Dans cette thèse d'Habilitation à Diriger les Recherches, sont exposés nos travaux de modélisations numériques des matériaux aux différentes échelles, mésoscopique et atomique. La technique du champ de phase a été mise en oeuvre afin de modéliser l'auto-organisation de surfaces cristallines et la précipitation dans les alliages binaires.<br />Les calculs réalisés à l'échelle atomique (dynamique moléculaire, Monte Carlo cinétique et résolution de l'équation de Schrödinger) nous ont également permis de traiter différentes problématiques fondamentales en physique et chimie des matériaux: le glissement des dislocations en solution solide, la cinétique de dépôt sur surfaces ainsi que le spectre de vibration de cristaux moléculaires. Une présentation des principaux résultats aura lieu en salle de thèse de la Faculté de St-Jérôme, Mercredi 22 decembre à 14H.

L'objectif de cette thèse est la modélisation du champ électrique interne dans les solides cristallins et l'étude des propriétés qui lui sont dérivées (polarisation spontanée, piézoélectricité, charges dynamiques de Born,...). L'effet de la contrainte imposée aux différents systèmes pour le calcul des constantes piézoélectrique, a été utilisé pour la détermination du jeu complet des constantes élastiques de la plupart des systèmes considérés dans ce mémoire. L'analyse du comportement dynamique par l'étude du spectre de phonons au centre de la zone de Brillouin d'une part, et le calcul spécifique des fréquences anharmoniques de vibration du groupement hydroxyle d'hydroxydes alcalins ou alcalino-terreux, d'autre part, complète ce travail. De nos jours, les méthodes de type ab initio se révèlent de plus en plus comme étant un outil de choix pour interpréter à l'échelle microscopique les observations expérimentales et guider efficacement le choix des expérimentateurs. La modélisation ab initio des propriétés dérivées de la polarisation grâce à la théorie dite « moderne » de la polarisation due à King-Smith, Vanderbilt et Resta1, utilisant de façon explicite la théorie de la phase de Berry, permet à présent d'évaluer des propriétés telles que la piézoélectricité et la polarisation spontanée. L'un des premiers objectifs de ma thèse est l'étude de ce type de propriétés sur un matériau isotype du quartz : le phosphate d'aluminium AlPO4 (berlinite). En effet, la recherche de nouveaux matériaux visant à dépasser les limites du quartz, notamment comme générateur d'ultrasons ou encore des matériaux acousto-électronique pour la réalisation de certains filtres électroniques à grande largeur de bande, a récemment connu un regain d'intérêt. L'une des pistes explorée est celle des matériaux à structure cristalline identique au quartz, mais dans lequel le silicium est substitué par d'autres atomes, comme par exemple l'atome d'aluminium pour la berlinite. Pour la première fois à notre connaissance, une étude systématique au niveau ab initio permettant de déterminer les conditions optimales pour l'évaluation des propriétés élastiques, piézoélectriques et spectroscopiques a été réalisée pour ce système. De plus, la berlinite constituant la forme dense de zéolithes telles que AlPO4-5 (AFI), les études tant structurale que spectroscopique menées pour ce composé, constitue un préliminaire intéressant dans l'optique d'une étude en cours effectuée en collaboration avec Ross BROWN, Directeur de recherche dans notre Laboratoire, en utilisant aussi bien les méthodes ab initio que celles issues de la dynamique moléculaire. Nous nous sommes ensuite focalisés sur les matériaux semi-conducteurs ferroélectriques, tels que les nitrures d'éléments III (AlN, GaN, InN). Ces nitrures, ainsi que leurs alliages, sont des semi-conducteurs remarquables qui présentent des performances exceptionnelles lorsqu'ils sont utilisés dans des dispositifs optoélectroniques. Avant d'aborder l'étude des hétéro-structures et des d'alliages du type AlxGa1-xN, prévu dans notre laboratoire, un certain nombre d'études fondamentales concernant les composés non dopés étaient indispensables, afin d'établir de façon claire les conditions optimales permettant une meilleure prédiction des propriétés dérivées de la polarisation. Une deuxième partie de ma thèse se rapporte à l'étude des propriétés structurales, électroniques, élastiques, et spectroscopiques d'une famille de composés appartenant à la famille des matlockites (MFCl, M=Ca, Sr, Ba). En effet, ce type de composés, lorsqu'ils sont dopés, sont susceptibles d'avoir des applications dans le domaine de l'imagerie des rayons X. L'approche ab initio utilisée dans ce mémoire pour la détermination des propriétés élastiques et pour le calcul du spectre de phonons au centre de la zone de Brillouin constitue la première tentative d'évaluation de ce type de propriétés pour ces systèmes. Enfin, l'approximation harmonique utilisée jusqu'à présent pour le calcul du spectre de phonons au centre de la zone de Brillouin s'avérant insuffisante pour le calcul précis de ce type fréquence, je me suis également intéressé au calcul des fréquences de vibration anharmoniques du groupement hydroxyle dans des hydroxydes alcalin et alcalino-terreux. Une analyse détaillée des conditions d'étude et en particulier du rôle joué par les opérateurs Hamiltoniens, selon que l'hydroxyde en question possède ou non des liaisons de type hydrogène, a été effectuée. Tous les calculs ab initio ont été effectués en utilisant la version de développement du programme périodique CRYSTAL, mis gracieusement à ma disposition par le Professeur Roberto DOVESI (Université de Turin, Italie), avec lequel j'ai activement collaboré.

Les propriétés thermodynamiques de quelques minéraux métamorphiques de haute pression sont calculées par modélisation de la densité d'états vibratoires à partir de spectres infrarouge et Raman. Une étude spectroscopique détaillée de la lawsonite (CaAI2(Si207)(OH)H20) conduit à une identification des modes d'étirement des groupements Si207 dans le minéral. La description du spectre vibrationnel ainsi obtenue sert à modéliser l'entropie S et la capacité calorifique Cp du minéral. De la même manière, la position de l'équilibre zoïsite-clinozoïsite (Ca2(AI1- pFep)AIO(Si04)(Si207)), sur lequel les résultats expérimentaux divergent, est estimée à partir des valeurs de S et Cp ainsi modélisées. D'autre part, le rôle sur les fonctions thermodynamiques de la substitution AI/Fe dans la série clinozoïsiteépidote est estimé à partir de l'enregistrement de spectres sur des épidotes de compositions variées. Dans les conditions de haute pression et haute température, les minéraux ne se comportent pas comme des solides harmoniques : c'est notamment le cas des polymorphes de Si02, quartz, coesite et stishovite. L'effet de la pression et la température sur leurs spectres de vibration, mesuré expérimentalement, permet en particulier d'expliquer pourquoi et comment les valeurs de la capacité calorifique s'écartent à haute température de la limite prédite par la théorie harmonique.

Les matériaux thermoélectriques permettent de convertir de l'énergie thermique en énergie électrique. Leur rendement de conversion trop faible limite cependant leur utilisation à grande échelle. Plusieurs voies d'optimisation sont utilisés afin d'augmenter les rendements de conversion en diminuant la conductivité thermique. Dans cette thèse, nous modélisons les propriétés de transport thermique des matériaux half-Heusler parfaits et dopés qui présentent des propriétés thermoélectriques intéressantes. La méthode repose sur la théorie de la fonctionnelle de la densité pour calculer les propriétés harmoniques et anharmoniques des composés parfaits et déterminer les temps de vie des phonons. Ensuite, ces derniers sont utilisés pour écrire une équation de transport de Boltzmann pour la densité de phonons dont la résolution donne accès à la conductivité thermique. L'inclusion de défauts ponctuels a pour objectif de réduire la conductivité thermique par diffusion des phonons. Pour modéliser leur effet dans un régime de forte concentration une méthode champ moyen a été développée et appliquée aux half-Heusler. Pour traiter le régime dilué, une méthode faisant appel aux fonctions de Green a été utilisée. Ces deux méthodes montrent que des réductions significatives de conductivité thermique des composés NiTiSn, NiZrSn et NiHfSn sont déjà obtenues pour des concentrations de 10 % en dopants. / Thermoelectric materials provide a way to convert thermal energy into electrical energy. Nonetheless, their low efficiency is the main obstacle for global scale applications. Experimentally, specific treatments can lead to great improvement in the efficiency, mainly by lowering the thermal conductivity. This thesis is aimed at calculating from first principles, the thermal transport properties in perfect and doped half-Heusler thermoelectric materials. We begin with a theoretical analysis of the harmonic and anharmonic properties of phonons for perfect phases.The density functional theory is used to deduce the phonons lifetime from phonon-phonon interactions. The lifetimes are integrated into the Boltzmann transport equation for the phonon density, which solution allows us to compute fully ab initio the lattice thermal conductivity. The purpose of point defects is to scatter the phonons and thus reduce thermal conductivity. We developed two methods to account for the defects on thermal transport. The first one, based on a mean field approach, is suitable for the high concentration regimes. The second one in the framework of Green functions theory is used for dilute regimes. Both methods consistently show that the main reduction of thermal conductivity is already obtained within around 10 % of solute elements in NiTiSn, NiZrSn and NiHfSn.

Les pérovskites hybrides halogénées (ABX3) sont utilisées depuis cinq ans comme couches absorbantes pour de nouvelles cellules solaires à bas coût combinant les avantages des matériaux organiques (molécule A) et inorganiques (métal B et halogène X). Très récemment, des cellules solaires à boîtes quantiques à bases de pérovskites purement inorganiques ont également montré des efficacités prometteuses, ce qui en fait une alternative potentiellement stable et efficace à leurs cousins hybrides.Le but de cette thèse de doctorat est d'étudier et de mieux comprendre les instabilités structurelles et thermodynamiques de ces pérovskites halogénées, avec un focus sur la pérovskite purement inorganique CsPbI3.Dans un premier temps les propriétés vibrationnelles et électroniques des différentes phases de CsPbI3 sont étudiées grâce à différentes techniques ab-initio, dont la plupart sont basées sur la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) et son approche en réponse linéaire (DFPT). Alors que la phase γ noire, cruciale pour les applications photovoltaïques, se comporte de manière harmonique autour de l'équilibre, pour les trois autres phases nos calculs de phonons froids révèlent une instabilité de double puits au centre de la zone de Brillouin. Nos calculs montrent également que le terme d'entropie d'ordre-désordre lié à ce double puits est crucial pour empêcher la formation de la phase pérovskitoïde jaune. Nous analysons ensuite en détail les changements structurels et l’effet Rashba dynamique le long de trajectoires de dynamique moléculaire à la lumière de ces résultats.La seconde partie de la thèse porte sur la stabilité thermodynamique de la pérovskite hybride MAPbI3. Notre étude expérimentale par ellipsométrie apporte une meilleure compréhension de la décomposition chimique de MAPbI3 en ses deux précurseurs, l’iodure de méthylamonium et l'iodure de plomb, que nous avons prédite grâce à des calculs de diagrammes de stabilité DFT et que nous confirmons par diffraction des rayons X. Enfin, nous démontrons que la pérovskite hybride MAPbI3 se comporte davantage comme les composés inorganiques (grande constante diélectrique, faible énergie de liaison des excitons) que comme les matériaux organiques (faible constante diélectrique, forte énergie de liaison d'exciton). / Hybrid halide perovskites (ABX3) have emerged over the past five years as absorber layers for novel high-efficiency low-cost solar cells combining the advantages of organic (molecule A) and inorganic (metal B, halogen X) materials. Very recently, fully inorganic perovskite quantum dots also shown promising efficiencies, making them a potentially stable and efficient alternative to their hybrid cousins.The aim of this PhD thesis is to study and better understand both the structural and thermodynamic instabilities of these halide perovskites, with a specific focus on purely inorganic CsPbI3 structures.We first use various ab-initio techniques, the majority of which are based on Density Functional Theory (DFT) and its linear-response approach (DFPT), to investigate the vibrational and electronic properties of the different phases of CsPbI3. While the black γ-phase, crucial for photovoltaic applications, is shown to behave harmonically around equilibrium, for the other three phases frozen phonon calculations reveal a Brillouin zone center double-well instability. We also show that avoiding the order-disorder entropy term arising from these double-well instabilities is key in order to prevent the formation of the yellow perovskitoid phase, and evidence a Rashba effect when using the symmetry breaking structures obtained through frozen phonon calculations. We then analyze the structural changes and the dynamical Rashba splitting along molecular dynamics trajectories in the light of our findings.In a second phase, we investigate the thermodynamical stability of hybrid perovskite MAPbI3. Our experimental ellipsometry-based study brings better understanding of the chemical decomposition of MAPbI3 into its two precursors, methylammonium and lead iodides, which we predicted using DFT stability diagram calculations and which we confirm by X-Ray diffraction. Last, we prove that hybrid perovskite structure MAPbI3 behaves more like inorganic compounds (high dielectric constant, low exciton binding energy) than like organic materials (low dielectric constant, high exciton binding energy).

La plasticité des protéines joue un rôle majeur dans l'expression de leur fonction. Or, les déplacements amples de groupes d'atomes à l'intérieur des protéines sont souvent difficiles à étudier expérimentalement. Par exemple, on ne sait dire ce qui distingue entre eux les sous-états conformationels mis en évidence par Frauenfelder. Pour préciser l'interprétation de ce type de donnée expérimentale, les méthodes de dynamique moléculaire seraient idéales si le calcul de trajectoires d'environ 100 nsec était possible. La méthode de dynamique moléculaire confinée que nous avons développée repose sur la description que donne la théorie des modes normaux des mouvements amples et lents d'une protéine. Elle permet de calculer des trajectoires beaucoup plus longues que d'ordinaire. Cependant, un comportement anharmonique méconnu perturbe le déroulement des trajectoires calculées ainsi, et ce même dans le cas d'un polypeptide ne subissant aucun changement de conformation (la décaalanine). Pour préciser les voies de développement ultérieur de notre méthode, la dernière partie de cette thèse est consacrée à l'étude d'un mouvement ample et lent d'une petite protéine, le fragment C-terminal de la protéine ribosomale L7/L12.

Les mouvements de basse fréquence des protéines, tels qu'on peut les calculer via l'approximation des petits déplacements (approximation harmonique), ressemblent souvent beaucoup à des mouvements fonctionnels, tels qu'on peut les observer par cristallographie des rayons X. Ce résultat semble très robuste puisqu'il a été obtenu, tout d'abord, en partant d'une description des protéines à l'échelle atomique puis, plus récemment, de descriptions à "gros grains" (des modèles de type réseau élastique). S'appuyant sur ce constat, des applications variées ont été proposées, notamment pour faciliter la résolution de structures ou pour améliorer leur qualité (ajustement dans des enveloppes obtenues par cryomicroscopie électronique, remplacement moléculaire...). Ce mémoire est une revue des résultats obtenus, dans laquelle mes contributions sont plus particulièrement mises en avant. Parmi les développements les plus récents, sont évoquées des tentatives de faire le lien entre modèles à l'échelle atomique et modèles à gros grains, ou bien de complexifier ces derniers, en y incluant des termes anharmoniques.

Nous étudions la propagation et l'atténuation du son dans la silice avec deux techniques expérimentales complémentaires, la diffusion Brillouin de la lumière et l'acoustique picoseconde. L'analyse de nouvelles données Brillouin précises obtenues dans une large gamme de températures (4-1300 K), complétées avec les données de la littérature sur un large intervalle de fréquences, montre que le frottement interne résulte de deux principaux mécanismes : l'interaction du son avec les défauts relaxants et avec les modes du bain thermique (anharmonicité). La spectroscopie Brillouin à haute pression (0-6 GPa) révèle l'existence d'une modification structurale à environ 2 GPa à température ambiante. L'atténuation du son est observée pour la première fois autour de 250 GHz avec une nouvelle technique acoustique picoseconde. Ce résultat démontre que l'atténuation du son est encore dominée par l'anharmonicité à l'échelle des longueurs d'onde mésoscopiques. La relation avec un régime de forte atténuation au THz est discutée.

Ce travail porte sur la dynamique intramoléculaire des Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques soumis aux conditions du milieu interstellaire (PAH isolé rotationnellement froid mais vibrationnellement excité). Des études théoriques et expérimentales ont été menées sur leur deux voies de relaxation: émission IR ou fragmentation. Le spectre d'absorption IR a été obtenu par dynamique moléculaire couplée à une méthode semi-classique Adiabatic Switching. La dynamique a été réalisée sur une surface de potentiel semi-empirique Tight-Binding dans le but de simuler tous types de PAHs pouvant dépasser une centaine de carbones (systèmes encore inaccessibles aux expériences et aux calculs ab-inito). Une paramétrisation du potentiel adaptée aux PAHs a été développée ainsi qu'un modèle donnant la densité d'états anharmonique quantique. La simulation spectrale reproduit les grandes tendances en fonction des variables pertinentes en astrophysique: rôle de l'ionisation fort changement de l'allure du spectre et de l'intensité totale absolue), et de la température (décalage vers le rouge, élargissement et modification des intensités des bandes), effet d'anharmonicité (énergie de point zéro, fréquences), et de structure (compacité, cycle pentagonal et taille). La cinétique de fragmentation (induite par absorption séquentielle de photons) d'un hydrogène du cation fluorène (ionisation REMPI) a été étudiée à l'aide d'un jet supersonique et d'un spectromètre de masse. Cette méthode expérimentale originale a permis de déterminer la section efficace absolue d'absorption, d'analyser son atténuation avec le nombre de photons absorbés et l'évolution de la constante de dissociation dans un domaine d'énergie relativement large. Une attention particulière a été portée sur les techniques d'analyse des données. (la loi de Poisson, matrice de branchement, la loi cinétique, matrice d'évolution, simulation de la forme de signaux du spectromètre). Un ajustement libre de la variation de cette constante est proche de celui du modèle statistique PTD mais très différent à basse énergie du modèle RRK. L'énergie d'activation obtenue par ces deux modèles est compatible avec celle déduite du potentiel Tight-Binding.