Les matériaux susceptibles de couvrir les besoins technologiques dans le domaine de l'émission Laser infrarouge pour des applications entre 3 µm et 12 µm, et qui engloberait les trois fenêtres de transparence de l'atmosphère sont peu nombreux. Les iodates métalliques s'avèrent être des composés potentiels. En effet il a été montré que les composés étudiés présentent les caractéristiques communes suivantes : bonne stabilité thermique, non hygroscopicité, fenêtre de transparence sur poudre qui s'étend du visible au début de l'infrarouge lointain (12 µm), seuil de dommage optique sur poudre de l'ordre de quelques GW.cm-2. Le travail présenté dans cette thèse porte essentiellement sur la synthèse et la détermination structurale de nouveaux composés iodates non-centrosymétriques en vue de les doper avec des ions terres rares ou métaux de transition luminescents afin d'obtenir des matériaux bifonctionnels qui peuvent être à la fois luminescents pour générer la source de lumière Laser et non linéaire pour convertir la fréquence de l'émission initiale. La matrice non-centrosymétrique AgGd(IO3)4 a pu être dopée avec des ions Nd3+ et Yb3+, présentant des durées de vie de luminescence du même ordre de grandeur que celui de certains lasers commerciaux. L'étude sur les iodates de lanthane a permis la caractérisation de La(IO3)3(HIO3) et La(IO3)3(HIO3)1,33 obtenus par cristallisation lente dans une solution aqueuse d'acide nitrique, alors que le composé anhydre α-La(IO3)3 est obtenu par synthèse hydrothermale. Ce dernier est un candidat potentiel en tant que matrice laser par l'insertion d'ions lanthanides.

La connaissance des coefficients de partage des éléments traces à haute pression et haute température est aujourd'hui requise afin de tester les différents modèles géochimiques d'évolution du manteau terrestre. Etant données les difficultés inhérentes à l'évaluation de ces coefficients de partage lors d'expériences d'équilibre dans différentes conditions (pression, température, composition chimique, ... ), la modélisation de la distribution de ces éléments traces est nécessaire. Cependant, celle-ci passe par la compréhension des phénomènes microscopiques qui contrôlent l'incorporation de l'élément. Ce travail a porté sur la détermination des différents sites d'accueil du chrome trivalent dans des minéraux du manteau à partir de l'étude de sa luminescence. Cette spectroscopie de luminescence, mise en oeuvre à haute pression en cellule à enclumes de diamant, permet de suivre l'évolution des niveaux d'énergie du cr3+ en fonction de la pression. Nous avons ainsi acquis des données de luminescence sur plusieurs phases cristallines de basse pression (spinelles, pyroxènes, forstérite), de haute pression (grenats, ilménite, pérovskites), et sur des verres silicatés de composition chimique simple. Les résultats obtenus sur les minéraux montrent que le Cr3+ s'incorporent majoritairement dans les sites octaédriques, ,nécessitant, dans certains cas, une compensation locale des charges. Les mécanismes de substitution", mais aussi l'énergie de stabilisation de l'élément trace dans la structure, dépendent alors fortement de la nature des cations disponibles pour assurer l'équilibre électrostatique. Dans les verres, nous mettons en évidence des variations importantes de la distribution de sites d'accueil en fonction de la composition chimique. La modélisation des paramètres thermodynamiques qui participent au partage du chrome à partir de nos données de haute pression est alors discutée.

La focalisation de lasers à impulsions ultra-brèves dans les verres a montré des potentialités importantes pour la structuration des matériaux transparents, permettant d'envisager la réalisation de dispositifs tout-optique en une seule étape. Le développement de nouveaux matériaux vitreux de composition 40P2O5-55ZnO-xAg2O-(5-x)Ga2O3 permet de tirer avantage de la photosensibilité de l'ion Ag+ pour la structuration de propriétés optiques au cœur du matériau. L'augmentation du taux d'oxyde de gallium provoque la dépolymérisation des chaînes phosphates et s'accompagne de la réticulation du réseau vitreux par des polyèdres GaOx (4 ≤ x ≤ 6). La formation de des derniers n'affecte pas les propriétés d'émission lumineuses, qui proviennent des ions Ag+ isolés dans différents sites cristallographiques. L'exposition des verres sous faisceau laser intense provoque la formation de centres-trous Ag2+, responsables d'une luminescence intense, et de pièges d'électrons Ag0. Un traitement thermique consécutif ou simultané à l'irradiation provoque la dissociation de ces espèces, et s'accompagne de la formation d'agrégats moléculaires de la forme Agmx+. L'utilisation d'un laser femtoseconde à haute cadence permet, en combinant création de paires électron-trou et élévation locale de la température, de réaliser des architectures complexes conduisant à la structuration de propriétés optiques.

Une organisation contrôlée de la porosité offre l'opportunité de combiner les avantages structuraux des macropores (diamètres supérieures à 50 nm), assurant l'intégrité et l'interconnectivité de l'ossature du matériau, avec ceux des pores plus étroits (méso- et micropores), déployant des surfaces spécifiques réactives importantes. L'élaboration de telles architectures, dites " hiérarchisées ", à l'échelle du laboratoire représente un véritable défi physico-chimique. Dans ce contexte, ce travail de thèse s'intéresse à l'élaboration de matériaux poreux fonctionnels avancés, s'inscrivant dans le concept de chimie intégrative, en combinant matière molle (mésophases lyotropes, émulsions directes concentrées, auto-assemblages organique-organique, etc.), procédé sol-gel, polymérisation organique et principe de l'empreinte " dure ". Dans une première approche générale, des monolithes hybrides macrocellulaires à base de silice ont été fonctionnalisés par greffage covalent post-synthèse ou par co-condensation de précurseurs organosilanes appropriés. Dès lors, l'encapsulation de complexes luminescents (ions europium), de catalyseurs métalliques piégés dans une phase liquide ionique supportée (sels ou nanoparticules de palladium), ou d'entités biologiques (enzymes hydrosolubles : lipases) a offert une modulation rationnelle des propriétés optiques, catalytiques ou biocatalytiques induites in fine. Dans une seconde approche générale, l'utilisation de monolithes de silice macrocellulaires comme empreintes dures " sacrificielles " a permis la genèse de composés carbonés poreux, associée à un contrôle structural sur plusieurs échelles. Dès lors, une surface spécifique développée et une porosité hiérarchisée, conjuguées à des propriétés intrinsèques opportunes (stabilités thermique et chimique, conductivité électrique), ont offert un large champ d'applications, comme électrodes pour systèmes de stockage de l'énergie électrochimique (batteries Li-ion et condensateurs à double couche électrochimique), sites de nucléation de borohydrures de lithium (LiBH4) pour le stockage de l'hydrogène, ou encore comme électrodes enzymatiques pour biopiles.

Quantum dots (QDs) are common as luminescing markers for imaging in biological applications because their optical properties seem to be inert against their surrounding solvent. This, together with broad and strong absorption bands and intense, sharp tuneable luminescence bands, makes them interesting candidates for methods utilizing Förster Resonance Energy Transfer (FRET), e. g. for sensitive homogeneous fluoroimmunoassays (FIA). In this work we demonstrate energy transfer from Eu<SUP>3+</SUP>-trisbipyridin (Eu-TBP) donors to CdSe-ZnS-QD acceptors in solutions with and without serum. The QDs are commercially available CdSe-ZnS core-shell particles emitting at 655 nm (QD655). The FRET system was achieved by the binding of the streptavidin conjugated donors with the biotin conjugated acceptors. After excitation of Eu-TBP and as result of the energy transfer, the luminescence of the QD655 acceptors also showed lengthened decay times like the donors. The energy transfer efficiency, as calculated from the decay times of the bound and the unbound components, amounted to 37%. The Förster-radius, estimated from the absorption and emission bands, was ca. 77 Å. The effective binding ratio, which not only depends on the ratio of binding pairs but also on unspecific binding, was obtained from the donor emission dependent on the concentration. As serum promotes unspecific binding, the overall FRET efficiency of the assay was reduced. We conclude that QDs are good substitutes for acceptors in FRET if combined with slow decay donors like Europium. The investigation of the influence of the serum provides guidance towards improving binding properties of QD assays.

Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden planare und drahtförmige Heterostrukturen (HS) mit ZnO- und ZnCdO-Quantengräben bezüglich ihrer Lumineszenz untersucht. Die Proben wurden mit der gepulsten Laserabscheidung (PLD) hergestellt. Bei ZnO-basierten drahtförmigen HS mit Durchmessern im Mikro- und Nanometer-Bereich handelt es sich um vielversprechende Kandidaten für miniaturisierte optoelektronische Bauelemente. Da es für viele Anwendungen notwendig ist, dass die Emission des Quantengrabens (QW) in einem breiten Spektralbereich eingestellt werden kann, muss die ZnO-Bandlücke möglichst stark verändert werden können. Durch ZnCdO und MgZnO ist dies möglich. Durch eine Optimierung der Abscheideparameter wurde der für PLD erreichte maximale Cd-Gehalt signifikant auf 0,25 erhöht. Große Mg-Gehalte konnten schon vor der Forschung zur vorliegenden Arbeit mit der PLD realisiert werden. Die planaren HS mit ZnO-Quantengräben wurden vorrangig bezüglich Ihrer Lumines-zenzeigenschaften untersucht. Aufgrund der Orientierung der QW sollten diese zusätzlich zum Quantum-Confinement Effekt den Quantum-Confined Stark Effect (QCSE) zeigen. Der QCSE wurde durch zeitabhängige und anregungsabhängige Lumineszenzmessungen nachgewiesen. In den Mikrodraht (µW)- bzw. Nanodraht (NW)-HS mit ZnO-QW wurde die Emission zwischen 3,4 eV und 3,6 eV bzw. 3,4 eV und 3,7 eV eingestellt. Um HS mit ZnCdO-QW herstellen zu können, war es notwendig, die strukturellen und optischen Eigenschaften sowie die elektronische Struktur von ZnCdO-Dünnfilmen zu untersuchen. Durch einen hohen Cd-Gehalt von 0,25 war es möglich, die Bandlücken-energie um 0,8 eV zu verringern. In planaren HS wurde ZnO bzw. MgZnO als Barriere verwendet und die QW-Emission zwischen 2,5 eV und 3,1 eV bzw. 2,5 eV und 3,65 eV eingestellt. Es wurde untersucht, ob für HS mit ZnCdO-QW ein QCSE auftritt. Die experimentellen Energien wurden dazu mit berechneten Werten verglichen, die mithilfe einer Effektiv-Masse-Näherung und dem Modell eines endlich tiefen Potentialtopfes bestimmt wurden. In entsprechenden µW- bzw. NW-HS wurde die QW-Emission infolge des Quantum-Confinement Effektes zwischen 2,7 eV und 3,1 eV bzw. 2,5 eV und 3,4 eV variiert. Da es für die Anwendung von µW- und NW-HS wichtig ist, dass diese eine homogene QW-Emission zeigen, wurde deren spektrale Position entlang der Struktur und für die verschiedenen Facetten der hexagonalen Drähte untersucht. Die Homogenität der Emission ist für die µW-HS kleiner als für die NW-HS.

El trabajo resumido en esta tesis se ha llevado a cabo dentro del grupo de Altas Presiones y Espectroscopia de la Universidad de Cantabria y tiene dos objetivos principales. Por un lado, se han estudiado las propiedades ópticas de distintos iones de metales de transición y tierras raras en diversas redes aislantes. Se han realizado medidas experimentales de luminiscencia, absorción, tiempo de vida y espectroscopia resuelta en tiempo. Concretamente, uno de los objetivos principales ha sido establecer los mecanismos responsables de la luminiscencia de upconversion de los materiales estudiados, y los requerimientos estructurales para aumentar su eficiencia. Para ello se han comparado diversos métodos de síntesis así como diferentes concentraciones de impurezas. Asimismo, se han investigado transiciones de fase a alta presión en semiconductores con tamaño de partícula en el rango de los nanómetros mediante absorción óptica, espectroscopia Raman y difracción de rayos X. La síntesis de las muestras representa también una parte muy importante de este trabajo. / This work has been performed within the High Pressure and Spectroscopy group at the University of Cantabria. The aim of this thesis is two-fold; firstly, this work has been devoted to the study of the microscopic origin of the optical properties of diverse transition metal and rare-earth ions in different insulating host lattices. Concretely, one of the main goals has been to establish the mechanisms responsible for the upconversion luminescence properties of the studied materials, as well as the structural requirements to increase their quantum efficiency. Different synthesis methods and impurity concentrations have been compared. Secondly, phase transitions under high pressure in semiconductor nanocrystals or quantum dots have been studied by means of optical absorption, Raman spectroscopy and X-ray diffraction. Besides, the synthesis of the samples is a remarkable point since we have prepared ourselves all the samples studied in this thesis work.

In addition to the well known quantum confinement effects resulted from size and shape, interfacial bond structure is another factor, affecting the properties of the nanomaterial that is rarely studied. Inspired by the “Au-S-Au” staple motif discovered from the crystal structure of monothiol protected Au102 nanocluster (Science, 2007, 318, 430), dithiol molecules (e. g. 1, 2-dithiol, 1, 4-dithiol, etc.) with molecular structural constraint have been employed to create dithiolate protected clusters or mixed monothiolate and dithiolate protected clusters. The structure and properties of the Au clusters are expected to change due to two effects: The entropy gain of dithiol over monothiol protection and the constraint to the formation of the thiol bridging motif. DMPS (1, 2-dithiol molecule) stabilized clusters with characteristic absorption bands have been obtained, and characterized by multiple techniques. Monolayer reaction on gold core surface between the monothiol tiopronin and dithiol DMPS has been performed, and the mechanism has been probed. Mixed phenylethanethiolate and durene-dithiolate (1, 4-dithiol molecule) protected Au130 clusters with rich electrochemical features have been created, and the optical and electrochemical energetics have been successfully correlated based on core and core-ligand energy states. Furthermore, the impact of 1, 4-dithiolate-Au bonding on the near infrared luminescence has been studied.

A new set of thermal neutron detectors has been developed as a near term 3He tube replacement. The zinc oxide scintillator is an ultrafast scintillator which can be doped to have performance equal to or superior to 3He tubes. Originally investigated in the early 1950s, this room temperature semiconductor has been evaluated as a thermal neutron scintillator. Zinc oxide can be doped with different nuclei to tune the band gap, improve optical clarity, and improve the thermal neutron detection efficiency. The effects of various dopant effects on the scintillation properties, materials properties, and crystal growth parameters have been analyzed. Two different growth modalities were investigated: bulk melt grown materials as well as thin film scintillators grown by metalorganic chemical vapor deposition (MOCVD). MOCVD has shown significant advantages including precise thickness control, high dopant incorporation, and epitaxial coatings of neutron target nuclei. Detector designs were modeled and simulated to design an improved thermal neutron detector using doped ZnO layers, conformal coatings and light collection improvements including Bragg reflectors and photonic crystal structures. The detectors have been tested for crystalline quality by XRD and FTIR spectroscopy, for scintillation efficiency by photo-luminescence spectroscopy, and for neutron detection efficiency by alpha and neutron radiation tests. Lastly, a novel method for improving light collection efficiency has been investigated, the creation of a photonic crystal scintillator. Here, the flow of optical light photons is controlled through an engineered structure created with the scintillator materials. This work has resulted in a novel radiation detection material for the near term replacement of 3He tubes with performance characteristics equal to or superior to that of 3He.

The aim of this work was to find a correlation between the electrical, optical and microstructural properties of thin SiO2 layers containing group IV nanostructures produced by ion beam synthesis. The investigations were focused on two main topics: The electrical properties of Ge- and Si-rich oxide layers were studied in order to check their suitability for non-volatile memory applications. Secondly, photo- and electroluminescence (PL and EL) results of Ge-, Si/C- and Sn-rich SiO2 layers were compared to electrical properties to get a better understanding of the luminescence mechanism.