Title: Bioapplications of novel nanostructured materials Author: Anna Fučíková Department / Institute: Department of Chemical Physics and Optics, Faculty of Mathematics and Physics, Charles University in Prague Supervisor of the doctoral thesis: Doc. RNDr. Jan Valenta, Ph.D., Department of Chemical Physics and Optics, Faculty of Mathematics and Physics, Charles University in Prague Abstract: This work is aimed at development of new fluorescent labels based on silicon nanocrystals. Nanodiamonds and commercial CdSe quantum dots have been used as comparative materials. Silicon nanocrystals are relatively small (1-4 nm) compared to other studied nanomaterials. They are prepared by electro-chemical etching and their surface can be activated by various molecules which strongly influences luminescence properties. Luminescence quantum efficiency can be as high as 30 % and perfectly photostable even in biological environment. Si nanocrystals are biodegradable in a living organism within reasonable time scale and non-toxic. We are able to detect luminescence of single nanocrystals, even inside living cells, with use of our micro-spectroscopy apparatus. Nanodiamonds have weak luminescence; they are toxic at higher dosages and very stable in living bodies (without available technique how to remove them). Studied CdSe...

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:38Z (GMT). No. of bitstreams: 1 4345.pdf: 3664623 bytes, checksum: 621f85cb94e7e9446ce83bab43ded3eb (MD5) Previous issue date: 2012-02-28 / Universidade Federal de Sao Carlos / This work consists on the preparation and characterization of the optical, thermal and structural properties of glasses and nano-glass-ceramics based on heavy metal oxide glasses, containing different transition metal elements (Ni and Ag). We studied the follow vitreous compositions: 100-x(30SbPO4-50WO3-20PbO)-xNiCl2 (x= 0 - 10 % mol) and 100-x(SbPO4-WO3-PbO-4NiCl2)-xAgCl (x= 0 - 20 % mol). The glasses were prepared in platinum crucibles using the melting-quenching methodology. Thermal characterization was carried out using DSC technique, while the structural characterization was done using the X-ray diffraction, Infrared, and Raman spectroscopy. Optical properties were determined using UV-Vis, luminescence, Zscan and M-lines spectroscopy. Chemical analysis and the morphology of nanoparticles were studied by EDX and transmission electron microscopy, respectively. In order to induce controlled crystallization into the glassy matrix, heat treatments above Tg in both vitreous systems were performed. Samples containing only nickel have been studied by Luminescence and Z-Scan techniques to study the emission in the near infrared region and determine the nonlinear refractive index, respectively. Luminescence results obtained for the system 100-x(SbPO4-WO3-PbO)- xNiCl2 show infrared broad band emission into the range from 1.2 to 1.8 µm arising from Ni2+ transition in octahedral sites. Controlled thermal annealing leads to formation of NiO nanoparticles. Samples in the system 100-x(SbPO4-WO3-PbO- 4NiCl2)-xAgCl, when submitted to thermal annealing leads to crystallization of metallic silver nanoparticles with different sizes which is depending on the time of treatment. No changes in the optical spectra, concerning the Ni2+ transition were observed after thermal treatment. / Este trabalho consiste na preparação e caracterização óptica, térmica e estrutural de vidros e nano-vitro-cerâmicas à base de óxidos de metais pesados, contendo diferentes elementos de transição (Ni e Ag). Foram estudadas as seguintes composições vítreas: 100-x(30SbPO4-50WO3-20PbO)-xNiCl2 (x= 0 10 % em mol) e 100-x(28,67SbPO4-48,67WO3-18,67PbO-4NiCl2)-xAgCl (x= 0 20 % em mol). Os vidros foram preparados em cadinhos de platina, através do processo fusão seguido por choque-térmico. A caracterização térmica foi realizada utilizando-se a técnica DSC, enquanto que a caracterização estrutural foi realizada utilizando-se a difração de Raios-X, espectroscopia Raman e Infravermelho. As propriedades ópticas foram determinadas utilizando-se a espectroscopia na região UV-Vis, luminescência, varredura Z e espectroscopia M-lines, por outro lado, a morfologia e análise química foram realizadas usando um microscópio de transmissão e análise por EDX. Com intuito de induzir a cristalização das nanopartículas no interior da matriz vítrea, realizou-se um tratamento térmico controlado acima de Tg em ambos os sistemas vítreos. Os resultados de luminescência mostram que os vidros do sistema 100- x(SbPO4-WO3-PbO)-xNiCl2 apresentam emissão de banda larga na região do infravermelho próximo entre 1,2 e 1,8 µm provenientes das transições dos íons Ni2+ em ambiente octaédrico. O tratamento térmico controlado leva a formação de nanopartículas de NiO. As amostras do sistema 100-x(SbPO4-WO3-PbO-4NiCl2)- xAgCl quando submetidas a tratamento térmico leva à formação de nanopartículas de prata metálica com diferentes dimensões dependendo do tempo de tratamento térmico. Não ocorre alteração nas bandas de absorção referentes ao Ni2+ após o tratamento térmico.

Ce travail de thèse visait la conception de marqueurs à base d’ions lanthanides pour le diagnosticprécoce de la maladie d’Alzheimer, à travers un transfert d’énergie avec des nanocristaux semi- conducteurs luminescents. Notre choix s’est porté sur des ligands polyaminophosphonatés de type pyridine-bis-pyrazolyl rendus réactifs vis-à-vis des biomolécules par la présence de groupements activés. Nous présentons la synthèse d’un ligand modèle incorporant seulement l’unité de photosensibilisation tridentate et des groupes phosphonatés. À partir de ce ligand, les complexes d’europium et de terbium synthétisés ont été caractérisés. Une grande stabilité et des propriétés de luminescence avantageuses ont été mises en évidence par nos études, notamment en ce qui concerne le complexe de terbium. Une méthode synthèse de ligands de ce type, fonctionnalisés par la présence de groupements réactifs a été développée et le marquage de biomolécules dont des marqueurs de la maladie d’Alzheimer a été réalisé avec succès. La synthèse d’un autre ligand phosphonaté associé de façon covalente à la biotine et l’utilisation de son complexe de terbium comme donneur d’énergie a permis de réaliser des expériences de transfert d’énergie avec divers accepteurs luminescents dont des nanocristaux semi-conducteurs. / This work aimed at the design of markers with lanthanides ions for the early diagnosis of the Alzheimer's disease, through an energy transfer with luminescent quantum dots. Our choice focused on polyaminophosphonated ligands bearing a pyridine-bis-pyrazolyl moiety and made reactive towards biomolecules by the presence of activated groups. We present in the synthesis of a model ligand incorporating only the tridentate photosenstization unit and phosphonate moieties. From this ligand, europium and terbium complexes have been synthesized and characterized. An important stability and advantageous luminescence properties were revealed by our studies, especially for the terbium complex.Then a method of synthesis of ligands of this type, functionalized by the presence of reactive groups was developed and labeling experiments were carried aout with several biomolecules amoung which some Alzheimer’s disease biomarkers.The synthesis of another ligand linked covalently to biotin and the use of the corresponding terbium complex allow the study of FRET with various luminescent energy acceptors among which some quantum dots.

Submitted by Maike Costa (maiksebas@gmail.com) on 2016-05-11T11:38:41Z No. of bitstreams: 1 arquivo total.pdf: 5689290 bytes, checksum: 55be9a3cf14a111bd7b7407cbca5df8e (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-11T11:38:41Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivo total.pdf: 5689290 bytes, checksum: 55be9a3cf14a111bd7b7407cbca5df8e (MD5) Previous issue date: 2015-08-07 / The photoluminescence efficiency in compounds of lanthanide ions is a result of the complex balance between absorption of photons, energy transfer and quenching mechanisms, among which the multiphonon decay and suppression mediated by low energy ligand-to-metal charge transfer states (LMCT) which might be generated by ligands that have a low oxidation potential, for instance the NCS–. Less than a decade ago, this process was described mainly in terms of the energy transfer between 4f states and LMCT states, not being considered the participation of intraligands states. In the present study, we investigated the photoluminescent properties of new lanthanide isothiocyanates coordination complexes with N-acetyl-2-aminopyridine, N-benzoyl-2-aminopyridine and N-benzoyl-2- aminopyrimidine as ligands. We also synthesized the well-known complexes of formulas [Ln(NCS)3(phen)3] (H2O), and [Ln(NO3)3(Phen)2] with phen = 1,10-phenanthroline. The complexes were characterized via CHN elemental analysis, vibrational spectroscopy, complexometric titration and thermogravimetric analysis. Their spectroscopic properties were investigated via molecular diffuse reflectance, excitation and emission spectroscopy along with time decay of the emitting states. The results from the analysis of emission spectroscopy and photoluminescence excitation, as well as the lifetimes measurements of the emitting states of the investigated complexes provided what we believe to be the most expressive experimental demonstration of the luminescence quenching via triplet-LMCT energy transfer process in Eu(III) complex so far. / A eficiência na fotoluminescência em compostos de íons lantanídeos é o resultado de um balanço complexo entre absorção de fótons, transferência de energia e mecanismos supressores, dentre os quais se destacam o decaimento multifônon e a supressão mediada por estados de transferência de carga ligante-metal (TCLM) de baixa energia, que pode ser gerado por ligantes que apresentam baixo potencial de oxidação, a exemplo do NCS–. Há menos de uma década, este processo era descrito essencialmente em termos da transferência de energia entre estados 4f e os estados TCLM, não sendo considerada a participação dos estados intraligantes. Neste trabalho, investigamos as propriedades fotoluminescentes de novos compostos de coordenação de isotiocianatos de lantanídeos com os ligantes N-acetil- 2-aminopiridina, N-benzoil-2-aminopiridina e N-benzoil-2-aminopirimidina. Sintetizamos, também, os complexos já conhecidos, de fórmulas gerais [Ln(NCS)3(phen)3] (H2O) e [Ln(NO3)3(phen)2] com phen= 1,10-fenantrolina. Os complexos foram caracterizados por análise elementar de CHN, espectroscopia vibracional na região do infravermelho, análise termogravimétrica e titulação complexométrica e suas propriedades espectroscópicas foram investigadas por espectroscopias molecular de reflectância difusa e de excitação e emissão bem como os tempos de decaimento dos estados emissores. Os resultados obtidos a partir das análises de espectroscopia de emissão e excitação da fotoluminescência, assim como as medidas de tempos de vida dos estados emissores dos complexos investigados proporcionaram o que acreditamos ser a demonstração experimental mais expressiva, até então, do processo de supressão da luminescência mediada pelo processo de transferência de energia tripleto-TCLM em complexos do íon Eu(III).

Submitted by Maike Costa (maiksebas@gmail.com) on 2017-06-28T12:38:08Z No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 2848315 bytes, checksum: 889dad8fe5cef6b4c28b622bd45da5cb (MD5) / Made available in DSpace on 2017-06-28T12:38:08Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 2848315 bytes, checksum: 889dad8fe5cef6b4c28b622bd45da5cb (MD5) Previous issue date: 2016-02-29 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq / Homonuclear complexes LnCitnH2O (Ln3+ = Eu3+, Tb3+ and Gd3+) were synthesized by stoichiometric addition of the respective aqueous solutions of the Ln3+ ions under the form nitrate and sodium citrate solution (Na3Cit) at a ratio of 1:1. A complex of formula Bi6O4(OH)4Cit2.2H2O, (M1), was synthesized similarly to the homonuclear complexes Ln3+, wherein the composition obtained was not compatible with the stoichiometry of the starting reactants, i.e., the stoichiometric bismuth/citrate ratio of 1:1. Other bismuth complex, with minima formula BiCit2H2O, (M2), was synthesized by reaction of Na3Cit with Bi(NO3)3 and phen, from the stoichiometric ratio 1:1:1, i.e., citrate, Bi3+ and phen. The complex EuCit.1/2(phen).2H2O (phen = 1,10-phenanthroline) was obtained by reaction between Na3Cit, Eu(NO3)3 and phen with a stoichiometry of the starting reactants in the ratio 1:1:1. Complexes bismuth and lanthanide, heteronucleares, were also synthesized in the ratio 1:1:2, from their respective nitrate salts of Bi3+ and Ln3+ and of the Na3Cit salt. All of these materials were characterized using: atomic graphite furnace absorption spectrophotometry, elemental analysis (CHN), (except for complexes M1 and M2), infrared (IR) spectroscopy and thermal analysis (TG-DTA-DTG). For the EuCit.1/2(phen).2H2O complex, luminescence spectroscopy was also used, which showed high luminescent intensity when irradiated with light of wavelength 350 nm. From the quantitative data of the graphite furnace, elemental analysis (CHN) and thermal analysis techniques, the chemical composition of each complex was suggested and by infrared, coordination forms of the ligands Cit and phen to ions metallics were found. For the heteronuclear complexes, the results of all these techniques indicate structures of the types [LnBi2Cit2.3H2O](H2O)3 ( Ln = Eu3+ and Gd3+ ) and [BiTbCit.2H2O](H2O)3. / Complexos homonucleares LnCit.nH2O (Ln3+ = Eu3+, Tb3+ e de Gd3+ ( n= 1 - 3)) foram sintetizados por adição estequiométrica das respectivas soluções aquosas dos íons de Ln3+, sob a forma nitrato, e da solução de citrato de sódio (Na3Cit), sendo a proporção usada referente às soluções dos reagentes de 1:1. Complexos de bismuto e lantanídeo, heteronucleares, também foram sintetizados a partir dos respectivos sais de nitrato de Bi3+ e Ln3+ e do sal de Na3Cit agora na proporção 1:1:2. Um complexo de fórmula Bi6O4(OH)4Cit2.2H2O, (M1), foi sintetizado de modo semelhante aos dos complexos homonucleares Ln3+, porém, a composição obtida não foi compatível com a estequiometria dos reagentes de partida, ou seja, estequiométrica de 1:1, bismuto / citrato. Outro complexo de bismuto, com fórmula mínima de BiCit.2H2O, (M2), foi sintetizado pela reação de Na3Cit com Bi(NO3)3 e fen, a partir da razão molar 1:1:1, isto é, citrato, ion de bismuto e fen. Também um complexo de európio com composição EuCit.1/2(fen).2H2O (fen = 1,10-fenantrolina) foi obtido pela reação entre Na3Cit, Eu(NO3)3 e fen com uma estequiometria dos reagentes de partida também na proporção de 1:1:1. Todos estes materiais foram caracterizados por: espectrofotometria de absorção utilizando forno de grafite, análise elementar (CHN), (com exceção dos complexos M1 e M2), espectroscopia vibracional na região do infravermelho (FTIR) e análise térmica (TG-DTA-DTG). Para o complexo EuCit.1/2(fen).2H2O espectroscopia de luminescência foi também usada, tendo o mesmo mostrado alta intensidade luminescente quando irradiado com luz de comprimento de onda de 350 nm. A partir dos dados quantitativos de forno de grafite, análise elementar (CHN) e técnicas de análise térmica, a composição química de cada complexo foi sugerida e pelos espectros de infravermelho, as formas de coordenação dos ligantes Cit e fen aos íons metálicos foram também indicadas. Para os complexos heteronucleares, os resultados das três primeiras técnicas indicam estruturas dos tipos [LnBi2Cit2.3H2O](H2O)3 ( Ln = Eu3+ e Gd3+) e [BiTbCit.2H2O](H2O)3.

Submitted by ANA KARLA PEREIRA RODRIGUES (anakarla_@hotmail.com) on 2017-07-31T11:39:39Z No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 9429450 bytes, checksum: 4a660a5b5c0d6e333014749a35080084 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-07-31T11:39:39Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 9429450 bytes, checksum: 4a660a5b5c0d6e333014749a35080084 (MD5) Previous issue date: 2016-07-28 / Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq / The present study develops bifunctional optical magnetic materials with high lantanide content. For this purpose, magnetite was pepared by co-precipitation method and chelating groups were introduced on the Fe3O4 surface with organosilanes containing ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) derivative, which were previously prepared via reaction between EDTA-dianhydride and aminoalkyl alkoxysilanes agents: 3- (Trimethoxysilyl)propylamine (1N), N-[3(trimethoxysilyl)propyl] ethylenediamine (2N) and N1-(3-trimethoxysilylpropyl)diethylenetriamine) (3N). After coordination of lanthanide ions (Gd3+, Eu3+, Tb3+ or Sm3+), the first coordination sphere of the lanthanide ions in the Ln-EDTA complexes, present on the modified surfaces of Fe3O4 particles, were completed by addition of -diketonate ligands (tta: thenoyltrifluoroacetonate, dbm: dibenzoylmetane, bzac: benzoylacetone and acac: acetylacetone) in order to improve their luminescence properties. The materials were characterized by powder X-ray diffraction (XRD), vibrating sample magnetometry (VSM), scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), thermogravimetric analysis (TGA), wavelength dispersive X-ray fluorescence (WDXRF) and Fourrier-transform infrared spectroscopy (FT-IR) as well as by zeta potential measurements and luminescence spectroscopy. The hybrid materials exhibited intense red emission assigned to the 4f-4f transitions of the Eu3+ ion, likewise characteristic green and orange emissions of Tb3+ and Sm3+, respectively, indicating an efficient intramolecular ligand-to-metal energy transfer. The experimental intensity parameters ( 2 and 4), lifetimes (t), as well as radiative (Arad) and non-radiative (Anrad) decay rates of the Eu3+ ion were determined and discussed. / O presente trabalho desenvolve materiais bifuncionais óptico magnéticos contendo altos teores de íons lantanídeos. Para este propósito, a fase magnética foi preparada pelo método de coprecipitação e grupos quelantes foram introduzidos em sua superfície a partir da utilização de organosilanos derivados do ácido etilenodiamino tetra-acético (EDTA), os quais foram sintetizados previamente através da reação entre o dianidrido de EDTA (EDTA-DA) e os seguintes aminoalquil alcoxissilanos: 3-(Trimetoxissilil)propilamina (1N), N-[3(trimetoxissilil)propil]etilenodiamina (2N) e N1-(3-trimetoxissililpropil) dietilenotriamina. Após a coordenação do metal (Gd3+, Eu3+, Tb3+ ou Sm3+), a primeira esfera de coordenação dos íons lantanídeos nos complexos Ln-EDTA, presentes na superfície modificada das partículas de Fe3O4, foi complementada pela adição de ligantes -dicetonas (tta: tenoiltrifluoroacetona, dbm: dibenzoilmetano, bzac: benzoilacetona e acac: acetilacetona) com o objetivo de otimizar as propriedades luminescentes dos materiais. Os materiais foram caracterizados por difração de raios X de pós (XRD), magnetometria de amostra vibrante (VSM), microscopia eletrônica de varredura (SEM), microsopia eletrônica de transmissão (TEM), análise termogravimétrica (TGA), fluorescência de raios X por dispersão em comprimento de onda (WDXRF) e espectroscopia de absorção no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), bem como medidas de potencial zeta e espectroscopia de luminescência. Os materiais híbridos exibiram intensa emissão na cor vermelha, atribuída às transições 4f–4f do íon Eu3+ ion, da mesma forma que emissões na cor verde e laranja, características dos íons Tb3+ e Sm3+, respectivamente, indicando uma eficiente transferência de energia intramolecular do ligante para o metal. Os parâmetros de intensidade ( 2 e 4), o tempo médio de vida do estado emissor (t) e as taxas de decaimento radiativo (Arad) e não radiativo (Anrad) do íon Eu3+ foram determinadas e discutidas.

Submitted by ANA KARLA PEREIRA RODRIGUES (anakarla_@hotmail.com) on 2017-07-31T14:45:43Z No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 9976488 bytes, checksum: d0e80f609f413107e918fa94fe016bad (MD5) / Made available in DSpace on 2017-07-31T14:45:43Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 9976488 bytes, checksum: d0e80f609f413107e918fa94fe016bad (MD5) Previous issue date: 2017-02-13 / Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq / This work reports the synthesis, characterization and investigation of the luminescent properties of new lanthanide -diketonate complexes, Ln(- dic)2(NO3)L2, Ln(TTA)3L2 and Ln(DBM)3L (TPPO), where thenoyltrifluoroacetone (TTA) and dibenzoylmethane (DBM), L = triphenylphosphine oxide (TPPO), tributylphosphine oxide (TBPO), and trioctylphosphine oxide (TOPO). Eu3+ ion complexes were also synthesized with triphenylarsine oxide (TPAsO) and tricyclohexylphosphine (TCHPO) as auxiliary ligands. The complexes were characterized by complexometric titration with EDTA, CHN elemental analysis, Fourier transform infrared (FTIR) absorption spectroscopy and thermogravimetric analysis (TGA). The photoluminescent properties in the visible and near infrared (NIR) regions of the synthesized complexes were investigated from excitation, emission and luminescence decay curves. The excitation spectra are characterized by the presence of large bands associated with transitions centered on the ligands, evidencing the efficiency of the luminescence sensitization by the antenna ligands. The emission spectra in the visible region of the compounds of the Sm3+ and Eu3+ ions show narrow bands attributed to intraconfigurationtransitions and are dominated by the hypersensitive transitions (~645 nm) and (~612 nm). The values of the intensity parameters and for the complexes of Sm3+ and Eu3+ presented a good correlation, evidencing that the chemical environment influence in a similar way the spectroscopic properties of these ions. The photoluminescent properties of the Eu3+ ion complexes were investigated by the intensity parameters and , radiative and nonradiative ( and ), lifetime of the emitting state () and quantum emission efficience . The highest values of are found for Eu(-dic)2(NO3)L2 complexes, in the range of 51-86%. It was observed that the Eu(-dic)3L2 compounds exhibited shorter lifetimes, which may be related to the presence of a suppressor channel, resulting in higher values of . The intensity parameters and vary only slightly when changes occur in the number and nature of the ligands of the first coordination sphere, with parameter being more sensitive to changes in coordination geometry. The emission spectra in the NIR region of the bis- and trisdiketonate complexes of Pr3+, Nd3+, Sm3+, Er3+ and Yb3+ ions present characteristic luminescence. Changes in the nature and number of ligands coordinated to the Ln3+ ion slightly influence the spectral profiles. The results obtained for the studied systems suggest that these are potential candidates to act as Molecular Light Converting Devices. / Este trabalho reporta a síntese, caracterização e investigação das propriedades luminescentes de -dicetonatos de íons lantanídos, Ln(- dic)2(NO3)L2, Ln(TTA)3L2 e Ln(DBM)3L, em que Ln3+ = Pr3+, Nd3+, Sm3+, Eu3+, Er3+ e Yb3+, -dic = 2-tenoilltrifluoroacetona (TTA) e dibenzoilmetano (DBM), L = óxido de trifenilfosfina (TPPO), tributilfosfina (TBPO) e trioctilfosfina (TOPO). Para os compostos do íon Eu3+, foram também sintetizados os complexos com o óxido de trifenilarsina (TPAsO) e triciclohexilfosfina (TCHPO) como ligantes auxiliares. Os complexos sintetizados foram caracterizados por titulação complexométrica com EDTA, análise elementar CHN, espectroscopia de absorção na região do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) e análise termogravimétrica (TGA). As propriedades fotoluminescentes nas regiões do visível e infravermelho próximo (NIR) dos complexos sintetizados foram investigadas a partir dos espectros de excitação, emissão e curvas de decaimento de luminescência. Os espectros de excitação são caracterizados pela presença de bandas largas associadas às transições centradas nos ligantes , evidenciando a eficiência na sensibilização da luminescência pelos ligantes antenas. Os espectros de emissão, na região do visível, dos compostos dos íons Sm3+ e Eu3+, exibem bandas finas oriundas das transições intraconfiguracionaise são dominados pelas transições hipersensíveis (~645 nm) e (~612 nm). Os valores dos parâmetros de intensidade e dos complexos de Sm3+ e Eu3+ apresentaram uma boa correlação, evidenciando que o ambiente químico influência de maneira semelhante as propriedades espectroscópica destes íons. As propriedades fotoluminescentes dos complexos do íon Eu3+ foram investigados por meio dos parâmetros de intensidade e , taxas de radiativa e nãoradiativa ( e ), tempo de vida do estado () e, eficiência quântica de emissão ( ). Os maiores valores de são encontrados para os complexos Eu(- dic)2(NO3)L2, na faixa de 51-86%. Observou-se que os compostos Eu(-dic)3L2 exibiram tempo de vida mais curto, o que pode estar relacionado com a presença de uma canal supressor, resultando assim em maiores valores de . Os parâmetros de intensidade e , variam apenas ligeiramente quando ocorre alterações no número e na natureza dos ligantes da primeira esfera de coordenação, sendo o 2 mais sensível as alterações na geometria de coordenação. Os espectros de emissão na região do NIR dos complexos bis- e tris-dicetonatos dos íons Pr3+, Nd3+, Sm3+, Er3+ e Yb3+ apresentam luminescência característica. As alterações na natureza e número de ligantes coordenados ao íon Ln3+ influenciam ligeiramente os perfis espectrais. Os resultados obtidos para os sistemas estudados sugerem que estes são potenciais candidatos a atuarem como Dispositivos Moleculares Conversores de Luz.

Submitted by ANA KARLA PEREIRA RODRIGUES (anakarla_@hotmail.com) on 2017-08-07T15:46:16Z No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 5525294 bytes, checksum: b7714e7665b3af997613f352395d6e2b (MD5) / Made available in DSpace on 2017-08-07T15:46:16Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 5525294 bytes, checksum: b7714e7665b3af997613f352395d6e2b (MD5) Previous issue date: 2014-09-03 / Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq / This work reports spectroscopic and structural investigations of the complexes presenting the formulas [Ln(TTA)3L2], [Ln(DBM)3L], [Ln(TTA)2(NO3)L2], [Ln(DBM)2(NO3)L2] and [Ln(DBM)(NO3)2(HMPA)2], where Ln: Eu3+ or Tb3+, TTA: 2-thenoyltrifluoroacetonate, DBM: dibenzoylmethanate and L: HMPA (hexamethylphososphoramide) or TPPO (Triphenylphosphine oxide). The compounds were characterized by complexometric and elemental analysis and single crystal X-ray diffraction. The spectroscopic properties of the complexes were studied by diffuse reflectance and luminescence spectroscopies. Formation of positronium in the complexes were also investigated. In order to obtain a synergy between theory and experiment, DFT calculations were performed, for geometry optimization and to obtain DBM triplet states energies, using B3LYP, B97D, M06-2X, PBE1PBE, CAM-B3LYP and ω-B97XD functionals, in both gas phase and in acetone solvent. X-ray data showed that the replacement of DBM molecules by nitrate ions promotes stronger intramolecular interactions, which influence the compounds melting points. The diffuse reflectance and excitation spectra suggest the presence of ligant-to-metal charge transfer states (LMCT) of low energy in DBM containing Eu3+ complexes. The replacement of DBM ligands by nitrate ions decrease the energy of these LMCT states. This decrease is duo to the lower polarizability of the nitrate ion which promotes a greater charge donor effect on the other ligands, reducing the energy of the LMCT state. Positron annihilation results showed that positronium formation in compounds containing both DBM and phosphine oxides decreases when the former are replaced by nitrate ions, due to the increase of electron density donation from the ligands to the metal center, decreasing the phosphinoxides positronium formation capacity. DFT calculation provided relatively satisfactory results for geometry optimization and in obtaining DBM triplet states energies. These results indicate that the replacement of B-diketonate ligands by less polarizable species, such as nitrate, has a great influence on the structural and spectroscopic properties of the investigated compounds. / Este trabalho reporta investigações espectroscópicas e estruturais de complexos de fórmulas [Ln(TTA)3L2], [Ln(DBM)3L], [Ln(TTA)2(NO3)(TPPO)2], [Ln(DBM)2(NO3)L2] e [Ln(DBM)(NO3)2(HMPA)2], em que Ln: Eu3+ ou Tb3+, TTA: 2-tenoiltrifluoroacetonato, DBM: dibenzoilmetanato e L: HMPA (hexametilfosforamida) ou TPPO (Trifenilfosfinóxido). Os compostos foram caracterizados por análises complexométricas e elementar e difração de raios X de monocristal. As propriedades espectroscópicas dos complexos foram estudadas através de espectroscopia de reflectância difusa e de luminescência. O processo de formação de positrônio nos complexos também foi investigado. No intuito de obter uma sinergia teoria-experimento, foram realizados cálculos DFT, para otimização de geometria e obtenção de estados tripletos do DBM, utilizando os funcionais B3LYP, B97D, M06- 2X, PBE1PBE, CAM-BγLYP e ω-B97XD, em fase gasosa e no solvente acetona, Os dados de estruturas de raios X mostraram que a substituição de moléculas de DBM por íons nitrato promove a existência de interações intermoleculares mais fortes o que tem uma influência sobre o ponto de fusão dos compostos. Os espectros de reflectância difusa e de excitação sugerem a presença de estados de transferência de carga ligantemetal (TCLM) de baixa energia em complexos de Eu3+ contendo o ligante DBM, com um abaixamento na energia desses estados à medida que os ligantes DBM são substituídos por íons nitrato. Isso é explicado considerando que a menor polarizabilidade do íon nitrato provoca um maior efeito doador de carga nos outros ligantes, diminuindo a energia do estado TCLM. Os resultados de aniquilação de pósitron mostraram que a formação de positrônio em compostos com ligantes DBM e fosfinóxidos diminui quando os primeiros são substituídos por íons nitrato, devido ao aumento da doação de densidade eletrônica dos ligantes para o centro metálico, diminuindo a capacidade formadora dos fosfinóxidos. Os cálculos teóricos DFT forneceram resultados relativamente satisfatórios para a otimização de geometrias dos complexos e para a obtenção de energias dos estados tripletos do ligante DBM. Esses resultados indicaram que a substituição de ligantes B-dicetonatos por espécies menos polarizáveis, como o nitrato, tem grande influência nas propriedades estruturais e espectroscópicas dos compostos estudados.

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