O fenômeno de quimiluminescência é uma das mais fascinantes demonstrações de conversão de energia química em energia de excitação. O representante de maior eficiência dentro desta classe é a reação peroxioxalato, pois possui rendimento de emissão de aproximadamente 30%, comparado apenas a sistemas bioluminescentes, cujo rendimento é da ordem de 100%. O sistema peroxioxalato consiste na reação de derivados fenólicos com substituintes atraentes de elétrons do éster oxálico com peróxido de hidrogênio catalisada por base na presença de um hidrocarboneto aromático policondensado com baixo potencial de oxidação (Eox) e altos rendimentos de fluorescência, denominado ativador. O mecanismo desta reação é bastante complexo com várias etapas consecutivas e paralelas que antecedem a emissão de luz. O ponto chave do mecanismo é a etapa de quimiexcitação, onde um intermediário de alta energia (IAE), formado em etapas anteriores, interage com o ativador (ACT), resultando na formação de estados eletronicamente excitados e subseqüentemente em emissão de luz. Para explicar esta interação, é utilizado o mecanismo de Luminescência Induzida Quimicamente pela Transferência de Elétron (UChemically Initiated Electron Exchange Luminescence\" - CIEEL), o qual envolve transferência e retro-transferência de elétron. O ponto de controvérsia entre vários pesquisadores que estudam a reação peroxioxalato está relacionado com a estrutura do intermediário de alta energia (IAE), pois, de acordo, com os resultados destes trabalhos, diferentes intermediários foram postulados (A-H). (Ver arquivo). O enfoque geral deste trabalho foi estudar a natureza do IAE e a etapa de quimiexcitação com o intuito de obter evidências sobre o mecanismo de geração de estados excitados no sistema peroxioxalato. Para que isto fosse possível, o trabalho foi abordado da seguinte maneira: 1- Síntese e caracterização de intermediários perácidos do tipo D contendo OCH3, CH3, H e NO2 substituídos no anel aromático. Do estudo cinético da reação destes compostos, catalisada por imidazol, na presença de 9,10-difenilantraceno, foi possível propor um mecanismo completo e obter informações a respeito da estrutura do IAE; através da correlação de Hammett foram obtidas evidências para a ocorrência da 1,2-dioxetanodiona (A), como IAE na reação peroxioxalato. 2- Estudo da eficiência de transferência de elétron na etapa de quimiexcitação (mecanismo CIEEL) utilizando a reação do bis(2,4,6-triclorofenil) oxalato (TCPO) com H2O2 catalisado por imidazol na presença de 3-(2-aril-5,5-dimetiloxazol-4-ilideno)androsta-1 ,4-dien-17-onas como ativadores. As constantes de velocidade relativas da interação do ACT com o IAE mostram correlação linear com o Eox do ACT e os rendimentos quânticos singlete em concentrações infinitas do ACT (&#934;s&#8734;) correlacionam com as energias livres para a formação do ativador no estado excitado (&#916;G*BET) através do processo de retro-transferência de elétron. Desde modo, os resultados obtidos apresentam evidências para a validade do mecanismo CIEEL utilizado para explicar a formação de estados excitados na etapa de quimiexcitação da reação peroxioxalato. 3- Com o objetivo de obter informações sobre a influência da viscosidade no rendimento quântico singlete (&#934;s) foram feitos estudos da reação do TCPO catalisada por imidazol com H2O2 na presença de 9,1 O-difenilantraceno (DPA) como ativador, utilizando-se misturas variadas de tolueno e difenilmetano. Foi observado aumento de até 10 vezes no rendimento quântico singlete com o aumento da viscosidade de 0,5 para 2,5 cP. Este comportamento é compatível com o mecanismo CIEEL, indicando que a etapa de quimiexcitação ocorre em uma seqüência de eventos, envolvendo intermediários íons radicais. 4- Síntese de derivados de oxazolonas esteroidais substituídos, com o objetivo de obter compostos com novas propriedades foto-físicas e físicoquímicas para aplicar no estudo da reação peroxioxalato, especificamente para obter informações adicionais sobre a etapa de quimiexcitação. O outro interesse nestes compostos era o de transformá-los em reagentes de derivatização para futuramente empregá-los em trabalhos de química analítica que utilizam a reação peroxioxalato. Foram preparados dois novos compostos fluorescentes, além de vários intermediários sintéticos e estes derivados possuem potencial para o uso como ACT em futuras aplicações analíticas. / The phenomenon of chemiluminescence (CL) is one of the most fascinating demonstrations of chemical energy conversion into excitation energy. The most prominent example of this c1ass of reaction is the peroxyoxalate system showing emission quantum yields of around 30 %, comparable only to the 100 % efficiency bioluminescence systems. The peroxyoxalate system consists in the base catalyzed reaction of activated oxalate esters with hydrogen peroxide in the presence of polycondensed aromatic hydrocarbons with low oxidation potentials (Eox) and high fluorescence quantum yields, denominated activatars (ACT). The mechanism of this reaction is quite complex with various subsequent and parallel reaction steps prior to light emission. The crucial mechanistic step is the chemiexcitation step, where a highenergy intermediate (HEI), formed in former reaction steps, interacts with the ACT resulting in excited state formation and subsequent light emission. This interaction can be understood on the basis of the Chemically Initiated Electron Exchange (CIEEL) mechanism, which involves electron and back-electron transfer steps. A controversial point between various authors who study mechanistic aspects of the peroxyoxalate reaction is related to the nature of the high-energy intermediate (HEI) and different proposal for its structure (A - I) have been made. (See file). The main object of this work was to study the nature of the HEI and the chemiexcitation step in arder to obtain evidence with respect to the chemiexcitation mechanism in peroxyoxalate CL. For this purpose, the following approach was used: 1 - Synthesis and characterization of peracid intermediates of type <b.E, containing different substituents (OCH3, CH3, H, NO2). A kinetic study on the imidazole catalyzed reaction of these compounds in the presence of 9,10-diphenylanthracene (DPA) allowed to propose a reaction mechanism and obtain information with respect to the structure of the HEI; Hammett correlations clearly indicate the occurrence of 1,2-dioxetanedione (A) as the HEI in the peroxyoxalate reaction. 2 - The efficiency of electron transfer in the chemiexcitation step (CIEEL mechanism) of the imidazole catalyzed reaction of bis(trichlorophenyl) oxalate (TCPO) with H2O2 in the presence of 3-(2-aryl-5,5-dimethyloxazol-4ylidene) androsta-1,4-dien-17-ones as activators was studied by measuring the singlet quantum yieldso The relative rate constants for the interaction of the ACT with the HEI show linear correlation with the activators oxidation potentials (Eox) and the singlet quantum yields at infinite activator concentrations (&#934;s&#8734;) can be correlated with the free energy change for the formation of the activators excited singlet state (&#916;G*BET) in the back-electron transfer process. Therefore, the obtained results add additional evidence for the validity of the CIEEL scheme to rationalize excited state formation in the peroxyoxalate CL. 3 - The imidazole catalyzed reaction of TCPO with H2O2 in the presence of DPA as ACT was studied in mixtures of toluene and diphenymethane in order to get information about the solvent viscosity influence on the singlet quantum yields (&#934;s). A change of the solvent viscosity from 0,5 to 2,5 cP results in an up to ten fold increase in &#934;s, and this behavior is in agreement with the CIEEL mechanism, indicating that the chemiexcitation step occurs in a sequence of events involving discreet radical ion intermediates. 4 - Synthesis of steroid-substituted oxazolone derivatives with the aim to obtain compounds with new photo physical and physical chemical properties for applications in studies on the peroxyoxalate CL, specifically to obtain insights to the chemiexcitation step. An additional interest in these compounds is their use as derivatization reagents for future utilization in analytical applications of the peroxyoxalate system. In this context, two new fluorescent derivatives have been prepared, apart from several synthetic intermediates and these compounds may have future utility as activators on peroxyoxalate system and analytical applications.

Foram sintetizadas bisporfirinas, em que as unidades de porfirina encontram-se ligadas às posições 4,4\' da 2,2\'bipiridina através da formação de ligações amídicas, pela reação entre uma aminofenil porfirina monofuncionalizada (NH2PTriPP) e a 4,4\'-dicloreto de ácido bipiridina (DACBipy). Para a obtenção da NH2PTriPP foi necessário um estudo preliminar das condições de reação de síntese da molécula precursora da NH2PTriPP, a correspondente mono-nitrofenil porfirina (NO2PTriPP). A NO2PTriPP foi obtida com rendimentos da ordem de 60% em reações de nitração da TPP em ácido trifluoracético a temperatura ambiente, excessos de duas vezes de nitrito de sódio e tempos de reação não maiores que um minuto. Desta forma são obtidas apenas a mononitroporfirina e TPP que não reagiu sem a presença de outros produtos nitrados. Nestas condições se obtém grande reprodutibilidade e a mistura resultante de NO2PTriPP e TPP pode ser diretamente reduzida por cloreto de estanho para a obtenção da NH2PTriPP sem necessidade da separação da TPP. Após uma série de testes foi obtida a bisporfirina-bipiridina (BisPBipy) pela reação entre a NH2PTriPP e a DACBipy, sendo aspectos importantes nesta reação a obtenção do cloreto de ácido da bipiridina (DACBipy) in situ e utilização de excessos de aminoporfirina, ao invés de relações estequiométricas como é usual para este tipo de reação. Desta forma se evita a conversão do cloreto de ácido no respectivo ácido carboxílico que apresenta menor solubilidade e reatividade. Uma vez obtida a bisporfirina base livre foi possível sintetizar a respectiva bisporfirina metalada com íons de Zn(II) nas unidades de porlitina(BisZnPBipy) pela reação com cloreto de zinco. Os espectros de absorção da BisPBipy e BisZnPBipy apresentam perfil espectral característicos das porfirinas base livre e metaloporfirina, sendo os máximos de absorção tanto da banda Soret como das bandas Q praticamente coincidentes com os máximos de absorção da TPP e ZnTPP. As absortividades molares, entretanto, são duas vezes maiores, do que a TPP e ZnTPP, indicando a existência de duas unidades cromofóricas porfirínicas. Assim como observado para as propriedades de absorção UV-Vis, existe uma grande similaridade nas propriedades de emissão da BisPBipy e BisZnBipy com as moléculas modelo TPP e ZnTPP, respectivamente. A BisPBipy mantém o espectro de emissão de \"imagem especular reversa\" da TPP, indicando que a ligação a unidade de bipiridina não altera a geometria do estado excitado. Tanto a BisPBipy como a BisZnPBipy apresentam rendimentos quânticos de emissão de fluorescência similares a TPP e ZnTPP, indicando que para uma mesma fração de luz absorvida tem-se uma mesma emissão de fluorescência por unidade porfirínica presente nas bisporfirinas. Portanto as propriedades de absorção e emissão indicam que as unidades de porfirina atuam de forma independente não sendo influências pela ligação a unidade de bipiridina. Foi investigada a interação entre as bisporfirinas-bipiridinas e os íons Zn2+, Fe2+, Ni2+, Cu2+ e Co2+ em THF. Através de espectroscopia eletrônica UV-Vis e emissão de fluorescência foi possível constatar que ocorre interação entre as bisporfirinas-bipiridinas e os íons Ni2+, Cu2+ e Co2+. A presença destes íons metálicos em soluções das bisporfirinas-bipiridinas origina apenas pequenas alterações na intensidade da banda Soret; as bandas Q permanecem inalteradas. Este resultado é decorrente da interação dos íons metálicos com a unidade de bipiridina destas bisporfirinas, sendo que as alterações espectrais devidas a complexação ocorrem nas bandas centradas no ligante bipiridina que apresentam transições no ultravioleta, não interferindo apreciavelmente na região espectral das porfirinas. Contrariamente ao que foi observado nos espectros de absorção a presença de íons metálicos influencia de forma significativa a intensidade de fluorescência das bisporfirinas-bipiridinas investigadas, podendo ser observada a supressão de fluorescência em função do aumento da concentração dos íons metálicos. Utilizando os dados de emissão de fluorescência foi possível determinar a estequiometria dos complexos formados entre as bisporfirinas-bipiridinas e os íons metálicos. Co2+ e Cu2+ formam complexos de estequiometria 1:1, enquanto que Ni2+ forma complexos de estequiometria 2:1. A análise dos plots do tipo Stern-Volmer para a supressão de fluorescência das bisporfirinas-bipiridinas mostra um perfil exponencial típico de um processo de supressão não difusional. As constantes de Stern-Volmer aparentes (KSVap) mostram que não existe uma diferença significativa na eficiência de supressão independentemente da bisporfirina analisada ou do íon metálico supressor, sendo obtidos valores de KSVap de aproximadamente 5x105 M-1. Também foi realizado um estudo da interação das bisporfirinas-bipiridinas com o complexo [Eu(tta)3(H2O)2, não sendo observada uma interação apreciável nas condições normais de titulação, indicando que substituição das moléculas de água coordenada no complexo [Eu(tta)3(H2O)2 pela bipiridina não é favorecida em THF. Para as amostras submetidas a aquecimento é verificada uma supressão de fluorescência de aproximadamente 25-30%, indicando a ligação com a unidade bipiridina. Estas bisporfirinas se apresentam como moléculas promissoras no desenvolvimento de sistemas mais complexos contendo porfirinas devido a presença das unidades de bipiridina que possibilitam a formação de uma série de novas estruturas baseadas na coordenação a unidade de bipindina. Outra perspectiva é a elaboração bisporfirinas-bipiridinas, contendo outras metaloporfirinas como, por exemplo, de paládio, estanho, cobre, que também são luminescentes, porem com outras propriedades de estado excitado, resultando em sistemas de grande versatilidade. / In this work have been synthesized bisporphyrins held together by means of amide linkage at the 4,4\' position of 2,2-bipyridine, reacting the mono-functionalised aminophenyl-porphyrin (NH2PTriPP) and 4,4\'-diacid chloride bipyridine (DACBipy). A preliminary study was conducted for the establishment of the reaction conditions for the attainment of mono(nitrophenyl)-porphyrin (NO2PTriPP), the corresponding porphyrin precursor for the NH2PTriPP synthesis. The NO2PTriPP was obtained with yields in the range of 60% in nitration reactions of TPP in trifluoroacetic acid at room temperature, using twofold molar excess of sodium nitrite and period of reaction no longer than one minute. With these reaction conditions are achieved high reproducibility and the resulting mixture of NO2PTriPP and TPP can be directly reduced by tin chloride for obtaining NH2PTriPP without the need of TPP separation. After a series of trials the bisporphyrin-bipyridine (BisPBipy) was obtained reacting NH2PTriPP and DACBipy. Important features of this reaction conditions are the preparation in situ of the diacid chloride bipyridine and the use of a larger excess of aminoporphyrin than the usual for this kind of reaction. In this way, the formation of the corresponding carboxylic acid bipyridine is avoided. The correspondent Zn(II) bisporphyrin-bipyridine derivative (BisZnPBipy), was obtained reacting the free base BisPBipy with zinc chloride. The BisPBipy and BisZnPBipy show characteristic spectral profile of free base and metalloporphyrin spectra, and was observed a great similarity in the absorption maxima for the Soret and Q bands with the corresponding maxima of TPP and ZnTPP respectively. Otherwise the molar absorptivities are twofold higher, as an indication of the existence of two chromophoric units, as expected for bisporphyrins. As observed for the UV-Vis absorption spectra there are a great similarity in the emission properties of BisPBipy and BisZnPBipy and the models TPP and ZnTPP respectively. The \"reverse mirror image\" emission of TPP is also observed for BisPBipy, indicating that the porphyrin chromophore bounded to the bipyridine unit does not alter the excited state geometry. The fluorescence quantum yields for BisPBipy and BisZnPBipy are the same to the observed for TPP and ZnTPP, indicating that for the same fraction of absorbed light the same fluorescence is displayed per porphyrin unit in the bisporphyrin. It can be concluded from the absorption and emission properties that the porphyrin chromophore in these bisporphyrins behaves as independent units. The interaction between the bisporphyrins-bipyridines and Zn2+, Fe2+, Ni2+ , Cu2+ and Co2+ ions in THF was investigated by means of UV-Vis electronic absorption and fluorescence emission spectroscopies, the results show that the interaction occurs only with Ni2+ , Cu2+ e Co2+ without formation of any precipitate. The presence of these metal ions in the bisporphyrin-bipyridine solutions causes small decrease in the intensity of the Soret band; the Q bands remaining unaltered. These spectral features are due to the interaction at the bipyridine unit of these bisporphyrins, and the resulting spectral changes occur in the ligand-centered bipyridine bands showing absorption in the ultra-violet, not matching appreciably the porphyrin absorption spectrum region. The presence of metal ions deeply influences the fluorescence emission intensity of these bisporphyrins, being observed the fluorescence quenching as function of the increasing metal ion concentration. From the fluorescence emission data the stoichiometry of the complexes formed in solution has been estimated for Co2+ and Cu2+ as 1:1 and for Ni2+ as 2:1. The analysis of the Stern-Volmer plots shows a typical profile of a non diffusional quenching process. The apparent Stern-Volmer constants (KSVap) show no significant differences independently of the bisporphyrin or the metal ion employed, being obtained KSVap values of approximately 5x105 M-1. In addition, it was studied the interaction between the bisporphyrins-bipyridines and the [Eu(tta)3(H2O)2 complex, with no appreciable interaction occurring at normal titrating conditions, as an indicative of disfavoring process of the replacement of the coordinated water molecules by the bipyridine ligand in THF. For the samples submitted to heating a fluorescence quenching of 25-30% can be observed, indicating that under heating conditions the complex with the bipyridine is formed. These bisporphyrins are promising in the development of more complex systems containing porphyrins due the presence of the bipyridine units that enable the formation of a series of new structures based on the bipyridine coordination. Another perspective is regarded to the elaboration of bisporphyrins-bipyridine containing different metalloporphyrins, such as palladium, tin, copper, that show luminescence, but with different excited state properties than the zinc porphyrin ones, resulting in systems of great versatility.

Submitted by (lucia.rodrigues@ufrpe.br) on 2017-02-13T12:58:51Z No. of bitstreams: 1 Aline de Andrade Alves.pdf: 1102339 bytes, checksum: b203a6432ccdaef9ba8b28ee763a99f6 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-02-13T12:58:51Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Aline de Andrade Alves.pdf: 1102339 bytes, checksum: b203a6432ccdaef9ba8b28ee763a99f6 (MD5) Previous issue date: 2012-02-27 / The organofunctionalized silica was used as the solid support in the study of photophysical properties of lanthanides, in particular the Eu (III) ions, which functions as structural probe has been thoroughly discussed seeking new technological applications. In this study, were synthesized two novel organofunctionalized silica matrices and new lanthanide complexes containing sialic acid as ligand. These compounds were characterized via luminescence spectroscopy, infrared spectroscopy, thermal analysis and elemental analysis. Two routes were used to obtain functionalized silica with thenoyltrifluoracetonate. The elemental analysis and infrared spectroscopy data suggest the minimum structures proposed. The europium complex with sialic acid showed weak luminescence, which was expected due to even have low molar extinction coefficient. The solid phase synthesized consisting of silica coordinated to europium complex with thenoyltrifluoracetonate was sensitive to sialic acid. / A utilização da sílica organofuncionalizada como suporte sólido no estudo das propriedades fotofísicas dos íons lantanídeos em especial o íon Eu (III) que funciona como sonda estrutural, tem sido bastante discutido visando novas aplicações tecnológicas. Neste trabalho, foram sintetizadas duas matrizes inéditas de sílica organofuncionalizadas e novos complexos de lantanídeo contendo como ligante o ácido siálico. Esses compostos foram caracterizados via espectroscopia eletrônica de luminescência, espectroscopia na região do infravermelho, análise térmica e análise elementar. Foram utilizadas duas Rotas para obtenção da sílica funcionalizada com tenoiltrifluoroacetonato. Os dados de análise elementar e espectroscopia na região de infravermelho sugerem as estruturas mínimas propostas. Os complexos de európio com o ácido siálico apresentaram fraca intensidade de luminescência, o que já era esperado devido ao mesmo ter baixo coeficiente de extinção molar. A fase sólida sintetizada, constituída por sílica funcionalizada e coordenada a um complexo de tenoiltrifluoracetonato e európio é sensível ao ácido siálico.

Made available in DSpace on 2014-12-17T15:42:28Z (GMT). No. of bitstreams: 1 RoseaneSO_TESE.pdf: 2833413 bytes, checksum: cb4d0597d5a75ea4dc574237866165c1 (MD5) Previous issue date: 2013-07-30 / Coordena??o de Aperfei?oamento de Pessoal de N?vel Superior / This is a work involving fundamental studies of chemistry where the synthesis and structural characterization, as well as a possible future application of these new compounds as luminescent sensors or sunscreen agents, complexes with 4,4 diaminostilbene-2,2-disulfonic (DSD) and trivalent lanthanide ions La3+, Nd3+, Eu3+, Gd3+ and Yb3+, were synthesized in the ratio of 3 mmol: 1 mmol (DSD: lanthanides). The complexes obtained with these ions were present in powder form and were characterized by complexometric titration with EDTA CHN Elemental analysis, molecular absorption spectroscopy in the ultraviolet region, the absorption spectroscopy in the infrared, thermal analysis (TG / DTG), Nuclear Magnetic Resonance - NMR 1H and Luminescence Spectroscopy. The complexometric titration and CHN analysis, confirmed the TG / DTG which suggest that these complexes have the following general chemical formulas: [La2(C14H12S2O6N2)2(H2O)2Cl2].7H2O,[Nd2(C14H12S2O6N2)2(H2O)2Cl2].6H2O,[Eu2(C14 H12S2O6N2)2(H2O)2Cl2].7H2O,[Gd2(C14H12S2O6N2)2(H2O)2Cl2].4H2O e [Yb2(C14H12S2O6N2)2(H2O)2].6H2O. The disappearance of the bands in the infrared spectrum at 2921 cm-1 and 2623 cm-1 and the displacement of the bands in the spectra of the amine complex indicate that the lanthanide ion is coordinated to the oxygen atoms and the sulfonate groups of the nitrogens amines, suggesting the formation of the dimer. The disappearance of the signal and the displacement signal SO3H amines in the 1H NMR spectrum of this complex are also indicative coordination and dimer formation. The Thermogravimetry indicates that the DSD is thermally stable in the range of 40? to 385?C and their complexes with lanthanide ions exhibit weight loss between 4 and 5 stages. The Uv-visible spectra indicated that the DSD and complexes exhibit cis isomers. The analysis of luminescence indicates that the complexes do not exhibit emission in the region of the lanthanides but an intense emission part of the binder. This is related to the triplet states of the ligand, which are in the lowest energy state emitting lanthanide ions, and also the formation of the dimer that suppress the luminescence of ion Eu3+. The formation of dimer was also confirmed by calculating the europium complex structure using the model Hamiltonian PM6 and Sparkle / Visando um trabalho de estudos fundamentais da qu?mica, envolvendo a s?ntese e caracteriza??o estrutural, assim como uma poss?vel aplica??o futura desses novos compostos como sensores luminescentes ou agentes de prote??o solar, foram sintetizados os complexos com o ?cido 4,4-diaminoestilbeno-2,2-disulf?nico (DSD) e os ?ons lantan?deos trivalentes La3+, Nd3+, Eu3+, Gd3+ e Yb3+, preparados na propor??o de 3 mmol: 1mmol (DSD: Lantan?deos). Os complexos obtidos com esses ?ons apresentaram-se na forma de p? e foram caracterizados por: Titula??o Complexom?trica com EDTA, An?lise Elementar de CHN, Espectroscopia de Absor??o Molecular na Regi?o do Ultravioleta, Espectroscopia de Absor??o na Regi?o do Infravermelho, An?lise T?rmica (TG/DTG), Resson?ncia Magn?tica Nuclear RMN-1H e Espectroscopia de Luminesc?ncia. A titula??o complexom?trica e a an?lise de CHN, com confirma??o da TG/DTG, sugerem que esses complexos possuem as seguintes f?rmulas qu?micas gerais: [La2(C14H12S2O6N2)2(H2O)2Cl2].7H2O, [Nd2(C14H12S2O6N2)2(H2O)2Cl2].6H2O, [Eu2(C14H12S2O6N2)2(H2O)2Cl2].7H2O, [Gd2(C14H12S2O6N2)2(H2O)2Cl2].4H2O e [Yb2(C14H12S2O6N2)2(H2O)2].6H2O. O desaparecimento das bandas, no espectro de Infravermelho, em 2921 cm-1 e 2623 cm-1 e o deslocamento das bandas da amina nos espectros dos complexos indicam que a coordena??o ao ?on lantan?deo ocorre atrav?s dos oxig?nios dos grupos sulfonatos e pelos nitrog?nios das aminas, sugerindo a forma??o do d?mero. O desaparecimento do sinal SO2O-H e o deslocamento do sinal das aminas no espectro de RMN-1H dos complexos s?o tamb?m indicativos dessa coordena??o e da forma??o do d?mero. A an?lise t?rmica indica que o DSD ? termicamente est?vel no intervalo de 40?C at? 385?C e que os seus complexos com os ?ons lantan?deos apresentam perda de massa entre 4 e 5 etapas. Os espectros de Uv-Vis?vel indicam que DSD e os complexos apresentam isomeria cis. A an?lise de luminesc?ncia indica que os complexos n?o apresentam emiss?o na regi?o dos ?ons lantan?deos, mas sim uma emiss?o intensa da parte do ligante. Isso est? relacionado com os estados tripletos do ligante, que est?o em energia mais baixa que o estado emissor dos ?ons lantan?deos, e tamb?m com a forma??o do d?mero que suprime a luminesc?ncia do ?on Eu3+. A forma??o do d?mero tamb?m foi confirmada atrav?s do c?lculo da estrutura do complexo de eur?pio, utilizando o modelo Sparkle e hamiltoniano PM6, que mostrou um ponto de m?nimo na superf?cie de energia potencial desta esp?cie

A oxidação do DNA por espécies reativas de oxigênio, como o oxigênio molecular singlete [O2 (1&#916;g)] , pode estar relacionada ao aparecimento de mutações e ao desenvolvimento de doenças. O O2 (1&#916;g) pode ser gerado biologicamente por reação de fotossensibilização, pela reação de H2O2 e HOCl e pela decomposição de peróxidos orgânicos contendo hidrogênio alfa (&#945;-ROOH), na presença de metais de transição (Fe2+, Cu2+) ou HOCl. A decomposição de &#945;-ROOH, como hidroperóxidos de lipídeos ou proteínas na presença de metais de transição, pode gerar O2 (1&#916;g) via mecanismo de Russell. Neste mecanismo, a oxidação de &#945; -ROOH gera radicais peroxila, que podem reagir entre si, formando um intermediário tetraóxido linear. Este intermediário tetraóxido linear pode decompor através de um mecanismo cíclico e produzir O2 (1&#916;g), um álcool e um composto carbonílico. Como a decomposição de &#945;-ROOH pelo mecanismo de Russell pode ser uma importante fonte biológica de O2 (1&#916;g) decidimos investigar se o &#945;-hidroperóxido de timina, 5-(hidroperoximetil)uracil (5-HMPU), poderia gerar esta espécie reativa na presença de metais (Ce4+, Fe2+, Cu2+) e HOCl. Outro objetivo foi avaliar os efeitos oxidativos, em DNA plasmidial (pBR322), da decomposição de 5-HPMU na presença de Cu2+. A geração de O2 (1&#916;g) na reação de 5-HPMU e Ce4+ ou HOCl foi demonstrada por meio do monitoramento da emissão de luz monomolecular de O2 (1&#916;g) na região do infravermelho próximo (IR-próximo, &#955; = 1270 nm) e bimolecular na região do visível (&#955; = 634 e 703 nm). A aquisição do espectro de emissão de O2 (1&#916;g) forneceu evidências inequívocas da geração desta espécie reativa na reação de 5-HPMU e Ce4+ ou HOCl. Além disto, a formação de O2 (1&#916;g) na reação de 5-HPMU e Fe2+, Cu2+ ou HOCl foi demonstrada através da captação química de O2 (1&#916;g) utilizando 9,10- divinilsulfonatoantraceno (AVS) e detecção por HPLC/MS/MS do endoperóxido (AVSO2) formado. A detecção por HPLC/MS/MS dos produtos de decomposição de 5-HPMU, 5- (hidroximetil)uracila (5-HMU) e 5-formiluracila (5-FoU), reforçaram a hipótese de geração de O2 (1&#916;g) pelo mecanismo de Russell. A análise dos resultados da incubação de pBR322, 5-HPMU e crescente concentração de Cu2+ mostraram o aumento da forma circular aberta (OC), indicando a formação de quebra de fita simples do DNA, provavelmente proveniente da presença dos radicais peroxila e alcoxila de 5-HPMU. Já a utilização das enzimas de reparo FPG e NTH na incubação de pBR322, 5-HPMU e Cu2+ forneceu evidências da formação preferencial de purinas oxidadas, especialmente de 2&#8217;-desoxiguanosina (dGuo). O aumento significativo da forma OC na presença de FPG indicou a formação de 8-oxo-2&#8217;-desoxiguanosina, resultante da oxidação da dGuo por O2 (1&#916;g) e/ou pelos radicais derivados de 5-HPMU. Podemos concluir que 5-HPMU pode ser uma importante fonte biológica de O2 (1&#916;g) . Além disto, a presença de 5-HPMU pode levar a propagação dos danos oxidativos no DNA, pois sua decomposição pode gerar radicais peroxila e alcoxila / Oxidation of DNA by singlet molecular oxygen O2 (1&#916;g) can be involved in the development of mutations and diseases. In vivo, O2 (1&#916;g) can be generated by photosensitization reaction, H2O2 and HOCl reaction and decomposition of organic hydroperoxides with &#945;-hydrogen (&#945;-ROOH) in the presence of metal ions (Fe2+, Cu2+) or HOCl. The &#945;-ROOH decomposition, such as lipid or protein hydroperoxides in the presence of metal ions or HOCl can generate O2 (1&#916;g) by Russell mechanism. In this mechanism, the self-reaction of peroxyl radicals generates a linear tetraoxide intermediate that decomposes to O2 (1&#916;g) , an alcohol and an aldehyde. Therefore, the purpose of this work is to investigate if O2 (1&#916;g) can be generated by &#945;-thymine hydroperoxide, 5- (hydroperoxymethyl)uracil (5-HPMU) in the presence of Ce4+, Fe2+, Cu2+ or HOCl. Another purpose is to study base modification and strand breaks formation in plasmid DNA (pBR322) by 5-HPMU decomposition in the presence of Cu2+. The generation of O2 (1&#916;g) in the reaction of 5- HPMU and Ce4+ or HOCl was monitored by monomol light emission in the near-infrared region (NIR, &#955; = 1270 nm) and dimol light emission in the visible region (&#955; = 634 e 703 nm). The generation of O2 (1&#916;g) during the reaction of 5-HPMU and Ce4+ or HOCl was confirmed by acquisition of the light emission spectrum in the NIR. Furthermore, the generation of O2 (1&#916;g) produced by 5-HPMU and Fe2+, Cu2+ or HOCl was also confirmed by chemical trapping using anthracene-9,10-divinylsulfonate (AVS) and HPLC/MS/MS detection of the corresponding endoperoxide (AVSO2). The detection by HPLC/MS/MS of 5-(hydroxymethyl)uracil (5-HMU) and 5-formyluracil (5-FoU), two 5-HPMU decomposition products, support the Russell mechanism. Plasmid results from pBR322, 5-HPMU and Cu2+ reaction showed formation of DNA open circular form (OC), probably produced by 5-HPMU peroxyl and alkoxyl radicals. Additionally, the reaction of pBR322, 5-HPMU and Cu2+ following by Fpg and NTH enzyme treatment demonstrated evidences of purine modification, especially 2&#8217;-deoxyguanosine (dGuo). The use of FPG enzyme indicated the formation of 8-oxo-7,8-dihydro-2&#8217;-deoxyguanosine, a dGuo oxidation product formed by O2 (1&#916;g) and/or 5-HPMU peroxyl and alkoxyl radicals. We can conclude that 5-HPMU can be a biological source of O2 (1&#916;g)] and 5-HPMU decomposition can lead to an enhancing of DNA oxidative damage by 5-HPMU peroxyl and alkoxyl radicals formation

Foram sintetizadas bisporfirinas, em que as unidades de porfirina encontram-se ligadas às posições 4,4\' da 2,2\'bipiridina através da formação de ligações amídicas, pela reação entre uma aminofenil porfirina monofuncionalizada (NH2PTriPP) e a 4,4\'-dicloreto de ácido bipiridina (DACBipy). Para a obtenção da NH2PTriPP foi necessário um estudo preliminar das condições de reação de síntese da molécula precursora da NH2PTriPP, a correspondente mono-nitrofenil porfirina (NO2PTriPP). A NO2PTriPP foi obtida com rendimentos da ordem de 60% em reações de nitração da TPP em ácido trifluoracético a temperatura ambiente, excessos de duas vezes de nitrito de sódio e tempos de reação não maiores que um minuto. Desta forma são obtidas apenas a mononitroporfirina e TPP que não reagiu sem a presença de outros produtos nitrados. Nestas condições se obtém grande reprodutibilidade e a mistura resultante de NO2PTriPP e TPP pode ser diretamente reduzida por cloreto de estanho para a obtenção da NH2PTriPP sem necessidade da separação da TPP. Após uma série de testes foi obtida a bisporfirina-bipiridina (BisPBipy) pela reação entre a NH2PTriPP e a DACBipy, sendo aspectos importantes nesta reação a obtenção do cloreto de ácido da bipiridina (DACBipy) in situ e utilização de excessos de aminoporfirina, ao invés de relações estequiométricas como é usual para este tipo de reação. Desta forma se evita a conversão do cloreto de ácido no respectivo ácido carboxílico que apresenta menor solubilidade e reatividade. Uma vez obtida a bisporfirina base livre foi possível sintetizar a respectiva bisporfirina metalada com íons de Zn(II) nas unidades de porlitina(BisZnPBipy) pela reação com cloreto de zinco. Os espectros de absorção da BisPBipy e BisZnPBipy apresentam perfil espectral característicos das porfirinas base livre e metaloporfirina, sendo os máximos de absorção tanto da banda Soret como das bandas Q praticamente coincidentes com os máximos de absorção da TPP e ZnTPP. As absortividades molares, entretanto, são duas vezes maiores, do que a TPP e ZnTPP, indicando a existência de duas unidades cromofóricas porfirínicas. Assim como observado para as propriedades de absorção UV-Vis, existe uma grande similaridade nas propriedades de emissão da BisPBipy e BisZnBipy com as moléculas modelo TPP e ZnTPP, respectivamente. A BisPBipy mantém o espectro de emissão de \"imagem especular reversa\" da TPP, indicando que a ligação a unidade de bipiridina não altera a geometria do estado excitado. Tanto a BisPBipy como a BisZnPBipy apresentam rendimentos quânticos de emissão de fluorescência similares a TPP e ZnTPP, indicando que para uma mesma fração de luz absorvida tem-se uma mesma emissão de fluorescência por unidade porfirínica presente nas bisporfirinas. Portanto as propriedades de absorção e emissão indicam que as unidades de porfirina atuam de forma independente não sendo influências pela ligação a unidade de bipiridina. Foi investigada a interação entre as bisporfirinas-bipiridinas e os íons Zn2+, Fe2+, Ni2+, Cu2+ e Co2+ em THF. Através de espectroscopia eletrônica UV-Vis e emissão de fluorescência foi possível constatar que ocorre interação entre as bisporfirinas-bipiridinas e os íons Ni2+, Cu2+ e Co2+. A presença destes íons metálicos em soluções das bisporfirinas-bipiridinas origina apenas pequenas alterações na intensidade da banda Soret; as bandas Q permanecem inalteradas. Este resultado é decorrente da interação dos íons metálicos com a unidade de bipiridina destas bisporfirinas, sendo que as alterações espectrais devidas a complexação ocorrem nas bandas centradas no ligante bipiridina que apresentam transições no ultravioleta, não interferindo apreciavelmente na região espectral das porfirinas. Contrariamente ao que foi observado nos espectros de absorção a presença de íons metálicos influencia de forma significativa a intensidade de fluorescência das bisporfirinas-bipiridinas investigadas, podendo ser observada a supressão de fluorescência em função do aumento da concentração dos íons metálicos. Utilizando os dados de emissão de fluorescência foi possível determinar a estequiometria dos complexos formados entre as bisporfirinas-bipiridinas e os íons metálicos. Co2+ e Cu2+ formam complexos de estequiometria 1:1, enquanto que Ni2+ forma complexos de estequiometria 2:1. A análise dos plots do tipo Stern-Volmer para a supressão de fluorescência das bisporfirinas-bipiridinas mostra um perfil exponencial típico de um processo de supressão não difusional. As constantes de Stern-Volmer aparentes (KSVap) mostram que não existe uma diferença significativa na eficiência de supressão independentemente da bisporfirina analisada ou do íon metálico supressor, sendo obtidos valores de KSVap de aproximadamente 5x105 M-1. Também foi realizado um estudo da interação das bisporfirinas-bipiridinas com o complexo [Eu(tta)3(H2O)2, não sendo observada uma interação apreciável nas condições normais de titulação, indicando que substituição das moléculas de água coordenada no complexo [Eu(tta)3(H2O)2 pela bipiridina não é favorecida em THF. Para as amostras submetidas a aquecimento é verificada uma supressão de fluorescência de aproximadamente 25-30%, indicando a ligação com a unidade bipiridina. Estas bisporfirinas se apresentam como moléculas promissoras no desenvolvimento de sistemas mais complexos contendo porfirinas devido a presença das unidades de bipiridina que possibilitam a formação de uma série de novas estruturas baseadas na coordenação a unidade de bipindina. Outra perspectiva é a elaboração bisporfirinas-bipiridinas, contendo outras metaloporfirinas como, por exemplo, de paládio, estanho, cobre, que também são luminescentes, porem com outras propriedades de estado excitado, resultando em sistemas de grande versatilidade. / In this work have been synthesized bisporphyrins held together by means of amide linkage at the 4,4\' position of 2,2-bipyridine, reacting the mono-functionalised aminophenyl-porphyrin (NH2PTriPP) and 4,4\'-diacid chloride bipyridine (DACBipy). A preliminary study was conducted for the establishment of the reaction conditions for the attainment of mono(nitrophenyl)-porphyrin (NO2PTriPP), the corresponding porphyrin precursor for the NH2PTriPP synthesis. The NO2PTriPP was obtained with yields in the range of 60% in nitration reactions of TPP in trifluoroacetic acid at room temperature, using twofold molar excess of sodium nitrite and period of reaction no longer than one minute. With these reaction conditions are achieved high reproducibility and the resulting mixture of NO2PTriPP and TPP can be directly reduced by tin chloride for obtaining NH2PTriPP without the need of TPP separation. After a series of trials the bisporphyrin-bipyridine (BisPBipy) was obtained reacting NH2PTriPP and DACBipy. Important features of this reaction conditions are the preparation in situ of the diacid chloride bipyridine and the use of a larger excess of aminoporphyrin than the usual for this kind of reaction. In this way, the formation of the corresponding carboxylic acid bipyridine is avoided. The correspondent Zn(II) bisporphyrin-bipyridine derivative (BisZnPBipy), was obtained reacting the free base BisPBipy with zinc chloride. The BisPBipy and BisZnPBipy show characteristic spectral profile of free base and metalloporphyrin spectra, and was observed a great similarity in the absorption maxima for the Soret and Q bands with the corresponding maxima of TPP and ZnTPP respectively. Otherwise the molar absorptivities are twofold higher, as an indication of the existence of two chromophoric units, as expected for bisporphyrins. As observed for the UV-Vis absorption spectra there are a great similarity in the emission properties of BisPBipy and BisZnPBipy and the models TPP and ZnTPP respectively. The \"reverse mirror image\" emission of TPP is also observed for BisPBipy, indicating that the porphyrin chromophore bounded to the bipyridine unit does not alter the excited state geometry. The fluorescence quantum yields for BisPBipy and BisZnPBipy are the same to the observed for TPP and ZnTPP, indicating that for the same fraction of absorbed light the same fluorescence is displayed per porphyrin unit in the bisporphyrin. It can be concluded from the absorption and emission properties that the porphyrin chromophore in these bisporphyrins behaves as independent units. The interaction between the bisporphyrins-bipyridines and Zn2+, Fe2+, Ni2+ , Cu2+ and Co2+ ions in THF was investigated by means of UV-Vis electronic absorption and fluorescence emission spectroscopies, the results show that the interaction occurs only with Ni2+ , Cu2+ e Co2+ without formation of any precipitate. The presence of these metal ions in the bisporphyrin-bipyridine solutions causes small decrease in the intensity of the Soret band; the Q bands remaining unaltered. These spectral features are due to the interaction at the bipyridine unit of these bisporphyrins, and the resulting spectral changes occur in the ligand-centered bipyridine bands showing absorption in the ultra-violet, not matching appreciably the porphyrin absorption spectrum region. The presence of metal ions deeply influences the fluorescence emission intensity of these bisporphyrins, being observed the fluorescence quenching as function of the increasing metal ion concentration. From the fluorescence emission data the stoichiometry of the complexes formed in solution has been estimated for Co2+ and Cu2+ as 1:1 and for Ni2+ as 2:1. The analysis of the Stern-Volmer plots shows a typical profile of a non diffusional quenching process. The apparent Stern-Volmer constants (KSVap) show no significant differences independently of the bisporphyrin or the metal ion employed, being obtained KSVap values of approximately 5x105 M-1. In addition, it was studied the interaction between the bisporphyrins-bipyridines and the [Eu(tta)3(H2O)2 complex, with no appreciable interaction occurring at normal titrating conditions, as an indicative of disfavoring process of the replacement of the coordinated water molecules by the bipyridine ligand in THF. For the samples submitted to heating a fluorescence quenching of 25-30% can be observed, indicating that under heating conditions the complex with the bipyridine is formed. These bisporphyrins are promising in the development of more complex systems containing porphyrins due the presence of the bipyridine units that enable the formation of a series of new structures based on the bipyridine coordination. Another perspective is regarded to the elaboration of bisporphyrins-bipyridine containing different metalloporphyrins, such as palladium, tin, copper, that show luminescence, but with different excited state properties than the zinc porphyrin ones, resulting in systems of great versatility.

This dissertation describes our study on different physical properties of passivated and chemically modified hybrid metal halide perovskite materials and development of highly efficient charge transport layers for perovskite solar cells. We first developed an efficient electron transport layer via modification of titanium dioxide nanostructure followed by a unique chemical treatment in order to have clean interface with fast electron injection form the absorber layer in the perovskite solar cells. We then explored monovalent cation doping of lead halide perovskites using sodium, copper and silver with similar ionic radii to lead to enhance structural and optoelectronic properties leading to higher photovoltaic performance of the resulting perovskite solar cells. We also performed thorough experimental characterizations together with modeling to further understand the chemical distribution and local structure of perovskite films upon monovalent cation doping. Then, we demonstrate a novel passivation approach in alloyed perovskite films to inhibit the ion segregation and parasitic non-radiative losses, which are key barriers against the continuous bandgap tunability and potential for high-performance of metal halide perovskites in device applications, by decorating the surfaces and grain boundaries with potassium halides. This leads to luminescence quantum yields approaching unity while maintaining high charge mobilities along with the inhibition of transient photo-induced ion migration processes even in mixed halide perovskites that otherwise show bandgap instabilities. We demonstrate a wide range of bandgaps stabilized against photo-induced ion migration, leading to solar cell power conversion efficiencies of 21.6% for a 1.56 eV absorber and 18.3% for a 1.78 eV absorber ideally suited for tandem solar cells. We then systematically compare the optoelectronic properties and moisture stability of the two developed passivation routes for alloyed perovskites with rubidium and potassium where the latter passivation route showed higher stability and loading capacity leading to achieve substantially higher photoluminescence quantum yield. Finally, we explored the possibility of singlet exciton fission between low bandgap perovskites and tetracene as the triplet sensitizer finding no significant energy transfer between the two. We then used tetracene as an efficient dopant-free hole transport layer providing clean interfaces with perovskite layer leading to high photoluminescence yield (e.g. ~18%). To enhance the poor ohmic contact between tetracene and the metal electrode, we added capping layer of a second hole transport layer which is extrinsically doped leading to 21.5% power conversion efficiency for the subsequent solar cells and stabilised power output over 550 hours continuous illumination.

O objetivo desse projeto foi o de produzir sílica mesoporosa ordenada (SMO) do tipo SBA-15 com fósforos. A incorporação dos fósforos às paredes da sílica foi realizada através de um único processo de síntese. Os métodos experimentais utilizados para caracterização das amostras foram: RBS (Rutherford Backscattering Spectrometry) para a análise química, SAXS (Small Angle X Ray Scattering), XRD (X Ray Diffraction) e NAI (Nitrogen Adsorption Isotherms) para a análise estrutural destes materiais, além da fotoluminescência. Para a caraterização morfológica complementar das amostras, foi utilizado o SEM (Scanning Electron Microscopy). A incorporação de Eu na matriz de sílica preserva a estrutura de poros ordenada. Os resultados de XRD mostraram a formação de óxidos de európio. A partir dos resultados obtidos observaram-se diferentes efeitos da presença e ausência de sobrenadante durante o período de secagem nas amostras preparadas, como por exemplo, alterações de morfologia. As amostras preparadas com sobrenadante apresentaram menor área superficial e volume de poros. Materiais que mantiveram o sobrenadante apresentaram maior conteúdo de Eu e maior intensidade de luminescência. / The aim of this project was to synthesize ordered mesoporous silica (OMS) with phosphorus. The incorporation of phosphorus to the silica walls was performed by means of a one pot synthesis process. The experimental methods used to characterize the samples were: RBS (Rutherford Backscattering Spectrometry) for chemical analysis, SAXS (Small Angle X Ray Scattering), XRD (X Ray Diffraction) and NAI (Nitrogen Adsorption Isotherms) for structural analysis, besides fluorescence. SEM (Scanning Electron Microscopy) was used for complementary morphological characterization of the samples. The Eu incorporation in the silica matrix preserves the ordered mesoporous structure. The XRD results showed the presence of europium oxides. The presence and absence of the liquid solution during the drying process caused the formation of samples with different properties, as, for example, modification in morphology. Samples prepared in the presence of the liquid solutions showed smaller surface area and pore volume. Materials prepared with the liquid solution during the drying process presented larger Eu content and higher photoluminescence intensity.

Materiais com luminescência persistente são normalmente baseados em aluminatos e silicatos dopados com íons Eu2+, portanto buscam-se novos materiais com diferentes dopantes. Consequentemente, os materiais BaAl2O4:Eu2+,TR3+ (R: La-Lu) foram preparados pelo método de combustão com temperaturas de ignição entre 400 e 600 °C, assim como pelo método cerâmico a 1500 °C. Os sistemas mais versáteis CdSiO3:TR3+ foram preparados apenas pelo método cerâmico a 950 °C. Para estudar a estrutura e a pureza de fase dos materiais utilizou-se espectroscopia de absorção no infravermelho, difração de raios X (método do pó) e microscopia eletrônica de varredura. Os estados de oxidação e o ambiente ao redor dos íons terras raras foram investigados com a espectroscopia de absorção de raios X com radiação Síncrotron (XANES e EXAFS). As propriedades da luminescência persistente dos fósforos foram investigadas com as técnicas de termoluminescência (TL), fotoluminescência e espectroscopia com radiação Síncrotron na região do UV-UV vácuo. Baseado nas medidas de TL, a estrutura dos defeitos dos materiais BaAl2O4:Eu2+,TR3+ (TR: Nd e Dy) e CdSiO3:TR3+ (TR: Pr, Gd e Tb) mostrou-se ideal para a luminescência persistente a temperatura ambiente. Os espectros de XANES indicaram a presença dos estados divalente e trivalente do Eu dopado na matriz BaAl2O4, enquanto que apenas íons TR3+ co-dopantes foram observados (exceto CeIV). O íon Eu3+ pode estar presente devido ao processo de migração do elétron do íon Eu2+ para a banda de condução durante o processo de excitação. Em contraste, para o sistema CdSiO3:TR3+, foram observadas apenas as espécies trivalentes TR3+, excluindo, portanto, a oxidação direta TR3+&#8594;TRIV. Apenas a transição interconfiguracional 4f65d1&#8594;4f7 do íon Eu2+ foi observada na luminescência persistente dos materiais BaAl2O4:Eu2+,TR3+. Por outro lado, para a matriz CdSiO3 dopada com íons Pr3+ e Tb3+, apenas as transições 4fn-4fn foram observadas, sem a presença da banda de emissão defeitos observada tanto no espectro de emissão sob excitação no UV como no espectro de luminescência persistente do CdSiO3:Gd3+. O band gap das matrizes BaAl2O4 (6,5 eV) e CdSiO3 (5,28 eV) foi obtido com a espectroscopia de excitação no UV-UV vácuo. A posição dos níveis de energia dos íons TR2+/3+ determinada com o auxílio da banda de transferência de carga ligante metal (LMCT) O2-(2p)Eu3+ confirmou o papel dos elétrons como carregadores de carga no mecanismo da luminescência persistente dos íons Eu2+, Pr3+ e Tb3+. Por fim, os mecanismos da luminescência persistente foram desenvolvidos, e, apesar de serem diferentes, os mecanismos para os íons Eu2+, Tb3+ e Pr3+ apresentaram princípios similares. Esta semelhança confirma a solidez da interpretação dos dados experimentais dos materiais com luminescência persistentes dopados com Eu2+ e encoraja a expansão de modelos similares para outros materiais com luminescência persistente no futuro. Cálculos teóricos com, por exemplo, método DFT poderão no futuro ser utilizados para refinar o modelo, diminuir o trabalho experimental e para descobrir novos modelos para sistemas que o atual modelo não pode ser aplicado, como no caso dos materiais dopados com Eu3+. / Persistent luminescent materials are usually based on Eu2+ doped aluminates or silicates, though novel materials with different dopants are seeked for. Accordingly, BaAl2O4:Eu2+,R3+ (R: La-Lu) materials were prepared by the combustion method with ignition temperatures between 400 and 600 °C as well as with the solid state reaction at 1500 °C. The more versatile CdSiO3:R3+ systems were prepared only with the solid state reaction at 950 °C. Infrared absorption spectroscopy, X-ray powder diffraction and Scanning Electron Microscopy techniques were used to study the structure and phase purity of the materials. The oxidation states of the rare earths and their environment were investigated with synchrotron radiation X-ray absorption spectroscopy (XANES and EXAFS). The persistent luminescence properties of the phosphors were investigated with thermoluminescence (TL), photoluminescence and synchrotron radiation UV-VUV spectroscopy. Based on the TL measurements, the trap structure for BaAl2O4:Eu2+,R3+ (R: Nd and Dy) and CdSiO3:R3+ (R: Pr, Gd and Tb) is ideal for room temperature persistent luminescence. The XANES spectra indicated the presence of both divalent and trivalent europium doped in the BaAl2O4 host, while only trivalent rare earth co-dopants were observed (except CeIV). Eu3+ may be present because of in situ charging of persistent luminescence. In contrast for the CdSiO3:R3+ system, only the trivalent R3+ species were observed, thus excluding the direct R3+&#8594;RIV (R: Pr and Tb) oxidation. Only the typical interconfigurational 4f65d1&#8594;4f7 transition of Eu2+ ion was observed in the persistent luminescence of BaAl2O4:Eu2+,R3+ materials. On the other hand, for the Pr3+ and Tb3+ doped CdSiO3, only 4fn-4fn transitions were observed with no traces of the defect band emission observed in either the conventional UV excited or persistent luminescence spectra of CdSiO3:Gd3+. The band gap energy for the hosts BaAl2O4 (6.5 eV) and CdSiO3 (5.28 eV) were obtained with the UV-VUV excitation spectroscopy. The R2+/3+ energy levels positions determined with the aid of the O2-(2p)&#8594;Eu3+ ligand to metal charge transfer transition (LMCT) confirmed the role of electrons as the charge carriers in the mechanism of Eu2+, Pr3+ and Tb3+ persistent luminescence. Finally, the persistent luminescence mechanisms were constructed and, despite the differences, the mechanisms for Eu2+, Tb3+ and Pr3+ proved to be rather similar. This similarity confirms the solidity of the interpretation of experimental data for the Eu2+ doped persistent luminescence materials and encourages the expansion of similar models for other persistent luminescence materials in the future. Theoretical calculations by e.g. DFT method can be used to refine the model, to decrease experimental work and to find different models for systems where the present model evidently fails, e.g. Eu3+ doped materials.

Charwell Basin is a 6 km-wide structural depression situated at the boundary between the axial ranges and faulted and folded Marlborough Fault Zone of north-eastern South Island, New Zealand. The basin contains the piedmont reach of the Charwell River, and a series of late Quaternary loess-mantled alluvial terraces and terrace remnants that have been uplifted and translocated from their sediment source due to strike-slip motion along the Hope Fault which bounds the basin to its immediate north. The aim of this study was to provide an interdisciplinary, integrated and holistic analysis of late Quaternary landscape evolution and environmental change in Charwell Basin using terrain analysis, loess stratigraphy, soil chemistry and paleoecological data. The study contributes new understanding of New Zealand landscape and ecosystem responses to regional and global climatic change extending to Marine Isotope Stage (MIS) 6, and shows that climatically-forced shifts in biogeomorphic processes play a significant role in lowland landscape evolution. Morphometric analysis of alluvial terraces and terrace remnants of increasing age demonstrated geomorphic evolution through time, with a decrease in extent of original planar terrace tread morphology and an increase in frequency of steeper slopes and convexo-concave land elements. Paleotopographic analysis of a &gt150 ka terrace mantled by up to three loess sheets revealed multiple episodes of alluvial aggradation and degradation and, subsequent to river abandonment, gully incision prior to and coeval with loess accumulation. Spatial heterogeneity in loess sheet preservation showed a complex history of loess accumulation and erosion. A critical profile curvature range of -0.005 to -0.014 (d2z/dx2, m-1) for loess erosion derived from a model parameterised in different ways successfully predicted loess occurrence on adjacent slope elements, but incorrectly predicted loess occurrence on an older terrace remnant from which all loess has been eroded. Future analyses incorporating planform curvature, regolith erosivity and other landform parameters may improve identification of thresholds controlling loess occurrence in Charwell Basin and in other South Island landscapes. A loess chronostratigraphic framework was developed for, and pedogenic phases identified in, the three loess sheets mantling the &gt150 ka terrace. Except for one age, infrared-stimulated luminescence dates from both an upbuilding interfluve loess exposure and colluvial gully infill underestimated loess age with respect to the widespread Kawakawa/Oruanui Tephra (KOT; 27,097 ± 957 cal. yr BP), highlighting the need for improvements in the methodology. Onset of loess sheet 1 accumulation started at ca. 50 ka, with a break at ca. 27 ka corresponding to the extended Last Glacial Maximum (eLGM) interstadial identified elsewhere in New Zealand. Loess accumulation through MIS 3 indicates a regional loess flux, and that glaciation was not a necessary condition for loess generation in South Island. Loess accumulation and local alluvial aggradation are decoupled: the youngest aggradation event only covers ~12 kyr of the period of loess sheet 1 accumulation. Older local aggradation episodes could not be the source because their associated terraces are mantled by loess sheet 1. In the absence of numerical ages, the timing of L2 and L3 accumulation is inferred on the basis of an offshore clastic sediment record. The upbuilding phase of loess sheet 2 occurred in late MIS 5a/MIS 4, and loess sheet 3 accumulated in two phases in MIS 5b and late MIS 6. Biogenic silica data were used to reconstruct broad shifts in vegetation and changes in gully soil saturation status. During interglacial/interstadial periods (MIS 1, early MIS 3, MIS 5) Nothofagus¬-dominated forest covered the area in association with Microlaena spp grasses. Lowering of treeline altitude during glacial/stadial periods (MIS 2, MIS 3, MIS 5b, late MIS 6) led to reduction in forest cover and a mosaic of shrubs and Chionochloa spp, Festuca spp and Poa spp tussock grasses. Comparison of interfluve and gully records showed spatial heterogeneity in vegetation cover possibly related to environmental gradients of exposure or soil moisture. A post-KOT peak in gully tree phytoliths corresponds to the eLGM interstadial, and a shift to grass-dominated vegetation occurred during the LGM sensu stricto. Diatoms indicated the site became considerably wetter from ca. 36 ka, with peak wetness at ca. 30, 25 and 21 ka, possibly due to reduced evapotranspiration and/or increased precipitation from a combination of strengthened westerly winds and increased cloudiness, or strengthened southerly flow and increased precipitation. Human influence after ca. 750 yr BP led to re-establishment of grassland in the area, which deposited phytoliths mixed to 30 cm depth in the soil. A coupled gully colluvial infilling/vegetation record showed that sediment flux during the late Pleistocene was ~0.0019 m3 m-1 yr-1 under a shrubland/grassland mosaic, and Holocene sediment flux was ~0.0034 m3 m-1 yr-1 under forest. This increase of 60% through the last glacial-interglacial transition resulted from increased bioturbation and down-slope soil transport via root growth and treethrow, which formed a biomantle as evidenced by slope redistribution of the KOT. These results contrast with sediment transport rates and processes hypothesised to occur contemporaneously in adjacent mountain catchments. This suggests that intraregional biogeomorphic processes can differ significantly depending on topography and geological substrate, with different landscapes responding in unique ways to the same climate shifts. Analysis of Quaternary terrestrial landscape evolution in non-glaciated mountainous and lowland areas must therefore consider spatial and temporal heterogeneity in sediment fluxes and underlying transport processes.