<p>Nicaragua is a country in which the toxic metal contamination of freshwater resources has become an increasingly important problem in certain regions posing a threat to the environment as well as to human health. Among the metals found in the waters of Nicaragua, arsenic is one of the most problematic since its long time consumption is connected to serious health problems such as cancer and neurological disorders. The arsenic contamination of water recourses in Nicaragua is mostly attributable natural factors, even though anthropogenic activities including gold mining may be a contributing factor.</p><p>In this work the biopolymer Chitosan was studied as a potential adsorption material for the removal of arsenic from aqueous solutions for water treatment design purposes.</p><p>The Chitosan used in this study was extracted from shrimp shells with an overall yield of 40% and a deacetylation grade of 59%. The maximum adsorption capacity was determined to 20.9 mg As/g at a controlled pH of 5.5 using the Langmuir isotherm. The adsorption was found to be strongly pH dependant with a fourfold increase in adsorption capacity when pH was well under the pKa of Chitosan. The pH dependence indicates that ionic exchange was the most important mechanism. No difference in adsorption capacity with respect to the initial pH of the solution was detected in the pH range 3-7. This was attributed to the ability of Chitosan to act as a weak base in water solutions.</p><p>The arsenic was desorbed from Chitosan using NaOH, (NH4) 2SO 4 and NaCl, with a 1M NaOH solution being the most efficient displaying a concentration ratio of 1.08. The NaOH and (NH4) 2SO 4 solutions displayed a steep desorption curvature with a large fraction of the arsenic being easily desorbed. The arsenic was, however, not completely desorbed from the Chitosan implying that the adsorption capacity would decrease for the coming cycles. Being a biopolymer the Chitosan is quite easily degraded in acid and alkali solutions, which might be a limiting step for the process applicability.</p>

Nicaragua is a country in which the toxic metal contamination of freshwater resources has become an increasingly important problem in certain regions posing a threat to the environment as well as to human health. Among the metals found in the waters of Nicaragua, arsenic is one of the most problematic since its long time consumption is connected to serious health problems such as cancer and neurological disorders. The arsenic contamination of water recourses in Nicaragua is mostly attributable natural factors, even though anthropogenic activities including gold mining may be a contributing factor. In this work the biopolymer Chitosan was studied as a potential adsorption material for the removal of arsenic from aqueous solutions for water treatment design purposes. The Chitosan used in this study was extracted from shrimp shells with an overall yield of 40% and a deacetylation grade of 59%. The maximum adsorption capacity was determined to 20.9 mg As/g at a controlled pH of 5.5 using the Langmuir isotherm. The adsorption was found to be strongly pH dependant with a fourfold increase in adsorption capacity when pH was well under the pKa of Chitosan. The pH dependence indicates that ionic exchange was the most important mechanism. No difference in adsorption capacity with respect to the initial pH of the solution was detected in the pH range 3-7. This was attributed to the ability of Chitosan to act as a weak base in water solutions. The arsenic was desorbed from Chitosan using NaOH, (NH4) 2SO 4 and NaCl, with a 1M NaOH solution being the most efficient displaying a concentration ratio of 1.08. The NaOH and (NH4) 2SO 4 solutions displayed a steep desorption curvature with a large fraction of the arsenic being easily desorbed. The arsenic was, however, not completely desorbed from the Chitosan implying that the adsorption capacity would decrease for the coming cycles. Being a biopolymer the Chitosan is quite easily degraded in acid and alkali solutions, which might be a limiting step for the process applicability.

Describe, evalúa y analiza los pasivos ambientales mineros existentes en el Centro Poblado de San Mateo de Huanchor, que tiene una larga tradición minera que se inició mucho antes de la actual legislación ambiental minera y que en el desarrollo de esta actividad económica ha dejado vestigios de infraestructura y residuos mineros abandonados que son un riesgo para el ambiente, por la liberación de metales pesados tóxicos, como son el arsénico y cadmio, sus concentraciones en el suelo y agua que cuando exceden los estándares de calidad ambiental pueden ocasionar problemas en la salud de los seres vivos y la degradación de la calidad de los ecosistemas. De los veintidós pasivos ambientales existente en el distrito, para conocer sus efectos en los ecosistemas se han seleccionado en el estudio la calidad de dos componentes ambientales como son el agua y suelo. Para conocer la calidad de los suelos se realiza un plan de toma de muestra que consistió en ubicar diez puntos de monitoreo en la zona de estudio, las tomas de muestras se realizaron siguiendo el protocolo nacional de monitoreo, para analizar la presencia en el suelo de los elementos químicos de arsénico y cadmio para luego ser comparados con los ECAS de suelo establecidos por la legislación peruana.

L'arsenic est un metalloïde toxique et cancérigène. Ubiquiste dans la pedosphere, il est très sensibleaux fluctuations des conditions redox du sol, ce qui influe significativement sa toxicité et mobilité. Nousétudions le cycle biogéochimique global de l'arsenic, en tenant compte de l'usage croissant des ressources, etpassons en revue l'importance respective de l’arsenic geogénique et anthropogénique dans l’environnement.La contamination à l’arsenic est souvent diffuse dans les bassins sédimentaires de l'Europe. Cependant, desconcentrations dans l'eau interstitielle du sol peuvent être élevées lors de périodes de saturation du solcausées par la monté des eaux souterraines ou les inondations, prévues d'augmenter dû aux changementsclimatiques. La spectrométrie de fluorescence X quantitative et sans standard a été utilisée pour analyserl'arsenic dans des sols relativement contaminés de la plaine alluviale de la Saône au moyen de protocoles depréparation d'échantillons conçus pour optimiser la précision d'analyse et l'exactitude in situ aux bassesconcentrations d'arsenic. L'arsenic dans ces sols est associe aux (hydr)oxydes du fer et de manganèse de lataille d'argile colloïdale. Ceux-ci subissent une dissolution réductrice par les microorganismes lors desinondations, libérant une importante concentration d'arsenic dans la phase aqueuse. Si, par la suite, l'arsenicdégagé n'est pas éliminé avec l'eau de crue évacuée, il est ré-immobilisé pendant l'oxydation du sol et lareprécipitation des oxydes métalliques. Grâce à une combinaison novatrice d'analyses chimiques par voiehumide, d’écologie microbienne, de spectroscopie ainsi que de modélisation thermodynamique et cinétique,nous démontrons que les cycles d'oxydo-réduction séquentiels entraînent une atténuation d'arsenic aqueuxdans des conditions réductrices dû à la coprécipitation croissante, et a une diminution de l'activitémicrobienne causée par l’appauvrissement en matière organique labile. Des processus d'atténuationsimilaires sont observés en l'absence d'activité microbienne pour Cr et As dans des argiles pyriteuses lorsquecelles-ci sont exposés aux oscillations redox provoquées par l'ajout de substances humiques réduites. Ainsi,nous montrons que les effets cumulatifs de cycles redox successifs sont extrêmement importants pour lamobilité de divers contaminants dans l'environnement. / Arsenic is a toxic and carcinogenic metalloid, ubiquitous in the pedosphere and highly sensitive tofluctuations in soil redox conditions which dramatically influence both its toxicity and mobility. We reviewthe global biogeochemical cycle of arsenic in light of increasing resource usage and re-evaluate theimportance of anthropogenic and geogenic arsenic inputs to the exogenic cycle. Arsenic contamination isoften diffuse in European sedimentary basins. Despite this, concentrations in soil pore-water may be highduring periods of soil saturation caused by rising groundwater or surface flooding which is predicted toincrease due to climatic change. Standardless quantitative X-ray fluorescence spectrometry is used toanalyse for arsenic in moderately contaminated soils on the alluvial plain of the Saône River with samplepreparation protocols designed to optimize analytical precision and accuracy in-situ at trace arsenicconcentrations. Arsenic in these soils is shown to be associated with colloidal and clay sized iron andmanganese (hydr)oxides which undergo microbially mediated reductive dissolution during flooding, releasingsubstantial arsenic to the aqueous phase. If released arsenic is not subsequently removed with recedingflood water it is re-immobilized during soil oxidation and re-precipitation of metal oxides. We demonstratethrough a novel combination of wet chemistry, microbial ecology, spectroscopy and thermodynamic andkinetic modelling that sequential reduction-oxidation cycles result in aqueous arsenic attenuation duringreducing conditions due to increased co-precipitation and decreases in microbial activity due to depletion oflabile organic matter. Similar attenuation processes are observed in the absence of microbial activity for Crand As in pyrite-bearing clays when subjected to redox oscillations induced by addition of reduced humicsubstances. We demonstrate that the cumulative effects of successive redox cycling are therefore of greatimportance to contaminant mobility in a variety of environments. / El arsénico es un metaloide tóxico y cancerígeno, ubicuo en la pedosfera y altamente sensible a lasfluctuaciones de las condiciones redox del suelo, las cuales controlan tanto su toxicidad como su movilidad.La presente tesis doctoral tiene como objeto de estudio el ciclo biogeoquímico global del arsénico y examinala importancia de los aportes del arsénico antropogénicos y geogénicos al ciclo exógeno tomando en cuentael uso creciente de recursos.La contaminación con arsénico es generalmente difusa en las cuencas sedimentarias europeas. No obstante,las concentraciones en las aguas intersticiales del suelo pueden ser elevadas durante los periodos desaturación causados por el aumento de aguas subterráneas o inundaciones, cuyo incremento se prevédebido a los cambios climáticos. La espectrometría de fluorescencia de Rayos-X cuantitativa y sin estándar esutilizada para analizar el arsénico en suelos relativamente contaminados en la llanura aluvial del río Saône,mediante protocolos de preparación de muestras diseñados para mejorar la precisión analítica y la exactitudin-situ a bajas concentraciones de arsénico. La presencia de arsénico en estos suelos demuestra estarasociada a los (hidr)óxidos de hierro y de manganeso de tamaño de arcilla coloidal, los cuales experimentanuna disolución reductora por acción microbiana durante las inundaciones, liberando así una importanteconcentración de arsénico en la fase acuosa. Si, posteriormente, el arsénico despedido no se elimina con elagua saliente, éste se vuelve a inmovilizar durante la oxidación del suelo y la re-precipitación de óxidosmetálicos. Gracias a una combinación innovadora de análisis químicos por vía húmeda, ecología microbiana,espectroscopia, así como modelado termodinámico y cinético, demostramos que los ciclos de oxidoreducciónsecuenciales provocan una atenuación de arsénico acuoso durante condiciones de reduccióndebido al aumento de coprecipitacion y disminución de la actividad microbiana causada por el agotamientode materia orgánica lábil. Se observan procesos de atenuación similares en caso de ausencia de actividadmicrobiana para Cr y As en arcillas piritas cuando son sometidos a oscilaciones de redox inducidas mediantela adición de sustancias húmicas reducidas. Es así como demostramos que los efectos acumulativos de ciclossucesivos de redox son muy importantes para la movilidad contaminante en una variedad de ambientes.

Adsorbentes magnéticos de nanopartículas de óxidos de hierro como magnetita (Fe3O4) y maghemita (-Fe2O3) fueron sintetizados y usados en la remoción de arsénico As (V) en agua. Estas nanopartículas de óxidos de hierro son materiales excepcionales debido a su buena capacidad de adsorción y a sus propiedades magnéticas. Busca investigar la idoneidad de las nanopartículas de Fe3O4 para la adsorción de As (V) y comparar sus propiedades físicas, potencial y eficiencia con respecto a las nanopartículas de - Fe2O3. Las nanopartículas magnéticas fueron obtenidas a través de métodos químicos en solución acuosa, oxidación parcial activada térmicamente y transformaciones de fase sólida de partículas en suspensión. Las partículas obtenidas fueron caracterizadas por difractometría de rayos X, fluorescencia de rayos X, espectroscopia Mössbauer, microscopia electrónica de barrido y por espectroscopia Raman. También se realizaron medidas magnéticas y medidas de potencial Zeta. Las propiedades morfológicas y físicas de las partículas fueron correlacionadas con sus propiedades de adsorción en agua con respecto al arsénico (V). La capacidad de adsorción de los óxidos de hierro obtenidos incrementa al cambiar la fase cristalina involucrada, e.d., en la transformación de magnetita a maghemita. Para probar la viabilidad de la remoción de arsénico, se utilizó 0,05 g de nanopartículas en 50 mL de solución de arsénico a una concentración de 100 ppb. Las nanopartículas estuvieron en contacto con la solución por 1 min, 5 min, 30 min, 90 min y 300 min. Se encontró que las nanopartículas de maghemita pueden disminuir el contenido de arsénico en el agua de manera eficiente, por debajo del límite establecido por el Organismo Mundial de Salud de 10 ppb. Por lo tanto, estos resultados sugieren que el uso de estas nanopartículas magnéticas podría ser un proceso viable de remoción de arsénico de agua potable. La tecnología de remediación tradicional confía grandemente en la adsorción para la remoción de arsénico del agua usando materiales como óxidos de hierro, alúmina activada, carbón activado, sílice, membranas adsorbentes, etc. Estos métodos pueden ser complejos, costosos, poco eficientes y producir una gran cantidad de desperdicios. Por lo tanto, es necesario desarrollar un método de eliminación de arsénico económicamente factible y altamente eficiente. Debido a su bajo costo y alta afinidad por diferentes especies de arsénico, los óxidos de hierro se han utilizado ampliamente para la eliminación de arsénico con resultados exitosos. Durante las últimas décadas, debido a la emergencia de una nueva generación de tecnología de materiales de alto nivel, el número de investigaciones involucradas envueltas en nanomateriales se ha incrementado exponencialmente. Esto es debido a sus nobles propiedades físicoquímicas, las cuales difieren entre sí según sea como átomos aislados o como fase bulk. Las nanopartículas magnéticas que han estado bajo investigaciones por décadas y que son de gran interés científico en un amplio rango de disciplinas son la magnetita (Fe3O4) y la maghemita (-Fe2O3), las cuales son consideradas como importantes minerales para muchos campos de estudio. Su uso se ha ampliado en gran medida en procesos industriales como fluidos magnéticos, catálisis, biomedicina, biotecnología, imagen magnética resonante, almacenamiento de data y remediación medioambiental. Estas nanopartículas pueden ser ampliamente utilizadas en el tratamiento de aguas como adsorbentes efectivos de muchos contaminantes, para luego ser fácilmente separados del agua usando un campo magnético externo, facilitando la reducción de muchos contaminantes encontrados en aguas subterráneas. Sin embargo, faltan estudios que relacionen una caracterización completa de las fases cristalinas de estas fases de óxido de hierro involucradas con las propiedades de adsorción de arsénico. / Tesis

In this thesis, simple methods to determine sulfide at low levels (µg L-1) in aqueous samples and sediments by water free hydrogen sulfide vapor generation using a commercially available vapor generation accessory have been developed. The hydrogen sulfide is then introduced in the ICP-QMS, equipped with an octopole collision/reaction cell which is vented with hydrogen and helium gases, or in the ICP-AES where the optical path between the plasma and the monochromator is purged with nitrogen. Moreover some studies have been conducted for the determination of arsenic by ICP-MS in natural waters with high sodium and chloride content. Spectral and non spectral interferences on arsenic measurement have been investigated and different experiments have been developed to solve such interferences (optimizations of the cell collision conditions, arithmetic corrections, introduction of small amounts of alcohol). Finally, the use of the DGT technique (diffusive gradients in thin films) has been evaluated in acidic samples and mining wastes for the firs time. / En aquesta tesi, s’han desenvolupat mètodes senzills per a la determinació de sulfur a baixes concentracions (µg L-1) en mostres aquoses i sediments mitjançant la generació de sulfur d’hidrogen, utilitzant un accessori de generació d’hidrurs comercial. Un cop format el sulfur d’hidrogen, aquest es pot introduir a l’ICP-QMS, equipat amb una cel•la de col•lisió/reacció o a l’ICP-AES amb el pas entre el plasma i el monocromador purgat amb nitrogen. També s’han fet alguns estudis per determinar arsènic amb ICP-MS en aigües naturals amb alt contingut de sodi i clor. S’han estudiat les interferències espectrals i no espectrals sobre aquest element i s’han dut a terme diferents experiments per a resoldre-les (optimització de la cel•la de col•lisió, aplicació de correccions matemàtiques, introducció de petites quantitats d’alcohol). Finalment, s’ha avaluat l’ús de la tècnica de DGT (diffusive gradients in thin films) en mostres àcides (pHs de 5 a 10) i residus de mineria per primera vegada.

En aquest estudi, la toxicitat de diversos metalls pesants i l'arsènic va ser analitzada utilitzant diferents models biològics.En la primera part d'aquest treball, el bioassaig de toxicitat Microtox, el qual està basat en la variació de l'emissió lumínica del bacteri luminiscent Vibrio fischeri, va ser utilitzat per establir les corbes dosi-resposta de diferents elements tòxics com el Zn(II), Pb(II), Cu(II), Hg(II), Ag(I), Co(II), Cd(II), Cr(VI), As(V) i As(III) en solucions aquoses. Els experiments es varen portar a terme a pH 6.0 i 7.0 per tal de mostrar que el pH pot influir en la toxicitat final mesurada d'alguns metalls degut als canvis relacionats amb la seva especiació química. Es varen trobar diferents tipus de corbes dosi-resposta depenent del metall analitzat i el pH del medi. En el cas de l'arsènic, l'efecte del pH en la toxicitat de l'arsenat i l'arsenit es va investigar utilitzant l'assaig Microtox en un rang de pHs comprès entre pH 5.0 i 9.0. Els valors d'EC50 determinats per l'As(V) disminueixen, reflectint un augment de la toxicitat, a mesura que el pH de la solució augmenta mentre que, en el cas de l'As(III), els valors d'EC50 quasi bé no varien entre pH 6.0 i 8.0 i només disminueixen a pH 9.0. HAsO42- i H2AsO3- es varen definir com les espècies més tòxiques. Així mateix, una anàlisi estadística va revelar un efecte antagònic entre les espècies químiques d'arsenat que es troben conjuntament a pH 6.0 i 7.0.D'altra banda, els resultats de dos mètodes estadístics per predir la toxicitat i les possibles interaccions entre el Co(II), Cd(II), Cu(II), Zn(II) i Pb(II) en mescles binàries equitòxiques es varen comparar amb la toxicitat observada sobre el bacteri Vibrio fischeri. L'efecte combinat d'aquests metalls va resultar ser antagònic per les mescles de Co(II)-Cd(II), Cd(II)-Zn(II), Cd(II)-Pb(II) i Cu(II)-Pb(II), sinèrgic per Co(II)-Cu(II) i Zn(II)-Pb(II) i additiu en els altres casos, revelant un patró complex de possibles interaccions. L'efecte sinèrgic de la combinació Co(II)-Cu(II) i la forta disminució de la toxicitat del Pb(II) quan es troba en presència de Cd(II) hauria de merèixer més atenció quan s'estableixen les normatives de seguretat ambiental.La sensibilitat de l'assaig Microtox també va ser determinada. Els valors d'EC20, els quals representen la toxicitat llindar mesurable, varen ser determinats per cada element individualment i es va veure que augmenten de la següent manera: Pb(II) < Ag(I) < Hg(II) &#61627; Cu(II) < Zn(II) < As(V) < Cd(II) &#61627; Co(II) < As(III) < Cr(VI). Aquests valors es varen comparar amb les concentracions permeses en aigues residuals industrials establertes per la normativa oficial de Catalunya (Espanya). L'assaig Microtox va resultar ser suficientment sensible per detectar els elements assajats respecte a les normes oficials referents al control de la contaminació, excepte en el cas del cadmi, mercuri, arsenat, arsenit i cromat. En la segona part d'aquest treball, com a resultats complementaris dels resultats previs obtinguts utilitzant l'assaig de toxicitat aguda Microtox, els efectes crònics del Cd(II), Cr(VI) i As(V) es varen analitzar sobre la taxa de creixement i la viabilitat en el mateix model biològic. Sorprenentment, aquests productes químics nocius varen resultar ser poc tòxics per aquest bacteri quan es mesura el seu efecte després de temps d'exposició llargs. Tot i això, en el cas del Cr(VI), l'assaig d'inhibició de la viabilitat va resultar ser més sensible que l'assaig de toxicitat aguda Microtox. Així mateix, també va ser possible observar un clar fenomen d'hormesis, especialment en el cas del Cd(II), quan s'utilitza l'assaig d'inhibició de la viabilitat. A més a més, diversos experiments es varen portar a terme per intentar explicar la manca de toxicitat de Cr(VI) mostrada pel bacteri Vibrio fischeri. La resistència mostrada per aquest bacteri podria ser atribuïda a la capacitat d'aquest bacteri de convertir el Cr(VI) a la forma menys tòxica de Cr(III). Es va trobar que aquesta capacitat de reducció depèn de la composició del medi de cultiu, de la concentració inicial de Cr(VI), del temps d'incubació i de la presència d'una font de carboni. En la tercera part d'aquest treball, la línia cel·lular humana HT29 i cultius primaris de cèl·lules sanguínies de Sparus sarba es varen utilitzar in vitro per detectar la toxicitat llindar de metalls mesurant la sobreexpressió de proteines d'estrès. Extractes de fangs precedents de diverses plantes de tractament d'aigues residuals i diferents metalls, individualment o en combinació, es varen analitzar sobre cultius cel·lulars humans per avaluar el seu efecte sobre la taxa de creixement i la capacitat d'induir la síntesi de les proteïnes Hsp72 relacionades amb l'estrès cel·lular. No es varen trobar efectes adversos significatius quan els components s'analitzen individualment. Nogensmenys, quan es troben conjuntament, es produeix un afecte advers sobre tan la taxa de creixement com en l'expressió de proteins d'estrès. D'altra banda, cèl·lules sanguínies procedents de Sparus sarba es varen exposar in vitro a diferents concentracions de cadmi, plom i crom. La proteïna d'estrès HSP70 es va sobreexpressar significativament després de l'exposició a concentracions tan febles com 0.1 &#61549;M. Sota les nostres condicions de treball, no es va evidenciar una sobreexpressió de metal·lotioneïnes. Nogensmenys, les cèl·lules sanguínies de peix varen resultar ser un model biològic interessant per a ser utilitzat en anàlisis de toxicitat. Ambdós models biològics varen resultar ser molt adequats per a detectar acuradament la toxicitat produïda per metalls. En general, l'avaluació de la toxicitat basada en l'anàlisi de la sobreexpressió de proteïnes d'estrès és més sensible que l'avaluació de la toxicitat realitzada a nivell d'organisme.A partir dels resultats obtinguts, podem concloure que una bateria de bioassaigs és realment necessària per avaluar acuradament la toxicitat de metalls ja que existeixen grans variacions entre els valors de toxicitat obtinguts emprant diferents organismes i molts factors ambientals poden influir i modificar els resultats obtinguts. / In this study, the toxicity of some metals and arsenic was investigated using three different biological models. In the first part of this work, the Microtox® bioassay, which is based on variation in light emission by Vibrio fischeri luminescent bacteria, was used to establish dose-response curves for several toxic elements, namely, Zn(II), Pb(II), Cu(II), Hg(II), Ag(I), Co(II), Cd(II), Cr(VI), As(V), and As(III), in aqueous solutions. Experiments were carried out at either pH 6.0 or pH 7.0 to indicate that pH may influence the measured toxicity of some elements due to pH-related changes in their chemical speciation. Different types of dose-response curves were found depending on the analyzed metal and pH. In the case of arsenic, effect of pH on either arsenate or arsenite toxicity, was investigated using the Microtox® bioassay within a 5.0 - 9.0 pH range. EC50 values for As(V) were found to decrease, reflecting an increase in toxicity, as pH became basic, whereas in the case of As(III), EC50 values were almost unchanged within a 6.0 - 8.0 pH range and lowered at pH 9.0 only. HAsO42- and H2AsO3- were found to be the most toxic species. A statistical approach revealed an antagonistic effect between the arsenate chemical species found in combination at pH 6.0 or 7.0.On the other hand, results from two mathematical approaches to predict the toxicity of all the possible binary equitoxic mixtures of Co(II), Cd(II), Cu(II), Zn(II), and Pb(II) were compared to the observed toxicity of these mixtures to Vibrio fischeri bacteria. Combined effect of the metals was found to be antagonistic for Co(II)-Cd(II), Cd(II)-Zn(II), Cd(II)-Pb(II), and Cu(II)-Pb(II), synergistic for Co(II)-Cu(II) and Zn(II)-Pb(II) and merely additive in other cases, revealing a complex pattern of possible interactions. The synergistic effect of the Co(II)-Cu(II) combination and the strong decrease of Pb(II) toxicity when in the presence of Cd(II) should deserve much attention when establishing environmental safety regulations. Microtox bioassay sensitivity was also analyzed. EC20 values, which represent a measurable threshold of toxicity, were determined for each element individually and were found to rank as Pb(II) < Ag(I) < Hg(II) &#61627; Cu(II) < Zn(II) < As(V) < Cd(II) &#61627; Co(II) < As(III) < Cr(VI). These values were compared to the concentration levels allowed in industrial wastewater according to the official regulations in Catalonia (Spain). It appears that the Microtox® test is sensitive enough to detect the tested elements with respect to official regulations dealing with pollution control, with the exception of cadmium, mercury, arsenate, arsenite and chromate.In the second part of this work, as a complement to previous results obtained using the standard Microtox® acute toxicity test, the long-term effects of Cd(II), Cr(VI), and As(V) were studied on growth rate and viability of the same biological model. Surprisingly, these poisonous chemicals were found not to be very toxic to these bacteria when measuring their effect on viability or growth after long periods of exposure. Nevertheless, in the case of Cr(VI), the inhibition viability assay resulted to be more sensitive than the Microtox acute toxicity test was. Interestingly, it was possible to observe a clear hormesis phenomenon, especially for Cd(II), under the conditions of the viability assay. In addition, several experiments were performed as an attempt to explain the lack of Cr(VI) toxicity shown by Vibrio fischeri bacteria. The resistance shown by Vibrio fischeri bacteria could be attributed to the capacity of the bacteria to convert Cr(VI) ions into less toxic Cr(III) ions. This capacity of reduction was found to depend on culture medium composition, initial concentration of chromium, incubation time, and the presence of a carbon source. In the third part of this work, the HT29 human cell line and primary cultures of Sparus sarba blood cells were used in vitro to detect metal toxicity thresholds by measuring the overexpression of stress proteins. Sludge extracts from several wastewater treatment plants and metals, individually or in combination, were tested on human cultured cells for evaluating their ability to affect the growth rate and trigger a synthesis of the stress-related HSP72i proteins. No significant adverse effects were found when given individually. When given in combination, they were however found to affect both cell growth and stress proteins expression. On the other hand, blood cells freshly collected from Sparus sarba were exposed in vitro to different concentrations of cadmium, lead or chromium(VI). HSP70 stress protein was significantly overexpressed after exposure to a metal concentration as low as 0.1 µM. Under our experimental conditions, no overexpression of metallothioneins was evidenced. Nevertheless, fish blood cells appear as an interesting biological model for experimental toxicology.Both biological models were found convenient to detect toxicity produced by metals. In general, evaluation of toxicity based on stress proteins overexpression was found to be more sensitive than evaluation of toxicity performed at the organism level.Based on the results, it can be concluded that a battery of bioassays is necessary to accurately evaluate toxicity of metals since important variations between different organisms can be found and a lot of environmental factors may influence as well as modify the obtained results.

The goal of this study is to determine the source of gold and the role played by organic carbon and arsenic in the formation of sediment-hosted gold deposits. The effect of and link between these two ubiquitous ingredients yet remains unresolved, even though most mineable gold in the Earth’s crust is hosted by this type of deposits. In this work, we tackled these fundamental questions in a case study of the Shahuindo and Algamarca deposits in the Marañon Fold and Thrust Belt of the Peruvian Andes. These deposits are representative of sediment-hosted deposits in which gold mineralization is closely associated with both carbonaceous material and arsenian pyrite. We combined a range of complementary approaches including regional-scale basin analysis, mineralogical, geochemical, and fluid-inclusion studies, coupled with modeling of fluidrock interactions. Our results show that both Shahuindo and Algamarca deposits are located in an imbricated system of four thrust-related anticlines. The mineralization, which is predominantly present in the form of invisible gold in arsenian pyrite, is hosted by sandstone reservoirs of the Cretaceous Chimú, Carhuaz and Farrat formations of an overmature petroleum system. The intersection of thrust structures with transverse strike-slip faults controlled the location of the gold mineralization. Analyses of quartzhosted fluid inclusions for homogenization temperature, salinity and element concentration patterns collectively point to a magmatic origin of the mineralizing fluid(s). In addition, our fluid-inclusion data reveal intensive interactions between the fluid and organic carbon within the sedimentary basin, leading to large concentrations of CO2 CH4 and H2S in the fluid. These reactions result in an enhancement of Au solubility in the form of AuI hydrosulfide complexes, due to the increase in H2S and pH in the fluid. These key chemical changes in the fluid upon its reaction with organic matter promoted the transport of gold through the fold and thrust belt, followed by the gold-bearing fluid accumulation in structural traps such as anticlines, and subsequent gold intake by arsenian pyrite. The ensemble of the results obtained in this work allowed us to propose a novel genetic model of formation for Shahuindo and Algamarca deposits. The model integrates the positive combined effect role of organic carbon and arsenic in the transport and concentration of gold, coupled with a favorable structural architecture of the fold and thrust belt. Furthermore, our data point to a concealed porphyry-style mineralization that may be present beneath the basin hosting the Shahuindo and Algamarca epithermal deposits. The results of this work contribute to the improvement of exploration strategies for sediment-hosted gold deposits in Northern Peru and worldwide. / L'objectif de cette étude est de déterminer la source de l'or, le rôle du carbone organique et de l'arsenic dans la formation des gisements d'or hébergés dans des sédiments. L'effet et le lien entre ces deux ingrédients omniprésents dans de tels systèmes n'ont pas encore été élucidés, même si la majeure partie de l'or exploitable dans la croûte terrestre se trouve dans ce type de gisements. Dans ce travail, nous avons abordé ces questions fondamentales par une étude de cas en choisissant les gisements de Shahuindo et d'Algamarca situés dans la ceinture de plis et chevauchements du Marañon dans les Andes péruviennes. Algamarca et Shahuindo sont représentatifs des gisements hébergés dans des sédiments dans lesquels la minéralisation aurifère est étroitement associée à la fois au carbone organique et à la pyrite arséniée. Dans cette étude, nous avons combiné une série d'approches complémentaires, comme l'analyse structurale et de bassin à l'échelle régionale, des études minéralogiques, géochimiques et d'inclusions fluides, associées à la modélisation thermodynamique des interactions fluides-roches. Nos résultats montrent que les gisements de Shahuindo et d'Algamarca sont situés dans un système imbriqué de quatre chevauchements et anticlinaux associés. La minéralisation, sous forme d’or « invisible » dans la pyrite arséniée, se trouve dans les réservoirs grèseux des formations crétacées Chimú, Carhuaz et Farrat appartenant à un système pétrolier surmature. Les intersections d’anticlinaux ou de failles de chevauchement avec des failles transverses de décrochement ont contrôlé l'emplacement de la minéralisation aurifère. Nos analyses des inclusions fluides piégées dans le quartz démontrent, par leurs températures d’homogénéisation, salinités et signatures d’éléments trace, une origine magmatique des fluides minéralisateurs. En outre, elles révèlent des interactions intenses entre le fluide et le carbone organique au sein du bassin sédimentaire, conduisant à de fortes teneurs en CO2, CH4 et H2S dans le fluide. Ces réactions ont entraîné une augmentation de la solubilité de l'or sous forme de complexes hydrosulfurés, en raison de l'augmentation du pH et de la concentration en H2S dans le fluide. Ces changements de composition du fluide ont favorisé le transport de l’or à travers le bassin sédimentaire plissé et faillé. Puis les fluides aurifères se sont accumulés dans des pièges structuraux comme les anticlinaux, et l’or a été finalement incorporé dans la pyrite arséniée. L'ensemble des résultats obtenus dans ce travail nous permettent de proposer un nouveau modèle génétique de formation pour les gisements de Shahuindo et d'Algamarca. Ce modèle intègre l'effet combiné du carbone organique et de l'arsenic dans le transport et la concentration de l'or, couplé à un environnement structural très favorable, dans un bassin sédimentaire plissé et faillé. En outre, nos données indiquent qu'une minéralisation cachée de type porphyrique pourrait exister en profondeur, sous les sédiments encaissants les gisements épithermaux de Shahuindo et d'Algamarca. Les résultats de ce travail contribueront à l'amélioration des stratégies d'exploration des gisements d'or dans les sédiments du nord du Pérou et dans le reste du monde. / El objetivo de este trabajo es determinar el origen de los fluidos mineralizantes y el rol del carbón orgánico y el arsénico en la génesis de los depósitos de oro hospedados en sedimentos. El rol y el vínculo entre estos dos ingredientes omnipresentes aún sigue sin resolverse a pesar de que la mayor parte del oro explotable en la corteza terrestre se concentra en este tipo de depósitos. En el presente trabajo vamos a abordar estas dos interrogantes primordiales mediante el caso de estudio de los depósitos de Shahuindo y Algamarca en la faja corrida y plegada del Marañon de los Andes peruanos. Depósitos representativos de depósitos de oro hospedados en sedimentos, en los cuales la mineralización de oro se encuentra estrechamente asociada con la materia orgánica y la pirita arsenical. En este trabajo combinamos una serie de metodologias complementarias que incluyen el análisis estructural y de cuenca a escala regional, estudios mineralógicos, geoquímicos y de inclusiones fluidas, combinado con modelamiento termodinámico de las interacciones fluido-roca. Los resultados muestran que los depósitos de Shahuindo y Algamarca se encuentran localizados en un sistema imbricado de cuatro sobreescurrimientos y anticlinales asociados. La mineralización, la cual se encuentra predominantemente en forma de oro invisible en pirita arsenical, esta hospedada en reservorios de areniscas cretácicas de las formaciones Chimú, Carhuaz y Farrat de un sistema petrolero sobremadurado. La intersección entre los anticlinales o fallas de sobreescurrimiento con las fallas de rumbo transversales controlaron la localización de la mineralización de oro. Los datos obtenidos de las inclusiones fluidas en cuarzo (temperatura de homogenización, salinidad y patrones de concentración de elementos) indican un origen magmático. Adicionalmente los datos de inclusiones fluidas revelan intensas interacciones entre el fluido y el carbón orgánico presente en la cuenca sedimentaria, produciendo altas concentraciones de CO2 CH4 y H2S en el fluido. Estas reacciones resultan en un incremento en la solubilidad del oro en forma de complejos de hidrosulfuro, debido al incremento del H2S y el pH en el fluido. Esto promueve el transporte del oro atreves de la cuenca sedimentaria plegada y fallada, posteriormente los fluidos auríferos son acumulados en trampas estructurales tales como anticlinales, y por último el oro es extraido del fluido por la pirita arsenical. El conjunto de datos obtenidos en este trabajo permite proponer un novedoso modelo genético de formación para los depósitos de Shahuindo y Algamarca. Este modelo integra el efecto positivo combinado del carbón orgánico y el arsénico en el transporte y concentración del oro, junto a un ambiente estructural favorable, en la faja corrida y plegada. Además, nuestros datos indican la posible presencia de una mineralización oculta del tipo pórfido por debajo de los sedimentos que albergan a los depósitos epitermales de Shahuindo y Algamarca. Estos resultados contribuyen a mejorar las estrategias de exploración para depósitos de oro hospedados en sedimentos en la faja corrida y plegada del Marañon y en otros contextos similares alrededor del mundo.

The chemical contamination of natural waters is a global problem with a worldwide impact. Considering the relevance of this problem, this thesis is intended, on one hand, to develop different separation/preconcentration techniques based on membranes ability to permeate anions for the transport of toxic oxyanions of chromium(VI) and arsenic contained in aqueous matrices. In particular, we have investigated supported liquid membranes and polymer inclusion membranes, both of which contain the commercial quaternary ammonium salt Aliquat 336 as a carrier, as well as commercial anion exchange membranes. On the other hand, we have focused on the development of chemical sensors to facilitate the monitoring of several metals from different aqueous matrices. Thus, a selective optical sensor for Cr(VI) based on polymeric membranes containing Aliquat 336 as an ionophore has been designed. Additionally, mercury-based screen-printed electrodes have been evaluated for for cadmium, lead, copper and zinc detection. / La contaminació química de les aigües naturals és un problema global amb repercussió a nivell mundial. Donada la rellevància que té aquesta problemàtica, en la present tesi s’han desenvolupat d’una banda tècniques de separació/preconcentració basades en diferents sistemes de membrana en què el mecanisme de transport proposat és un bescanvi aniònic per als oxoanions tòxics de crom(VI) i arsènic presents en matrius aquoses. Concretament, s’ha treballat amb membranes líquides suportades que contenien el portador comercial Aliquat 336, membranes d’inclusió polimèriques amb el mateix portador i membranes de bescanvi aniònic comercials. D’altra banda, s’ha treballat en el desenvolupament de diferents sensors químics per monitoritzar diversos metalls presents en matrius aquoses. Així, s’ha dissenyat un sistema de sensor òptic selectiu a Cr(VI) basat en membranes polimèriques utilitzant també el portador Aliquat 336 i s’ha desenvolupat un sistema de monitorització per plom, coure, cadmi i zinc basat en microelèctrodes serigrafiats modificats amb mercuri.

Arsenic (As) is a toxic metalloid and the remediation of soils and waters from this contaminant as well as the prevention of future contamination are still pending tasks in Chile. There are bacteria able to live in environments polluted with arsenic, as they have tolerance mechanisms for this metalloid, or even can use it for energy metabolism. The potential tolerance mechanisms include the production of siderophores, metabolites with chelating activity that can decrease the toxicity of metals and metalloids. Although a correlation between siderophore production and metalloid tolerance has been described, the structure of arsenic-binding siderophores and their implications in tolerance have not been elucidated yet. In this work, it is proposed that bacteria isolated from contaminated environments produce arsenic-binding siderophores. The main aims of this work are to study the production of the siderophores by arsenic-tolerant bacteria, to characterize these compounds and to determine their relation with tolerance to arsenic. Fourteen arsenic-tolerant bacteria were isolated from contaminated water, From these, four strains belonging to the species Rhodococcus erythropolis, Arthrobacter oxydans and Kocuria rosea were selected, in addition to the previously isolated Rhodococcus erythropolis S43, for a more detailed study. The isolates were used to produce siderophore extracts, which were then evaluated for their iron- and arsenic-binding activity. To detect the latter, a new method (As-mCAS) was set up, based on the Chrome Azurol S (CAS) test, an assay to detect iron-chelating activity of siderophores. After testing the extracts, R. erythropolis S43 was selected as the strain with the best arsenic-binding activity. For the subsequent chemical characterization, siderophores were produced under control conditions (iron-free M9 medium) and under stress conditions with arsenic (iron-free M9 medium with sodium arsenite). HPLC analysis of the extracts for both culture conditions showed the presence of a single compound with both an iron-chelating and an arsenic-binding activity. Analyses by nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy and mass spectrometry (MS) for both culture conditions suggested the main presence of the siderophore heterobactin B. In addition, the genome of strain S43 was sequenced. A cluster of ars-genes was predicted, probably responsible for the arsenic-tolerance of the strain. In addition, a complete gene cluster for heterobactin production was found. However, no significant difference was obtained in the expression of these determinants in the presence or absence of arsenic, suggesting that the production of this siderophore in strain S43 is not responsible for the tolerance to the metalloid.