecule magnet (SMM) behavior and some are magnet molecules with a toroidal moment. Other such complexes can also behave as bi-functional materials, combining SMM and luminescent property. Thus the study of the spectroscopic and magnetic character of these entities enabled us to rationalize the physical properties with respect to the structure, which is a great advantage in the field of coordination of the lanthanides

L'intérêt des matériaux scintillateurs est la conversion de rayonnements de hautes énergies (particule γ, particules α, électrons,...) en photons de basse énergie détectables par les photo-détecteurs habituels. Ils sont utilisés dans de nombreuses applications : recherche en physique des hautes énergies, spectrométrie gamma pour la recherche ou la radio-protection, imagerie médicale ou technique, ainsi que pour la sécurité intérieure. Les propriétés de scintillation de ce type de matériau sont dépendantes de l'historique d'irradiation. Ce comportement, appelé effets mémoire, influe directement sur les performances des instruments utilisant ces matériaux. Trois effets mémoire différents peuvent être distingués : le vieillissement qui est une diminution du rendement de scintillation après une absorption de rayonnements ionisants, la rémanence qui est la persistance de l'émission lumineuse après la fin de l'excitation, et enfin la radio-sensibilisation qui est une augmentation, temporaire ou non, du rendement de scintillation en fonction de la dose absorbée par le scintillateur. Ce travail s'attache principalement à la compréhension du phénomène de radio-sensibilisation et à la rémanence dans les scintillateurs. Un matériau modèle, YP O4 : Ce, N d, a été utilisé afin de mettre en évidence la corrélation entre les pièges électroniques présents dans le matériau et les effets mémoire. Une fois ce lien mis en évidence, une étude sur un matériau commercial largement utilisé dans de nombreuses applications, l'iodure de césium dopé thallium, a été menéee. Sur la base de mesures de thermoluminescence, un modèle numérique a été développé afin de simuler les effets mémoire dans ces matériaux, puis de prédire leurs comportements en cas de modification des pièges électroniques. Par ailleurs, des méthodes de réduction des effets mémoire ont été étudiées via l'introduction de nouveaux pièges aux caractéristiques précises ou via la stimulation optique du matériau en parallèle de son irradiation / The interest of scintillating materials is the conversion of high energy radiations (γ or α particles, electrons, ...) in low energy photons detectable by usual photo-detectors. They are used in many applications : research in high energy physics, gamma spectrometry for research or radiation protection, medical and technical X-ray imaging, as well as for homeland security. The scintillation properties of this materials is dependent on the history of irradiation. This behavior, called memory effect, directly affects the performance of instruments using these materials. Three different memory effects can be distinguished : aging is a decrease in the scintillation yield after an absorption of ionizing radiation, the afterglow is the persistence of light emission after excitation, and finally radio-sensitization which is an increase of scintillation yield depending on the dose absorbed by the scintillator. This work mainly focus on the understanding of radio-sensitization phenomenon and afterglow in the scintillators. A model material, Y PO4 : Ce,Nd, was used to highlight the correlation between charges carrier traps present in the material and memory effects. Once this link is highlighted, a study of a commercial material widely used in many applications, thallium doped cesium iodide, was lead. Based on thermoluminescence measures, a numerical model was developed to simulate the memory effects in these materials and to predict their behavior in case of modification of charge carrier traps. Furthermore, several methods to reduce memory effects were investigated through the introduction of new traps with specific characteristics or through optical stimulation of the material in parallel to its irradiation. Finally, the role of radiosensitization in the scintillation efficiency under gamma excitation was highlighted on BaAl4O7 : Eu2+ ceramics. These results suggest a way to improve performance of some scintillating performance by the exaltation via prior irradiation

Dans le but d'augmenter le rendement des cellules solaires tout en conservant des coûts modérés, de manière à les rendre compétitives face aux énergies fossiles, plusieurs solutions sont envisageables. L'une d'elles, que nous allons étudier dans ce travail, consiste à déposer une couche mince d'un matériau convertisseur de fréquence à l'avant d'une cellule photovoltaïque. Cette couche doit pouvoir convertir chaque photon de la gamme UV-bleu en deux photons infrarouges, capables chacun de générer une paire électron-trou. Cette étude porte sur la synthèse et la caractérisation d'un tel matériau applicable aux cellules en silicium. Nous étudions la possibilité de mettre à profit un mécanisme de quantum-cutting avec le couple d'ions Pr3+-Yb3+. Ce phénomène est mis en évidence dans les matrices CaYAlO4 et NaLaF4. De plus, dans le but de rendre ce concept utilisable en couche mince, nous évaluons aussi la possibilité d'utiliser les ions Ce3+ et Eu2+ comme sensibilisateurs des niveaux 3Pj de l'ion Pr3+ / In order to increase the efficiency of solar cells with limited costs, several solutions worth considering. One of them consists in the deposition a down conversion thin film in front of a silicon solar cell. This layer should convert each incident photon from the UV-blue range of the solar spectrum into two infrared photons, both able to generate an electron hole pair. This work is about the synthesis and the characterization of a down converting materials for silicon solar cells. We study the possibility to use a quantum-cutting mechanism within the Pr3+- Yb3+ couple. We give evidence of this phenomenon in CaYAlO4 and NaLaF4 matrices. Moreover, in order to make it suitable for thin film application, we also study sensitization of 3Pj levels of Pr3+ ion with Ce3+ and Eu2+ ions

Cette thèse présente les travaux effectués au CELIA sur la luminescence ultraviolette et les dynamiques excitoniques dans l’oxyde de zinc (ZnO) sous forme massive et nano-structurée. Les mesures ont été effectuées en conditions expérimentales contrôlées (température, fluence d’excitation), pour différentes énergies de photon excitateur. Nous avons mesuré les spectres d’émission sous excitation à un photon UV (4,66 eV), ainsi que à 3 photons IR (1,55 eV), et proposé un schéma séquentiel de formation des excitons (avec simulations), en particulier pour les excitons DX. Nous avons obtenu une durée de vie nanoseconde de DX dans les deux cas, en désaccord avec la majorité des études publiées dans la littérature. / This thesis presents the work carried out at CELIA about ultraviolet luminescence and exciton dynamics in massive and nano-structured zinc oxide (ZnO). Measurements were carried out under controlled experimental conditions (temperature, excitation fluence), according to different excitation photon energies.We measured emission spectra under UV photon excitation (4.66 eV), and 3 IR photons (1.55 eV), and suggested a sequential exciton formation mechanism (with simulations), especially for DX excitons. We found a nanosecond lifetime for DX in both cases, in disagreement with most of the studies published in the literature. Relaxation dynamics of free and bound excitons are linked by the FX trapping process on donor defect and the DX thermal detrapping.Under VUV excitation (20-50 eV), surface effects and strong local excitation density greatly accelerate the relaxation of excitons. Under X excitation (1 keV), good conditions for the formation of DX seems to be close under excitation at 1.55 and 950 eV.The presence of core 2p band of zinc modifies the relaxation dynamics of excitons by the multiplication of local high density excitations zones and the change of the elementary excitations distribution. We have also conducted measurements on nano-particles. The significant surface effects induced by the small size of these system lead to a sharp acceleration of kinetics, masking the intrinsic exciton relaxation process.

Les films minces luminescents dopés terres rares offrent des propriétés intéressantes pour la conversion spectrale UV-bleu, en particulier pour une meilleure adaptation du spectre solaire aux cellules solaires en silicium. Deux matériaux luminophores ont été étudiés dans cette thèse : Y2O3 dope Eu3+ et CaYAlO4 codopé Ce3+, Pr3+. L'utilisation de ces luminophores pour les applications sous forme de films minces est limitée car ils possèdent un faible coefficient d'absorption. Deux pistes ont été examinées pendant cette thèse pour pallier ce problème : (i) l'effet plasmonique a été étudié en réalisant des films avec une architecture multicouche couplant les films luminophores et des nanostructures métalliques d'aluminium et d'argent qui possèdent une résonnance plasmon dans la gamme UV et bleu respectivement ; (ii) l'effet photonique a été évalué en réalisant une structuration du film luminophore via une croissance sur des membranes macro-poreuses. La méthode de synthèse choisie est le dépôt par ablation laser pulsé / Rare earth luminescent thin film offers attractive properties for down shifting application, particularly for a better adaptation of the solar spectrum to silicon solar cells. In this thesis, we studied two phosphor materials : Y2O3 doped Eu3+ and CaYAlO4 codoped Ce3+, Pr3+. One issue identified for the use of these phosphors as thin films is their low absorption coefficient. We examined two tracks during this thesis to meet these needs : (i) the plasmonic effect was studied by making films with a multilayer architecture coupling the phosphor films and aluminium or silver metallic nanostructures which have a plasmon resonance in the UV range and blue respectively ; (ii) the photonic effect was evaluated by structuring the phosphor layer by self-organization growth on macroporous membranes. We did the syntheses by pulsed laser deposition

La cavitation acoustique (formation, croissance et effondrement de bulles de gaz dans un liquide soumis aux ultrasons) est à l'origine de réactions chimiques (sonochimie) via la génération de conditions extrêmes lors de l'effondrement des bulles. Des températures de 103-104K et des pressions de l'ordre de 1000 atm sont atteintes au cœur des bulles [1]. Dans ces conditions, les liaisons chimiques des molécules volatiles présentes dans les bulles peuvent être rompues, formant, dans le cas de solutions aqueuses, des radicaux OH et H. Par ailleurs, l'effondrement violent des bulles de cavitation peut être accompagné par l'émission de lumière, sonoluminescence (SL), qui est le sujet d'étude de ce travail. Cette émission lumineuse est formée d'un continuum, de l'UV au proche IR, similaire à l'émission d'un corps noir, sur lequel peuvent se superposer des lignes d'émission atomiques ou moléculaires.On distingue deux types de SL: la SL mono-bulle (SBSL) et la SL multibulle (MBSL). En général, les spectres de MBSL se différencient de ceux de SBSL par la présence de lignes d'émission (d'atomes alcalins, de radicaux hydroxy… [2]), si bien que les mécanismes d'émission ainsi que la nature des conditions à l'intérieur des bulles lors de leur effondrement ont longtemps été considérés comme différents pour les systèmes mono- et multi-bulles. Un pont a été érigé entre les deux systèmes par le travail de Liang et al. [3] qui mit en évidence les conditions expérimentales permettant l'apparition de lignes dans le spectre de SBSL. Dans ce contexte, l'objectif de ce travail était de comparer les émissions de SBSL (27 kHz) et MBSL à haute et basse fréquences (20, 203, 607 kHz) pour différentes solutions aqueuses. Un sonoréacteur monobulle a été développé, dans lequel la température, la nature et la pression de gaz dissous ainsi que la pression acoustique sont contrôlés. Les électrolytes étudiés étaient : NaCl et les chlorures de lanthanides luminescents Ce3+, Tb3+, Eu3+ et Gd3+. Ces derniers peuvent être excités soit par absorption de photons dans l'UV soit par collisions avec des particules énergétiques [4].Dans la première partie de ce travail, les conditions à l'intérieur d'une monobulle lors de son effondrement ont été estimées via un fit du continuum par l'équation de Planck du corps noir. Les températures du corps noir obtenues sont de l'ordre de 104K, en accord avec des études précédentes. Elles sont indépendantes de la présence de NaCl et de la pression acoustique alors que l'intensité de SL y est très sensible. Les résultats obtenus remettent en question l'utilisation du modèle du corps noir en SL. Des lignes d'émission atomique et moléculaire se superposent parfois au continuum de SL : en MBSL, et en SBSL dans certaines conditions particulières (pression d'argon suffisante, faible pression acoustique) [3, 5]. Ce travail met en évidence la similarité entre la forme de l'émission de OH en SBSL et en MBSL à 20kHz, ce qui indique des conditions intrabulles très proches dans les conditions expérimentales étudiées [6]. En SBSL sous 70mbar d'Ar, l'intensité des lignes diminue lorsque la pression acoustique augmente, jusqu'à leur disparition dans le continuum. Cette évolution peut apparaître comme un lien entre SBSL et MBSL.Par ailleurs, cette étude confirme que la concentration en sodium à l'interface bulle-liquide, qui peut être enrichie par l'utilisation d'un contre-ion tensioactif, est le paramètre clé de l'observation de l'émission du sodium en SBSL, suggérant que l'excitation du sodium a lieu soit à l'interface de la bulle, soit en son cœur, après injection de gouttelettes. La seconde partie de cette étude concerne l'effet de la fréquence ultrasonore et de la puissance acoustique sur l'intensité de luminescence des ions lanthanides en MBSL. La luminescence des ions Tb3+, Ce3+ et Eu3+ est ainsi observée. La comparaison des rendements de SL et de photoluminescence indique qu'à l'exception de Ce3+, l'excitation par photons est min / The importance of acoustic cavitation, i.e., the formation, growth and collapse of gaseous cavities in liquid exposed to ultrasound, in sonochemistry is based on the generation of extreme conditions upon bubble collapse. Temperatures and pressures inside the collapsing bubble are approximated to reach 104 K and 1000 atm, respectively [suslick-1999]. Under such conditions chemical bonds of the solvent vapour or volatile solutes present in the bubble core are easily cleaved, which in the case of aqueous systems, leads to the formation of chemically reactive OH and H radicals. These primary radicals either recombine leading to chemiluminescence, or diffuse into solution, where they are liable to react with other species. Of particular importance in this work is the light emission that accompanies cavitation, termed sonoluminescence (SL). This emission is a broad continuum ranging from 200nm to 900 nm, resembling the emission of a blackbody, which can be superimposed with atomic or molecular emission lines comparable to bremsstrahlung. It is necessary to distinguish two forms of SL, single-bubble (SBSL) and multibubble (MBSL). In general, MBSL spectra differ from SBSL spectra in that they contain emission lines, e.g., from alkali atoms or hydroxyl radicals [matula-1995]. Consequently, it was, until recently considered that the mechanisms of light emission, and the nature of the bubble interior upon collapse were fundamentally different for the single and multibubble systems. Considering that MBSL is a cloud of single bubbles a bridging theory is desired.With this background the objective of the present work was to conduct a comparative spectroscopic analysis of SBSL, driven at 27 kHz, and MBSL generated from low and high ultrasonic frequencies (20, 203 and 607 kHz) of aqueous electrolyte solutions. Therefore a single bubble sonoreactor was developed, where the temperature, gas content and type, as well as the acoustic pressure could be controlled. The electrolytes of choice were: sodium chloride and chlorides of the luminescent lanthanide ions, Ce3+, Tb3+, Eu3+ and Gd3+, which can be excited by UV light absorption and collisions with energetic particles [kulmala-1995]. In the first part of this work the conditions upon bubble collapse were approximated by fitting the broad-band continuum of SBSL spectra of water with 70 mbar of argon and a 0.5 M NaCl solution with 70 mbar of argon using Planck's law of blackbody radiation. The obtained blackbody temperatures are in the range of 104 K, which is in good agreement with previous studies, but with the discrepancy of being independent of the presence of NaCl and the acoustic pressure, whereas the SL intensity increased by a factor of more than 10 upon increased acoustic pressure. The different trends followed by SL intensity and blackbody temperatures question the blackbody model. Another observation questioning the blackbody model is the appearance of atomic and molecular emission lines in MBSL and as recently observed also in SBSL [liang-2007, young-2001]. The present work proofed that the key factors for line emission in SBSL are small amounts of argon and low acoustic pressure. Moreover, the work revealed that the shape of the OH• radical emission is very similar to that in MBSL spectra, indicating the strong similarity of intrabubble conditions in MBSL and SBSL under certain experimental conditions [schneider-2011]. An increase of the acoustic pressure caused the continuum to overlap the lines until they become indistinguishable giving the usually in SBSL observed featureless continuum. This advance is a big step toward bridging the gap between SBSL and MBSL. Furthermore this study reveals that the concentration of the sodium ion at the interface of a single bubble can be enriched with a surface active counterion and the concentration is crucial for the observation of the sodium line in SBSL, suggesting that excitation of sodium either takes place at the interface of the

Dans ce travail, nous nous sommes principalement intéressé à la description et à la rationalisation de certaines propriétés des complexes de coordination, par des approches mixtes expérience/théorie. La première de ces études, purement théorique, revisite les propriétés de coordination des ligands par des méthodes de type DFT conceptuelle. Dans un premier temps, les ligands seuls sont étudiés, puis les résultats de cette première approche sont utilisés pour caractériser et rationaliser les effets trans dans les complexes octaédriques. La deuxième étude ci-présentée concerne la synthèse et la caractérisation de complexes polynucléaires de Cu(II) et de ligands de type base de Schiff dérivés d'acides aminés. Dans un premier temps, la réactivité de ces complexes en solution est rationalisée par des mesures spectroscopiques et des calculs de type DFT. Puis, les propriétés magnétiques de deux complexes trinucléaires sont présentées et analysées grâce au support de calculs ab initio de haut niveau. Enfin, dans la troisième étude nous nous intéressons à des complexes mononucléaires d'ion lanthanides présentant une dynamique lente de l'aimantation à basse température. Des mesures magnétiques, mais aussi de luminescence et de diffraction de neutrons polarisés, combinées à des calculs de type SA-CASSCF/RASSI-SO permettent de rationaliser les propriétés magnétiques ainsi observées / In this work, we focused on the description and rationalisation of certain properties of coordination complexes through the use of joint experiment/theory approaches. The first study is purely theoretical, and revisits the coordination properties of ligands using conceptual DFT methods. In a first time, ligands alone are studied, and the results of this study are then employed to characterise and rationaliser the trans effects in octahedral complexes. The second study deals with the syntheses and characterisation of polynuclear Cu(II) complexes deriving from amino-acid based Schiff base-like ligands. In a first time, the reactivity of these complexes in solution is rationalised through the use of spectroscopies and DFT calculations. Then, the magnetic properties of two trinuclear complexes are presented and analysed thanks to high level ab initio calculations. Finally, in the third study we focus on mononuclear lanthanide-based complexes presenting a slow dynamics of magnetisation at low temperature. Magnetic measurements, as well as luminescence and polarised neutron diffraction experiments, combined to SA-CASSCF/RASSI-SO calculation allow the rationalisation of the observed magnetic properties

Les travaux de cette thèse portent sur la synthèse et les études en photoluminescence de nouveaux complexes de métaux de transitions (Ir(III), Pt(II), Pd(II)). Le principal objectif est d’obtenir de nouveaux matériaux phosphorescents pour des applications telles que les diodes organiques électroluminescentes (OLEDs) ou la bio-imagerie. L’incorporation de chromophores tels que le pyrene et le naphtalimide au complexe fac-Ir(thpy)3 sera tout d’abord présenté. La synthèse par activation C–H de ces nouveaux complexes sera également étudié. De nouveaux complexes organométalliques ultra-rigides seront ensuite développés. La synthèse ainsi que les analyses en photoluminescence de complexes tetradentate de platine et de palladium seront ensuite décrits. Enfin, une analyse de nouveaux complexes d’iridium comportant des ligands benzimidazoles (iso)-quinoline et bis-benzimidazole sensibles aux variations de pH sera faite. / The work of this thesis is focused on the synthesis and the photoluminescence studies of new 3 raw transition metal complexes (Ir(III), Pt(II), Pd(II)) . The main objective is to obtain new phosphorescent materials for applications such as organic light emitting diodes (OLEDs) and bio- imaging. The incorporation of chromophores such as pyrene and naphthalimide into fac-Ir-(thpy)3 complex will first be presented. The synthesis, by C–H activation, of the new complex will also be studied. New ultra-rigid organometallic complexes will then be developed. The synthesis and the photoluminescence analysis of these tetradentate platinum and palladium complexes will be described. Finally, a study of new iridium complexes incorporating benzimidazoles (iso)-quinoline and bis-benzimidazole ligands sensitive to pH variations will be made.

Les lanthanides sont de plus en plus étudiés par la communauté scientifique et leur utilisation au sein de dispositifs grand public ne fait que croître. Ces éléments sont en effet connus pour présenter des propriétés magnétiques et de luminescence remarquables. Ils sont alors particulièrement efficaces pour la création de molécules aimants ou de matériaux luminophores. Dans ces travaux de thèse, la synthèse, la cristallogenèse et les caractérisations magnétiques et photo-physiques de nouveaux complexes associant lanthanides et molécules organiques photo-actives sont étudiées. Ces dernières possèdent une conformation « trans » et « cis » et il est possible, grâce à un stimulus lumineux (irradiation UV), de passer de l'une à l'autre. Cette photo-isomérisation induit un changement des propriétés du complexe au sein duquel elles sont présentes. Dans la première partie, quatre nouveaux complexes à base de DyIII, EuIII, TbIII et SmIII sont présentés. Ils sont obtenus grâce à l'association de précurseurs de terres rares et d'une molécule organique dérivée de stilbène : la 4-styrylpyridine. Une forte modulation des propriétés optiques de ces composés induite par l'isomérisation du ligand est observée. Il est mis en évidence que celle-ci a un impact notable sur les propriétés de luminescence des composés et sur leur couleur émise. Dans un second temps, l'influence de cette isomérisation sur les propriétés magnétiques du complexe à base de DyIII est étudiée. La deuxième partie consiste en l'élargissement de l'étude à des molécules photo-actives voisines dans le but de caractériser l'influence du changement de certains groupements chimiques sur les propriétés de photo-isomérisation. Un dérivé de 4-styrylpyridine comportant un groupement diméthyle-amino a ainsi été associé avec un ion DyIII. Un nouveau complexe a été obtenu et ses propriétés magnétiques à l'état solide et en solution étudiées. Parallèlement, l'utilisation d'une nouvelle molécule comportant un groupement diéthyle-amino ainsi qu'une partie azobenzène a donné lieu à l'obtention de deux nouveaux composés à base de DyIII et de TbIII. L'impact de l'isomérisation de ce ligand sur les propriétés luminescentes du complexe à base de TbIII et sur les propriétés magnétiques du complexe à base de DyIII a ensuite été étudié. Dans une troisième partie, les perspectives d'évolution du sujet sont présentées. Une première stratégie consiste à utiliser des solvants moins protonant que le chloroforme afin d'observer une photo-isomérisation plus robuste. Une deuxième stratégie est d'utiliser un ligand magnétique photocommutable. Un radical de la famille des nitronyl nitroxide substitué par un groupement stilbène a ainsi été synthétisé et coordiné à des ions DyIII et TbIII. Leur étude photophysique est commentée. / Lanthanides are more and more studied by the scientific community and their use in devices and operating materials is exploding. These elements are indeed known to exhibit remarkable magnetic and luminescent properties. They are indeed particularly effective for the creation of singles molecule magnets or light emissive materials. In this thesis work, the synthesis, the crystal growth and the magnetic and photo-physical characterizations of new complexes that associates lanthanides and photo-active organic molecules are studied. The latter possess a " trans " and "cis" conformation and it is possible, thanks to a bright UV irradiation stimulus, to switch from one to the other one. This photo-isomerization leads to a modification of the properties of the complex in which they are part of. In the first part, four new complexes with DyIII, EuIII, TbIII and SmIII are presented. They are obtained thanks to the association of precursors of lanthanides and an organic molecule from the stilbene family: the 4-styrylpyridine. A strong modulation of the optical properties of these compounds led by the isomerization of the ligand is observed. It is highlighted that this one has a notable impact on the luminescent properties of these four compounds and on their color emission. Then, the influence of this isomerization on the magnetic properties of the complex with DyIII is studied. The second part consists of the extension of the study in lookalike photo-active molecules. The aim of this work is to characterize the influence of the change of a given chemical group on the photo-isomerization properties. A ligand that is closely related to 4-styrylpyridine containing a dimethyl-amino group, is associated with a DyIII ion. A new complex is obtained and its magnetic properties in the solid state and in solution are studied. Besides, the use of a new molecule containing a diethyl-amino group as well as an azobenzene part gave rise to two new compounds with DyIII and with TbIII. The impact of the isomerization of this ligand on the luminescent properties of the complex with TbIII and on the magnetic properties of the complex with DyIII is then studied. In the third part, the perspectives of evolution of the subject are presented. A first strategy consists is to use less protonatings solvents than the chloroform to observe a stronger photo-isomerization. The second strategy is to use a photo-switching magnetic ligand. A radical of the nitronyl nitroxide family substituted by a stilbene group was synthesized and coordinated to DyIII and TbIII ions. Their photophysical study is commented.