Many polycyclic aromatic compounds (PACs) are toxic, carcinogenic, and mutagenic. As a result, their effects on aquatic biota and ecosystems are of great concern. Research on PACs in aquatic biota often overlooks the role of amphibians, alkylated PACs, and sediment as an uptake route. In order to study the accumulation and toxicokinetics of PACs following sediment and aqueous exposure, and to compare the bioaccumulation potentials of parent and alkyl PACs, two accumulation-elimination experiments using wood frog tadpoles (Lithobates sylvaticus) of Gosner stage 28-32 were conducted (one evaluating exposure to contaminated sediment and water, and the other to contaminated water alone). A complementary field study was then conducted near Fort McMurray, Alberta to assess PAC body burdens in field-collected amphibian larvae, and to determine whether PAC body burdens are related to exposure to sediment and/or water in the field. The results of our studies showed that PAC concentrations and uptake rates in wood frog tadpoles were highest when they were exposed to PAC-contaminated sediment. Consequently, we determined that the dominant route of exposure of wood frog tadpoles to PACs is sediment rather than water. This finding supports other studies that have shown dietary uptake to be an important route of PAC exposure in other aquatic organisms. In both the laboratory and field study, alkyl PAC concentrations exceeded those of parent PACs in wood frog tadpoles, which also demonstrated petrogenic PAC profiles. Interestingly, parent PACs seemed to have greater bioaccumulation potential than alkyl PACs in the laboratory-exposed wood frog tadpoles (in relation to sediment), possibly due to greater bioavailability or lower metabolism of parent PACs or alternatively, due to a saturation in uptake of alkyl PACs. Nevertheless, only a few compounds, including anthracene, fluoranthene, retene, and C1-benzofluoranthenes/benzopyrenes, were found to have higher bioaccumulation potentials. Lithobates sylvaticus tadpoles seemed to be efficient at eliminating and metabolizing both parent and alkyl PACs. However, the elimination of some compounds, such as C4-naphthalenes, was not as efficient. Furthermore, C3-fluorenes and C2-dibenzothiophenes were isolated as potential markers of amphibian larvae exposure to PAC-contaminated sediment due to their positive correlation with the wetland sediment concentrations. Additional field collections in the Athabasca oil sands are warranted to verify the utility of these markers in the natural environment. Evidently, this thesis highlights the importance of including sediment exposure and alkylated PACs in toxicological and field studies of benthic and epibenthic organisms. The results of this study are the largest, most comprehensive set of toxicokinetic and bioaccumulation information of PACs (52 analytes) in the amphibian larvae Lithobates sylvaticus obtained to date.

L’évolution des vins lors de la conservation en bouteille est un processus lent et complexe où les obturateurs jouent un rôle fondamental, conséquence directe de leur perméabilité à l’oxygène mais aussi des interactions physico-chimiques avec les constituants du vin.Dans un premier temps nous avons étudié l’effet de la conservation en bouteille des vins de Sauvignon blanc après 24 mois d’embouteillage. Dans cette étude, la combinaison des conditions de mise en bouteille et des taux de transfert d'oxygène à travers les bouchons ont eu un effet significatif sur le développement du Sauvignon après l'embouteillage. Les vins fermés hermétiquement en bouteille « ampoule » ou avec des obturateurs à très faible taux de transfert d'oxygène comme les capsules à vis, présentent les plus fortes concentrations en dioxyde de soufre, en acide ascorbique, et en thiols variétaux, mais aussi des niveaux élevés de sulfure d’hydrogène (H2S), qui ont complètement masqué le fruité des vins, par rapport au caractère réduit dominant. Les plus fortes concentrations en 3-sulfanyl-hexanol (3SH) ont été trouvées pour les vins présents dans les bouteilles « ampoules » suivi des bouteilles scellées avec des bouchons à vis saran et des bouchons agglomérés. Les teneurs les plus faibles en 3SH ont été trouvées pour les bouteilles scellées avec des bouchons synthétiques (Nomacorc classic). Le développement du vin à partir de deux mois semble être plutôt lié aux propriétés de perméabilité des différents obturateurs utilisés.Dans un deuxième temps nous avons voulu étudier l’incidence de sept types d’obturateurs (bouchon en liège : naturel, naturel colmaté, microaggloméré, ciré, bouchons synthétiques, capsules à vis : saran et saranex) sur des marqueurs chimiques d’oxydation et de réduction, sur les teneurs en oxygène du vin, ainsi que sur la composition phénolique et aromatique des vins issus de cinq cépages (Merlot, Cabernet Sauvignon, Syrah, Sauvignon blanc et Riesling). Nous avons vérifié que la concentration d’oxygène dans l’espace de tête après embouteillage varie selon le type d’obturateurs, celle-ci peut être jusqu’à trois fois plus importante dans le cas des capsules à vis. Les teneurs en oxygène apportées lors de la mise en bouteille pourraient être responsables de l’absence de discriminations des paramètres chimiques entre les différentes modalités d’obturateurs, après 24 mois de conservation en bouteille. Nous avons mis en évidence une évolution de la composition des vins, avec une diminution importante des concentrations de certains composés (certaines anthocyanes telles que la malvidine et la cyanidine-3-O-glucoside ont diminuées de 60%, des flavanols monomères et dimères présentent des diminutions de l’ordre de 20%) pour les cépages rouges et une augmentation pour d’autres composés, comme l’H2S ou la 3-méthyl-2,4-nonanedione (MND, augmentation de 10%) ou le 1,1,6-triméthyl-1,2-dihydronaphtalène (TDN), dans le cas du Riesling; il est intéressant de remarquer que l’évolution de ce dernier semble être dépendante du type de bouchon, alors que les taux d’autres composés comme le sulfure de diméthyl (DMS) ne semblent pas être affectés par l’obturateur.L’étude des interactions entre les différents obturateurs et les composés soufrés du vin, tel que le sulfure d’hydrogène, responsables des odeurs désagréables couramment appelés « odeurs de réduction » a été réalisée. Nous constatons pour la première fois l’existence d’une sorption/ « scalping » de 75% d’ H2S ou de DMS en solution, après 25 jours de macération par les bouchons en liège. Nous montrons que certains des obturateurs étudiés peuvent sorber/scalper ces molécules, en milieu modèle hydroalcoolique, ouvrant ainsi les portes à des futures expérimentations portant sur l’obturateur en tant que constituant actif d’un emballage jouant un rôle dans la composition, l’évolution et la perception sensorielle du vin. / Wine post-bottling evolution is a slow and complex process where the closures play a fundamental role as a consequence of their permeability to oxygen and of physicochemical interactions with the constituents of wine.Initially we studied the effect of conservation in bottle of Sauvignon Blanc wines after 24 months of bottling. In this study, the combination of the bottling conditions and rates of oxygen transfer through closures have had a significant effect on the development of Sauvignon after bottling. Wine stored in an airtight bottle or under closures allowing very low oxygen transfer, such as screw caps, had the highest concentrations of sulfur dioxide, ascorbic acid, and varietal thiols; these wines also had the highest levels of hydrogen sulfide (H2S) with dominant reduced off-flavours masking their fruity character. The highest concentrations of 3-sulfanyl-hexanol (3SH) were found in wines contained in the airtight bottles followed by those sealed with screw caps saran and agglomerated corks. The lowest levels were found in bottles sealed with synthetic corks (Nomacorc classic). The development of wine after two months seems to be related to the permeability properties of the different plugs used.Secondly, we studied the impact of seven types of closures (natural cork, colmated cork, microagglomerated cork, natural cork with wax, synthetic, screw caps: saran and saranex) on oxidation and reduction chemical markers, on oxygen contents, as well as phenolic and aromatic composition of wines from five grape varieties (Merlot, Cabernet Sauvignon, Shiraz, Sauvignon Blanc and Riesling). We observed that the oxygen concentration in the headspace after bottling varies with the type of closure, being up to three times higher in the case of screw caps. The oxygen introduced during bottling may be responsible for the lack of overall discrimination between chemical parameters of the different modalities of closures after 24 months of storage. We have demonstrated a change in the composition of wines, with a significant decrease in concentrations of certain compounds (anthocyanins like malvidin and cyanidin-3-O-glucoside were reduced by 60%, flavanol monomers and dimers decreased about 20%) for red grape varieties and an increase of other compounds such as H2S or 3-methyl-2,4-nonanedione (MND), with an increase of 10% or 1,1,6-trimethyl-1,2-dihydronaphthalene (TDN), in the case of Riesling. The evolution of the latter appears to be dependent on the type of closure, while rates of other compounds such as dimethyl sulfide (DMS) remain unaffected.The interactions between different closures and sulfur compounds, such as hydrogen sulfide, responsible for the “reduction” off-flavours in wine were studied. We see for the first time the existence of a sorption/scalping, by cork stoppers, of 75% of H2S or DMS in solution, after 25 days of maceration. We show that some of the closures studied can sorb/scalp these molecules in wine-like media. This may have an impact on the composition, the development and sensory perception of wine, opening the door to future experiments regarding closures as active packaging constituents

De nombreuses friches héritées d’activités industrielles révolues présentent des pollutions organiques persistantes (charbon, goudron…). Alors que la réglementation impose un une évaluation du degré de contamination de ces sites, elle ne prend pas en compte les sous-produits de transformation tels que les composés polaires, peu considérés. Pourtant ils se solubilisent dans la phase aqueuse par percolation des eaux météoriques à travers ces surfaces contaminées. Bien que la littérature ciblant la matière organique dissoute (MOD) d’origine naturelle soit abondante, elle n’est pas directement transposable à la MOD issues des friches contaminées, qui reste à définir pour une meilleure compréhension du devenir de la pollution dans ces sites anthropisés. Une approche multi-techniques a été appliquée pour appréhender le plus précisément possible la MOD issue de terres d’anciennes cokeries et usines à gaz, par le biais d’expériences en laboratoire et des dispositifs de terrain (lysimètres). L’étude de ces derniers montre qu’ils contiennent une forte teneur en MOD aromatique, dont les composés aromatiques polycycliques ne représentent qu’une faible proportion de la MOD totale. Des expériences complémentaires ciblant l’influence de certains paramètres (pH et hydrophobicité) suggèrent un lien fort entre le pH et l’organisation spatiale de la MOD, ainsi qu’une diminution de la masse moléculaire apparente avec l’augmentation de l’hydrophobicité. Des expériences de vieillissement artificiel ont montré un enrichissement en produits polaires condensés entraînant leur forte mobilisation par l’eau / A large amount of wastelands inherited from former industrial activities contains persistent organic contamination (coal, coal tar…). While the regulation requires an evaluation of the contamination degree of these soils, it doesn’t take into account the transformation by-products such as polar compounds, poorly studied. Yet they solubilize in aqueous phase by percolation of meteoric waters through these contaminated sites. Despite the fact that literature targeting the fresh DOM is abundant, it is not directly transposable to the anthropogenic DOM coming from wastelands, which still need to be more precisely defined to improve our knowledge of this specific DOM and its evolution over time. A multi-technical approach was developed to comprehend the anthropogenic DOM coming from former coking and gas plant soils, thanks to a combination of laboratory experiments (under controlled conditions) and on field devices (lysimeters). Their study show that they contained high polycyclic aromatic compound (PAC) contents, whose proportions in polar PACs exceed the ones in soil measurements. However, these PACs only consist of a low proportion of the total DOM. Complementary experiences targeting the influence of some parameters (pH, hydrophobicity) show a major hydrophobic characteristic and suggest a strong link between the pH and the spatial DOM organization. Artificial aging experiences show an enrichment in polar compounds leading to their water mobilization

Background: The heme enzyme lactoperoxidase is found in body secretions where it significantly contributes to the humoral immune response against pathogens. After activation the peroxidase oxidizes thiocyanate to hypothiocyanite which is known for its microbicidal properties. Yet several pathologies are accompanied by a disturbed hypothiocyanite production which results in a reduced immune defense. Methods: The results were obtained by measuring enzyme-kinetic parameters using UV–vis spectroscopy and a standardized enzyme-kinetic test system as well as by the determination of second order rate constants using stopped-flow spectroscopy. Results: In this study we systematically tested thirty aromatic substrates for their efficiency to promote the lactoperoxidase-mediated hypothiocyanite production by restoring the native ferric enzyme state. Thereby hydrophobic compounds with a 3,4-dihydroxyphenyl partial structure such ashydroxytyrosol and selected flavonoids emerged as highly efficient promotors of the (pseudo-)halogenating lactoperoxidase activity. Conclusions: This study discusses important structure-function relationships of efficient aromatic LPO substrates and may contribute to the development of new agents to promote lactoperoxidase activity in secretory fluids of patients. Significance: This study may contribute to a better understanding of the (patho-)physiological importance of the (pseudo-)halogenating lactoperoxidase activity. The presented results may in future lead to the development of new therapeutic strategies which, by reactivating lactoperoxidase-derived hypothiocyanite production, promote the immunological activity of this enzyme.

La contamination en composés aromatiques polycycliques (CAP) a été suivie entre 2014 et 2015 au cours de six campagnes d’échantillonnage sur 8 sites différents entre Auboué et Richemont. Cette section du cours d’eau correspond à la partie aval de la vallée de l’Orne profondément affectée par plus d’un siècle d’activités minières et sidérurgiques qui ont cessé entre 1968 et 2009. L’Orne a donc été le réceptacle de rejets industriels et urbains et a été profondément perturbée dans son hydrodynamisme avec la construction de plusieurs barrages. Dans ce contexte, l’occurrence des 16 hydrocarbures aromatiques polycycliques réglementaires (HAP), de 11 CAP oxygénés (O-CAP) et de 5 CAP azotés (N-CAP) et leur distribution dans les fractions dissoute et particulaire des eaux de l’Orne ont été étudiées en mettant en place des protocoles d’échantillonnage et d’analyse adaptés. Le premier objectif de ce travail a été de comparer les méthodes d’échantillonnage des matières en suspension par filtration et par centrifugation à flux continu sur le terrain. Des différences significatives ont pu être identifiées entre les deux techniques, la filtration amenant à des concentrations en CAP plus élevées du fait d’une plus grande abondance des CAP de bas poids moléculaire. Nous avons pu mettre en évidence le rôle de la fraction fine (< 5µm) et/ou colloïdale plus ou moins retenue par les filtres et qui, de part sa réactivité, piège des CAP. La comparaison des deux méthodes dans différentes situations hydrologiques nous montre que cette rétention n’est pas systématique mais plutôt corrélée à des situations de fort hydrodynamisme. Les deux méthodes d’échantillonnage des matières en suspension ne sont donc pas comparables mais complémentaires. Le suivi saisonnier et multi-sites des eaux de l’Orne montre que la concentration en CAP varie entre 1.6 et 223.7 ng L-1 dans la fraction dissoute et entre 1.5 et 105.5 µg g-1 dans la fraction particulaire avec des variations spatiales de ±35% et ±45% respectivement. Les variations de concentration des CAP dans la fraction dissoute sont importantes d’un site à l’autre lorsque le débit est faible (de 0.5 à 34 m3.s-1). Les concentrations en CAP sont faibles autour de 20 ng.L-1 et spatialement homogènes en périodes de haut débit (> 50 m3.s-1) du fait de la dilution. Les concentrations en CAP dans les matières en suspension varient entre 2.8 to 36.3 µg g-1, et montrent des concentrations stables quelles que soient les situations hydrologiques lorsqu’elles sont collectées par la centrifugeuse de terrain. La fraction dissoute est enrichie en HAP de bas poids moléculaire dans les périodes d’étiage et est marquée par l’occurrence des HAP à 5 et 6 cycles aromatiques au cours des épisodes de crue. Les CAP polaires sont au moins aussi abondants que les HAP dans la fraction dissoute et évoluent de la même façon que les HAP. La part des CAP polaires dans la fraction particulaire est significativement plus basse (de 10 à 20% de l’ensemble des CAP) / The spatio-temporal variations of the concentration and distribution of dissolved and particulate polycyclic aromatic compounds (PACs), namely 16 polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs), 11 oxygenated PACs (O-PACs) and 5 nitrogen PACs (N-PACs), were studied in the Orne, a river impacted for more than one century by iron mining and steel-making industry. The first objective of this work was to compare the influence of two different methods of separation of suspended particulate matter (SPM), filtration (FT) and field continuous flow centrifuge (CFC). Results showed that in half of the sampling campaigns, PAC concentrations were 2 to 8 times higher for PAHs and 2 to 10 times higher for O-PAC when SPM were collected by filtration. These differences that were not observed systematically over the six sampling campaigns could be explained by the retention of colloidal matter on glass-fiber filters that appeared as a very reactive phase particularly enriched in low molecular PACs. The two methods were then considered as complementary methods to study SPM. The second objective of this work was to perform a long term monitoring of PAC concentrations and distributions in dissolved and particulate fractions. The results from the six sampling campaigns between May 2014 and September 2015 in eight different sites showed that the PAC concentrations ranged between 1.6 to 223.7 ng L-1 in the dissolved fraction (?PACTD), and between 1,55 to 105,5 µg g-1 in the total particulate fraction, with maximum spatial variation of ±35% and ±45% respectively. The dissolved PACs spatial variations were strongly influenced by the hydrological conditions and less spatial variation was observed during high flow events as the result of dilution and homogenization of pollutants. During low flow events, particulate PACSPM-CFC concentrations were more stable and equivalent in values and distribution to the corresponding PACSPM-FT samples. Overall it was in a range between 2.8 to 36.3 µg g-1. The dominance of dissolved low molecular weight PAHTD in the low flow events decreased during high flow events due to the appearance of penta- and hexa-cyclic PAHs. The dissolved polar PACs were as high as the PAHs contribution and also subjected to seasonal changes, the O-PACs ranged between 5.6 to 90.3 ng L-1 and N-PAHs from 1.0 to 42.5 ng L-1. The particulate polar PACs concentrations and contribution were significantly lower, the highest concentrations of 8,76 µg g-1 and 29,41 µg g-1 was observed during high flow event for O-PACs and during low flow event for N-PAH respectively

In this thesis, it has been studied the deamination of aromatic amines, through in situ formed diazonium salts as reaction intermediates, catalyzed by salicylic acid, a nontoxic, eco-friendly and economic catalyst. In the early part of the thesis (Chapter I) it has studied the deamination process using THF as solvent as hydrogen donor and anilines as radical source, to carry the hydrodeamination reaction, as well as the process in its deuterodeamination manner using deuterated solvent. Following with this study in Chapter II and Chapter III, it has been studied the addition of the aromatic radicals, generated with the methodology employed in the first chapter, to different types of double bond, to form α-arylketones (Chapter II) and γ-aryl lactones, throw a following intramolecular cyclization (Chapter III). Finally, in Chapter IV was studied the construction of arylphosphonates, starting from anilines as radical source, and triphenylphosphite, and in this case specially, mechanism was hard explored. In every work, the methodologies could be scaled-up above 1 g, reaction mechanisms were proposed and studied through control and mechanistical experiments, and follow reactions were carried out.

No description available.

Cette étude vise à mieux comprendre les réactions impliquées dans le craquage thermique des huiles en basins sédimentaires. Des pyrolyses d'octane, de toluène et de mélanges octane/toluène ont été effectuées entre 330°C et 450°C et des pressions allant de 1 bar à 700 bar. Le mécanisme radicalaire développé permet de rendre compte de l’influence de la température et de la pression sur la distribution des produits ainsi que sur la conversion jusqu'aux conditions de gisement (200°C, 150-1000 bar). Les pyrolyses du toluène pur et du mélange octane/toluène ont permis de modéliser le rôle inhibiteur des alkylaromatiques sur le craquage des hydrocarbures. Cette étude démontre l'importance des co réactions et donc de la composition des huiles sur la stabilité thermique des pétroles en gisements / This study aims at a better understanding of the reactions involved in the thermal cracking of oil within sedimentary basins. Pyrolysis of octane, toluene and mixtures of octane / toluene were performed between 330°C and 450°C and at pressures going from 1 bar to 700 bar. The constructed radical mechanism allows to report the influence of temperature and pressure on the distribution of products as well as the conversion from laboratory to reservoir conditions (200°C, 150-1000 bar). The pyrolysis of pure toluene and the octane / toluene mixture allowed to model the inhibition effect of alkylaromatics on the cracking of hydrocarbons. This study demonstrates the importance of co reactions and thus the composition of oil on the thermal stability of petroleums in reservoirs