Ce manuscrit décrit le développement de la technique d'Imagerie Photothermique<br />Hétérodyne (PHI). Cette nouvelle méthode optique en champ lointain permet de détecter une<br />grande variété de nano-objets individuels absorbants (nanoparticules métalliques jusqu'à 1.4 nm<br />de diamètre, nanocristaux semiconducteurs, nanotubes de carbone métalliques et semiconducteurs,.<br />. .), sur un fond « noir », avec un très bon rapport signal à bruit. Le signal photothermique<br />a été caractérisé expérimentalement sur des nanoparticules d'or individuelles. Les mesures obtenues<br />sont comparées à des calculs analytiques issus d'un modèle électrodynamique. Etant donné<br />que ce signal est directement proportionnel à la puissance absorbée, la méthode PHI ouvre la<br />voie à des expériences de spectroscopie d'absorption à l'échelle du nano-objet individuel. Dans<br />un premier temps, nous avons sondé la résonance plasmon de surface de nanoparticules d'or<br />individuelles de 5 à 33 nm de diamètre. Cette étude a abouti à l'observation d'effets de taille<br />intrinsèques, analysés dans le cadre de la théorie de Mie. Nous avons ensuite mesuré les spectres<br />d'absorption de nanocristaux individuels de CdSe en régime multiexcitonique. Pour un même<br />nanocristal, la comparaison des spectres d'absorption photothermique et d'émission permet de<br />discuter l'origine physique du signal photothermique. Enfin, nous avons caractérisé la structure<br />de nanotubes de carbone semiconducteurs et métalliques individuels en analysant leurs spectres<br />d'absorption autour de leurs premières résonances optiques.

De nouveaux composés fluorés à chaines magnétiques appartenant aux types weberite et pyrochlore ont été isolés. Les corrélations entre propriétés structurales et magnétiques ont été étudiées. Plusieurs familles a base de palladium(II) ont été caractérisées. Des structures cristallines ont été déterminées (soit sur monocristal, soit sur des échantillons polycristallins par la méthode de Rietveld). Divers types structuraux ont été identifies (types CsPd2F5, LiSbF6 ou dérivant de Na2CuF4): le palladium y est localisé en site octaédrique ou plan carré mais peut posséder simultanément ces deux coordinences. Des structures magnétiques ont été établies par diffraction de neutrons. Dans un certain nombre de ces matériaux des transitions de phases ont été mises en évidence par micro-ATD et analyse radiocristallographique. Leur caractérisation magnétique a été réalisée. Des phases inédites à base de cuivre et d'éléments lanthanidiques apparentées au type KBrF4 ont été synthétisées. La luminescence de l'argent monovalent a été étudiée dans des composés fluorés de la structure elpasolite ou dérivée. Les propriétés ont été analysées en fonction de la coordinence de Ag+.

Reproduction de : Thèse de doctorat : Structure et dynamique des systèmes réactifs : Lille 1 : 2006. / N° d'ordre (Lille 1) : 3884. Résumé en français et en anglais. Titre provenant de la page de titre du document numérisé. Bibliogr. à la suite de chaque chapitre.

Raman spectroscopy is a promising technique because it contains abundant vibrational chemical information. However, Raman spectroscopy is restricted by its small scattering cross section, and many techniques have been developed to amplify Raman scattering intensity. In this dissertation, I study two of these techniques, coherent Raman scattering and surface enhanced Raman scattering and discuss their properties. In the first part of my dissertation, I investigate two coherent Raman processes, coherent anti-Stokes Raman scattering (CARS) and stimulated Raman scattering (SRS). In CARS project, I mainly focus on the molecular resonance effect on detection sensitivity, and I find the detection sensitivity can be pushed into 10 [micromolar] with the assistance of molecular resonance. Also, I am able to retrieve background-free Raman spectra from nonresonant signals. For SRS, we develop a new SRS system by applying spectral focusing mechanism technique. We examine the feasibility and sensitivity of our SRS system. The SRS spectra of standards obtained from our system is consistent with literature, and the sensitivity of our system can achieve 10 times above shot-noise limit. In second part of this dissertation, I study surface enhanced Raman scattering (SERS) and related plasmonic effects. I synthesize different shapes of nanoparticles, including nanorod, nanodimer structure with gap and pyramids by template method, and study how electric field enhancement effects correlate to SERS by two photon luminescence (TPL). Also, I build an optical system to study optical image, spectra and particle morphology together. I find that SERS intensity distribution is inhomogeneous and closely related to nanoparticle shape and polarization direction. However, TPL and SERS are not completely correlated, and I believe different relaxation pathways of TPL and SERS and coupling of LSPR and local fields at different frequencies cause unclear correlation between them. / text

Peptide hormones are responsible for cellular functions critical to the survival of an organism. Approximately 50% of all known peptide hormones are post-translationally modified at the C-terminus. Enzymatic oxidative conversion of C-terminal glycine extended peptide precursors results in an a-amidated peptide and glyoxylate. Peptidylglycine a-amidating monooxygenase (PAM) is the single known enzyme responsible for catalyzing this reaction. PAM is an O2, Cu(II), and Zn(II) dependent bifunctional enzyme. Initially, PAM hydroxylates the glycyl a-carbon followed by dealkylation of the hydroxylated intermediate to an a-amidated product and glyoxylate. PAM is also responsible for the conversion of glycine extended fatty acids to fatty acid amides and glyoxylate. PAM catalyzes the activation of all glycine-extended prohormones including biomolecules ranging from neuro to physio-homeostatic hormones. Identification of a-amidated hormones from a biological source has been severely hindered by the lack of a specific assay for this distinctive class of biological hormones, indicating that numerous a-amidated hormones remain undiscovered. Based on the selective in situ chemistry of PAM, a novel and specific assay was developed for the discovery of a-amidated hormones. The identification of novel a-amidated hormones will lead to an increased understanding of post-translational modifications and will pioneer a new understanding of a-amidated hormone biosynthesis, regulation, and bioactivity. Discovery of novel a-amidated biomolecules could also lead to their use as pharmaceuticals as there are several currently marketed a-amidated peptide based pharmaceuticals.Inhibition of PAM in cell culture leads to the accumulation of glycine-extended hormones in the conditioned medium. The medium was fractionated by chromatographic techniques and each specific fraction was then assayed by the newly developed platform technology for the presence of a-amidated hormones. For every a-amidated hormone synthesized by PAM, glyoxylate is also formed. Based on this 1:1 molar ratio, several novel spectrophotometric, fluorescent, and chemi-luminescent enzyme linked assays for glyoxylate were developed, which when utilized on cell culture fractions proved positive for the identification of a-amidated hormones. Each novel spectroscopic assay was independently verified by a variety of known methodologies. Moreover the assay was utilized to identify two known a-amidated hormones accumulated from cell culture, which were further verified by Mass Spectral analysis.

Die vorliegende Arbeit fokussiert auf die Synthese von organisch/anorganischen Hybridmaterialien mit multifunktionalen Eigenschaften unter ausschliesslicher Darstellung dieser Materialen mit Hilfe des „wet chemistry“ Zugangs. Ausgehend von der Darstellung und Charakterisierung von isomorphen bzw. isostrukturellen Hybridmaterialien der allgemeinen Zusammensetzung catena-{[Me3NH][MCl3·2H2O]}n (Mtac) (MII = Mn, Co, Ni, Cu, tac = [Me3NH]Cl3·2H2O]) speziell mittels IR und UV/vis Spektroskopie ist beschrieben, wie sich aus diesen entsprechende bi-, tri-, und auch tetra-heterometallische Koordinationspolymere der allgemeinen Zusammenseztung {MxM´ytac}n, {MxM´yM´´ztac}n, {MxM´yM´´zM´´´ttac}n (MII = M ≠ M´≠ M´´≠ M´´´≠ M´´´´ und x, y, z, t als prozentualer Metallgehalt) herstellen lassen und welche limitierende Faktoren zu berücksichtigen sind. Leifähigkeitsmessungen an Einkristallen ausgewählter Koordinationspolymere werden vorgestellt. Zusätzlich werden die durch Rekristallisation von Nitac erhaltenen zwei verschiedenen Koordinationspolymere der Formel {[Me3NH]3{NiCl4}{NiCl3}}n und {[(Me3NH]{NiCl3}}n in Bezug auf ihre ungewöhnlichen strukturellen und magnetischen Eigenschaften vorgestellt und beschrieben. Die durch Austausch von [Me3NH]+ Kationen gegen [Et3NH]+ bzw. protonierten aromatischen N-haltigen Kationen wie [2,2’-bipyH2]2+, [4,4’-bipyH2]2+ and [1,10-phenH2]2+ erhaltenen Reaktionsprodukte aus Umsetzungen mit Hilfe des “wet chemistry” Zugangs werden im Hinblick auf ihre Festkörperstrukturen beschrieben. Die erfolgreiche Darstellung einer neuen Familie von perylentetracarboxylato-basierenden Komplexen, die teilweise hervorragende Löslichkeiten besitzen, wird beschrieben sowie die strukturellen, magnetischen und lumineszierenden Eigenschaften ausgewählter Vetreter. / The thesis presented here is focused on the synthesis of organic/ inorganic hybrid materials with multifunctional properties by means of the “wet chemistry” approach. The synthesis and characterization of hybrid materials with the general composition catena-{[Me3NH][MCl3·2H2O]}n (Mtac) (MII = Mn, Co, Ni, Cu, tac = [Me3NH]Cl3·2H2O]) is described. Due to their isomorphic and/ or isostructural character, bi-, tri-, and even tetra-heterometallic chains of the general formula {MxM´ytac}n, {MxM´yM´´ztac}n, {MxM´yM´´zM´´´ttac}n (MII = M ≠ M´≠ M´´≠ M´´´≠ M´´´´ and x, y, z, t is the percentage of each metal content) were synthesized and characterized. Limitating factors of the synthesis of these types of heterometallic coordination polymers are discussed. Furthermore, the conductive properties of selected representatives were investigated. Additionally, the products obtained from recrystallization of Nitac, two different novel 1D coordination polymers of the formula {[Me3NH]3{NiCl4}{NiCl3}}n and {[(Me3NH]{NiCl3}}n are described with respect to their structural and magnetic properties. Efforts to replace the [Me3NH]+ cations of Mtac compounds by [Et3NH]+ cations as well as by protonated aromatic amines as [2,2’-bipyH2]2+, [4,4’-bipyH2]2+ and [1,10-phenH2]2+ are reported next with respect to the structural exploration of obtained hybrid materials by the “wet chemistry” approach. Finally, the synthesis of a new family of perylene tetracarboxylate (ptc) based soluble complexes is reported. Structural, magnetic and luminescence properties of selected representatives of this new series of soluble ptc derivatives are reported.

Die vorliegende Arbeit fokussiert auf die Synthese von organisch/anorganischen Hybridmaterialien mit multifunktionalen Eigenschaften unter ausschliesslicher Darstellung dieser Materialen mit Hilfe des „wet chemistry“ Zugangs. Ausgehend von der Darstellung und Charakterisierung von isomorphen bzw. isostrukturellen Hybridmaterialien der allgemeinen Zusammensetzung catena-{[Me3NH][MCl3·2H2O]}n (Mtac) (MII = Mn, Co, Ni, Cu, tac = [Me3NH]Cl3·2H2O]) speziell mittels IR und UV/vis Spektroskopie ist beschrieben, wie sich aus diesen entsprechende bi-, tri-, und auch tetra-heterometallische Koordinationspolymere der allgemeinen Zusammenseztung {MxM´ytac}n, {MxM´yM´´ztac}n, {MxM´yM´´zM´´´ttac}n (MII = M ≠ M´≠ M´´≠ M´´´≠ M´´´´ und x, y, z, t als prozentualer Metallgehalt) herstellen lassen und welche limitierende Faktoren zu berücksichtigen sind. Leifähigkeitsmessungen an Einkristallen ausgewählter Koordinationspolymere werden vorgestellt. Zusätzlich werden die durch Rekristallisation von Nitac erhaltenen zwei verschiedenen Koordinationspolymere der Formel {[Me3NH]3{NiCl4}{NiCl3}}n und {[(Me3NH]{NiCl3}}n in Bezug auf ihre ungewöhnlichen strukturellen und magnetischen Eigenschaften vorgestellt und beschrieben. Die durch Austausch von [Me3NH]+ Kationen gegen [Et3NH]+ bzw. protonierten aromatischen N-haltigen Kationen wie [2,2’-bipyH2]2+, [4,4’-bipyH2]2+ and [1,10-phenH2]2+ erhaltenen Reaktionsprodukte aus Umsetzungen mit Hilfe des “wet chemistry” Zugangs werden im Hinblick auf ihre Festkörperstrukturen beschrieben. Die erfolgreiche Darstellung einer neuen Familie von perylentetracarboxylato-basierenden Komplexen, die teilweise hervorragende Löslichkeiten besitzen, wird beschrieben sowie die strukturellen, magnetischen und lumineszierenden Eigenschaften ausgewählter Vetreter. / The thesis presented here is focused on the synthesis of organic/ inorganic hybrid materials with multifunctional properties by means of the “wet chemistry” approach. The synthesis and characterization of hybrid materials with the general composition catena-{[Me3NH][MCl3·2H2O]}n (Mtac) (MII = Mn, Co, Ni, Cu, tac = [Me3NH]Cl3·2H2O]) is described. Due to their isomorphic and/ or isostructural character, bi-, tri-, and even tetra-heterometallic chains of the general formula {MxM´ytac}n, {MxM´yM´´ztac}n, {MxM´yM´´zM´´´ttac}n (MII = M ≠ M´≠ M´´≠ M´´´≠ M´´´´ and x, y, z, t is the percentage of each metal content) were synthesized and characterized. Limitating factors of the synthesis of these types of heterometallic coordination polymers are discussed. Furthermore, the conductive properties of selected representatives were investigated. Additionally, the products obtained from recrystallization of Nitac, two different novel 1D coordination polymers of the formula {[Me3NH]3{NiCl4}{NiCl3}}n and {[(Me3NH]{NiCl3}}n are described with respect to their structural and magnetic properties. Efforts to replace the [Me3NH]+ cations of Mtac compounds by [Et3NH]+ cations as well as by protonated aromatic amines as [2,2’-bipyH2]2+, [4,4’-bipyH2]2+ and [1,10-phenH2]2+ are reported next with respect to the structural exploration of obtained hybrid materials by the “wet chemistry” approach. Finally, the synthesis of a new family of perylene tetracarboxylate (ptc) based soluble complexes is reported. Structural, magnetic and luminescence properties of selected representatives of this new series of soluble ptc derivatives are reported.

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Le sujet de thèse a porté sur l'élaboration de iodates métalliques, matériaux pour l'ONL quadratique, qui permettraient de développer des dispositifs optiques à large bande de transparence du visible à l'IR lointain, couvrant les fenêtres de transparence II et III de l'atmosphère. La découverte de NaI3O8 présentant les principales caractéristiques des iodates a ouvert la voie à la recherche et caractérisation de nouvelles phases contenant le nouvel oxoanion [I3O8]- de l'iode (V). Des calculs DFT ont été effectués pour décrire les liaisons I-O dans le composé Rb2(IO3)(I3O8)(HIO3)2(H2O). En parallèle, la cristallogenèse de cristaux millimétriques de NaI3O8 a été réalisée par ALT puis par circulation pour déterminer ses propriétés ONL sur monocristaux. D'autres phases contenant l'anion [IO3]- ont été obtenues par synthèse en solution d'acide nitrique concentré, par voie hydrothermale, ou par voie solide sous haute pression. Les premières caractérisations de TiO(IO3)2 montrent que c'est un matériau potentiellement intéressant pour l'ONL. L'alternance de liaisons courtes et longues, similaire à celles observées dans KTP, laisse présager des transferts de charge importants le long des chaines ***O-Ti-O***. Les solutions solides beta-La1-xLnx(IO3)3 présentent une transition structurale displacive réversible en yama -La1-xLnx(IO3)3. La température de transition de la phase non centrosymétrique aux propriétés non linéaires évolue en fonction de la taille et du pourcentage d'ions dopants insérés. Des études de photoluminescence de certaines matrices dopées avec des ions Nd3+ et Yb3+ont été réalisées.

Thèse numérisée par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal