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Análise da instabilidade hidrodinâmica de uma esteira assimétrica / Analysis of the hydrodynamic instability of an asymmetric wakeGennaro, Elmer Mateus 18 March 2008 (has links)
Em uma aeronave, dispositivos de hiper-sustentação à altos ângulos de ataque promovem a formação de esteiras. Tais esteiras influenciam o desempenho aerodinâmico. A esteira do eslate, por exemplo, afeta o ponto de transição do elemento principal da asa e é a fonte de ruído mais importante na estrutura do avião. Devido a geração de sustentação estas esteiras são assimétricas. Corpos imersos em escoamento cisalhante também produzem esteiras assimétricas, com importantes aplicações para a indústria petrolífera. Existem aspectos de tais escoamentos que precisam de investigação. Por exemplo, não há consenso sobre se pode ou não a assimetria suprimir desprendimento de vórtice ou como afeta o desprendimento da frequência. Na verdade, existe uma aparente discrepância entre os resultados encontrados na literatura. O objetivo do presente trabalho é contribuir para esta questão. A idéia foi investigar a influência da assimetria em um perfil de esteira bidimensional sob desenvolvimento temporal. O perfil da esteira assimétrica foi obtido por uma combinação entre um perfil de uma esteira gaussiana e um perfil tangente hiperbólico da camada de mistura. Foi desenvolvido uma análise bidimensional (2D) da teoria de estabilidade linear para o perfil. O trabalho também incluiu simulações numéricas diretas (DNS) bidimensionais da evolução da perturbação usando formulação característica das equações compressíveis de Navier-Stokes na forma não-conservativa. Os resultados mostraram que a assimetria reduz o frequência de desprendimento para a faixa investigada do parâmetro de assimetria 0 \'< OU =\' K \'< OU =\' 0,25. Para pequenos valores deste parâmetro os resultados mostraram que a assimetria promove a estabilidade. Efeitos do número de Mach na esteira assimétrica também foram investigados. Os resultados mostraram que o aumento do Ma reduziu a máxima taxa de amplificação e a banda instável. Além disso, os resultados da literatura foram reconciliados, levando-se em conta a variação do coeficiente de arrasto com a assimetria. Portanto, uma possível explicação para a controvérsia foi oferecido. / In an aircraft, high-lift devices operating at high angle of attack promote the formation wakes. Such wakes influence the aerodynamic performance. The slat wake, for example, affects the transition point of the wing main element and is the most important source of noise in the airframe. Owing to the generation of lift these wakes are asymmetries. Bodies immersed in a shear flow also produce asymmetric wakes, with important applications to the oil industry. There are aspects of such flows that need investigation. For instance, there is no consensus about whether or not the asymmetry can suppress vortex shedding or how it affects the shedding frequency. Indeed there is an apparent discrepancy between results found in literature. The aim of the present work was to contribute to this issue. The idea was to investigate the influence of asymmetry on a two-dimensional wake profile under temporal development. The asymmetric wake profile was obtained by a combination between a Gaussian wake profile and a hyperbolic tangent mixing layer profile. The bidimensional (2D) linear stability theory analysis of the profile was performed. The work also included 2D Direct Numerical Simulation (DNS) using the characteristic formulation of the compressible Navier-Stokes equations in non-conservative form. The results showed that the asymmetry reduces the shedding frequency for the range of 0 \'< OU =\' K \'< OU =\' 0,25 investigated. For small values of the asymmetric parameter the results showed that the asymmetry promotes stability. Effects of the number of Mach in asymmetric wake also were investigated. The results showed that the increase of Ma reduced the maximum rate amplification and the band unstable. Moreover, the results from literature were reconciled by taking into account the variation of the drag coefficient with the asymmetry. Therefore, a possible explanation for the controversy was offered.
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Estudos visando a síntese total da (+)-cis-triquentrina A / Studies on the synthesis of (+)-cis-trikentrin ALussari, Natália 31 July 2017 (has links)
Triquentrinas A são produtos naturais marinhos com atividade biológica e alta complexidade estrutural. Estes fatores tornam estes alcaloides e compostos análogos, como os herbindóis, alvos para a síntese total e plataforma para o desenvolvimento de novas metodologias sintéticas. Nesta Dissertação de Mestrado, procurou-se completar a síntese estereosseletiva da (+)-cis-triquentrina A empregando-se intermediários sintéticos protegidos com o grupo benzila que poderão ser usados para a futura prospecção de novos compostos com atividade biológica. A rota proposta baseia-se na obtenção do ácido (S)-3-(1-benzil-4-etil-1H-indol-7-il)butanóico, um intermediário-chave já descrito por Silva e colaboradores no percurso da síntese total da (+)-trans-triquentrina A, e da finalização da síntese de acordo com a abordagem proposta pelo grupo de RajanBabu para conversão do análogo protegido com grupo tosila à (+)-cis-triquentrina A. A resolução enzimática do intermediário-chave com lipase de Pseudomonas cepacia imobilizada em terra diatomácea foi otimizada, resultando em rendimentos de 32% e 99% ee na metade do tempo descrito anteriormente. Na etapa-chave da síntese, o (S)-ácido foi submetido a uma acilação de Friedel-Crafts intramolecular na presença de anidrido trifluoroacético que produziu o produto de ciclização desejado com 40% de rendimento. Na etapa final da síntese, o intermediário sintético protegido com grupo benzila não pode ser convertido à (+)-cis-triquentrina A, empregando-se a metodologia desenvolvida para a redução do composto análogo tosilado, dada a diferença de reatividade imposta pela troca do grupo protetor. As etapas realizadas até o penúltimo intermediário sintético (S)-8, consta com 10 etapas e rendimento global de 1,3%. viii As diferenças eletrônicas e estruturais relacionadas a diferentes grupos protetores poderão ser refletidas em variações na atividade antiproliferativa de indóis relacionados a triquentrinas. Ainda no interesse de preparar moléculas para envio à análises de atividade antiproliferativa preparou-se um composto relacionado à síntese da trans-triquentrina A tendo como etapa-chave uma contração de anel mediada por I(III) em 21% de rendimento, cujo trabalho foi incluído nos anexos. / Trikentrins A are marine natural products with biological activity and high structural complexity. These factors make these alkaloids and analogous compounds, such as herbidoles, targets for total synthesis and platform for the development of new synthetic methodologies. In this Master\'s Dissertation, we attempted to complete the stereoselective synthesis of (+)-cis-trikentrin A using synthetic intermediates protected with the benzyl group that could be used for the future prospection of new compounds with biological activity. The proposed route is based on the preparation of (S)-3-(1-benzyl-4-ethyl-1H-indol-7-yl) butanoic acid, a key intermediate already described by Silva et al., in the course of total synthesis (+)-trans-triquentrin A, and the final part of the synthesis according to the approach proposed by the RajanBabus group for conversion of the protected analogue with tosyl group to (+)-cis-trikentrin A. The enzymatic resolution of the key intermediate with Pseudomonas cepacia lipase immobilized on diatomaceous earth was optimized, resulting in 32% yield and 99% ee in half the time described above. In the key step of the synthesis, the (S)-acid was subjected to an intramolecular Friedel-Crafts acylation in the presence of trifluoroacetic anhydride which yielded the desired cyclization product in 40% yield. In the final step of the synthesis, the synthetic intermediate protected with benzyl group couldnt be converted to (+)-cis-trikentrin A, employing the methodology developed for the reduction of the tosylated analogous compound, given the difference of reactivity imposed by exchange of the protective group. The steps carried out up to the synthetic intermediate (S)-8, consists of 10 steps and overall yield of 1.3%. Electronic and structural differences related to different protective groups may be reflected in variations in the antiproliferative activity of indoles related to trikentrins. A compound related to the synthesis of trans-triquentrin A having as its key step an I(III) mediated ring contraction in 21% yield was also prepared in the interest of preparing molecules for antiproliferative activity analysis, whose work was included in the appendix.
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Economia das licitações, a contratação de obras e reformas em prédios públicos : o caso da UFRGSSilva, Marcos José da January 2018 (has links)
Este estudo faz uma análise teórica e empírica dos processos de licitação e contratação de obras e reformas de prédios públicos em uma Universidade Pública Federal, utilizando a Teoria da Informação Assimétrica e dos Contratos. O período da pesquisa foi entre 2010 a 2013, na Universidade Federal do Rio Grande do Sul, sendo que foram analisados 127 processos licitatórios e contratos. As análises revelaram diversas ocorrências em licitações e nas contratações de obras e reformas. Na etapa licitatória, anterior à contratação (ex ante), a sessão para lances das licitações de obras e reformas, em alguns casos, estiveram desertas. Na contratação e execução de obras e reformas (ex post), foram constatados diversos pedidos de prorrogação de prazos e de reequilíbrio econômico financeiro, e na fiscalização das obras e reformas foram constatadas 31 ocorrências nos serviços finalizados pelas Empreiteiras. Os resultados também indicaram que, do total dos processos analisados no período de 2010 – 2013, cerca de 30% das obras e reformas ainda não foram finalizadas ou estão suspensas, o que demonstra deficiências na fiscalização e na gestão dos contratos. Além disso, o tempo médio entre a abertura do processo e a conclusão dos serviços gira em torno de três anos, sendo que grande parte deste tempo foi despendido com procedimentos internos da UFRGS. Tais fatos indicam problemas de seleção adversa e assimetria de informações, além do Hold up problem, em que o Principal é tomado como refém pelo Agente e do problema do Risco moral (Moral Hazard), em que o Agente passa a agir de modo não apropriado ou não aprovado pelo Principal, com a ocorrência dos custos de transação. / This study makes a theoretical and empirical analysis of the processes of bidding and contracting works and reforms of public buildings in a Federal Public University, using Asymmetric Information Theory and Contracts. The period analyzed was between 2010 and 2013, at the Federal University of Rio Grande do Sul, being that 127 bidding processes and contracts were analyzed. The analyses revealed several occurrences in tenders and hiring of work and restoration. In the bidding phase, prior to hiring (ex ante), the bidding session for work and renovations, in some cases, was deserted. There were several requests for deadline extension, and economic-financial adjustment in the work and restoration hiring and execution (ex post), while in the inspection of work and restoration it could be noticed 31 occurrences in services finalized by the contractors. The results also indicated that, of the total number of processes analyzed in the period 2010-2013, about 30% either have not been completed or are suspended, which shows deficiencies in the supervision and management of the contracts. In addition, the average time between the opening of the process and the conclusion of services is about three years, and much of this time was spent with internal procedures of UFRGS. These facts indicate problems of adverse selection and information asymmetry , in addition to the "Hold up problem", in which the Principal is taken hostage by the Agent besides the problem of Moral Hazard, when the Agent begins to act inappropriately or in a way which is disapproved by the Principal, together with the incidence of transaction costs.
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Diagnóstico de influência bayesiano em modelos de regressão da família t-assimétrica / Bayesian influence diagnostic in skew-t family linear regression modelsSilva, Diego Wesllen da 05 May 2017 (has links)
O modelo de regressão linear com erros na família de distribuições t-assimétrica, que contempla as distribuições normal, t-Student e normal assimétrica como casos particulares, tem sido considerado uma alternativa robusta ao modelo normal. Para concluir qual modelo é, de fato, mais robusto, é importante ter um método tanto para identificar uma observação como discrepante quanto aferir a influência que esta observação terá em nossas estimativas. Nos modelos de regressão bayesianos, uma das medidas de identificação de observações discrepantes mais conhecidas é a conditional predictive ordinate (CPO). Analisamos a influência dessas observações nas estimativas tanto de forma global, isto é, no vetor completo de parâmetros do modelo quanto de forma marginal, apenas nos parâmetros regressores. Consideramos a norma L1 e a divergência Kullback-Leibler como medidas de influência das observações nas estimativas dos parâmetros. Além disso, encontramos as distribuições condicionais completas de todos os modelos para o uso do algoritmo de Gibbs obtendo, assim, amostras da distribuição a posteriori dos parâmetros. Tais amostras são utilizadas no calculo do CPO e das medidas de divergência estudadas. A principal contribuição deste trabalho é obter as medidas de influência global e marginal calculadas para os modelos t-Student, normal assimétrico e t-assimétrico. Na aplicação em dados reais originais e contaminados, observamos que, em geral, o modelo t-Student é uma alternativa robusta ao modelo normal. Por outro lado, o modelo t-assimétrico não é, em geral, uma alternativa robusta ao modelo normal. A capacidade de robustificação do modelo t-assimétrico está diretamente ligada à posição do resíduo do ponto discrepante em relação a distribuição dos resíduos. / The linear regression model with errors in the skew-t family, which includes the normal, Student-t and skew normal distributions as particular cases, has been considered as a robust alternative to the normal model. To conclude which model is in fact more robust its important to have a method to identify an observation as outlier, as well as to assess the influence of this observation in the estimates. In bayesian regression models, one of the most known measures to identify an outlier is the conditional predictive ordinate (CPO). We analyze the influence of these observations on the estimates both in a global way, that is, in the complete parameter vector of the model and in a marginal way, only in the regressor parameters. We consider the L1 norm and the Kullback-Leibler divergence as influence measures of the observations on the parameter estimates. Using the bayesian approach, we find the complete conditional distributions of all the models for the usage of the Gibbs sampler thus obtaining samples of the posterior distribution of the parameters. These samples are used in the calculation of the CPO and the studied divergence measures. The major contribution of this work is to present the global and marginal influence measures calculated for the Student-t, skew normal and skew-t models. In the application on original and contaminated real data, we observed that in general the Student-t model is a robust alternative to the normal model. However, the skew-t model is not a robust alternative to the normal model. The robustification capability of the skew-t model is directly linked to the position of the residual of the outlier in relation to the distribution of the residuals.
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Estudos por RMN de 1H das interações de substratos carbonílicos e carboxílicos com agentes de discriminação quiral / 1H NMR investigations of the interactions of carbonyl and carboxyl derivatives with chiral discriminating agentsClaudio, Thais Bezerra 30 June 2010 (has links)
Os sais derivados de alcalóides da Cinchona têm sido muito utilizados como catalisadores de transferência de fase, em reações assimétricas. No entanto, sua performance como agentes de discriminação quiral tem sido pouco explorada. Com o objetivo de melhor compreender as bases moleculares que comandam o reconhecimento quiral dos isômeros ópticos de compostos carbonílicos e carboxílicos, quando em mistura com a quinina ou com sais de alcalóides da Cinchona, foi realizada uma série de experimentos, utilizando a técnica da RMN de 1H. A atribuição dos deslocamentos químicos aos solvatos de cada enantiômero foi feita pelo registro do espectro de RMN de 1H de misturas dos agentes de discriminação quiral com amostras enantiopuras ou enantiomericamente enriquecidas dos substratos. A estabilidade relativa dos solvatos foi estimada utilizando-se modelos moleculares, nos quais foi possível identificar a existência de interações do tipo π-π e de ligações de hidrogênio. As conclusões baseadas nos experimentos de RMN de 1H foram concordantes com as resultantes da análise dos modelos moleculares, construídos para cada par substrato/agente de discriminação quiral / Salts of Cinchone alcaloids are common chiral catalysts for asymmetric phase-transfer reactions. However, studies on their performance as chiral discriminating are still scarce. In order to investigate the molecular basis of chiral recognition for such compounds, the 1H NMR spectra of admixtures of quinine or Cinchone alkaloids salts with carbonyl and carboxyl derivatives were recorded and analyzed. The relative stabilities of the solvated complexes were estimated on the basis of preferential π-π and hydrogen bonding interactions between substrates and the chiral discriminating agent. Conclusions based on results of the 1H NMR experiments were in line with those arising from the analysis of molecular models for the substrate/chiral discriminating agent pairs
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Estudos visando a síntese total assimétrica do populeno D e alquilação regiosseletiva de N-aril-2-aminopirimidinas catalisada por rutênio(II) / Studies towards asymmetric total synthesis of populene D. Ruthenium-catalyzed site-selective alkylations of N-aryl-2-aminopyrimidinesIshikawa, Eloisa Eriko 19 December 2017 (has links)
São apresentados nesta tese os resultados dos estudos visando a síntese total assimétrica do populeno D, um produto natural extraído do troco da árvore Thespesia populnea. A proposta sintética era obter a molécula alvo em 14 etapas, entretanto, não foi possível finalizar a síntese. Foi obtido o último intermediário da síntese em 13 etapas em um rendimento global de 8%, a partir do L-lactato de etila, comercialmente disponível. A rota sintética proposta tem como etapa chave uma reação de ciclização de Prins catalisada por iodo molecular. Tal metodologia foi utilizada para sintetizar quatro análogos do populeno D, compostos inéditos que foram caracterizados e enviados para ensaios de atividade biológica. Dois destes quatro compostos apresentaram bons resultados contra linhagens celulares do ovário com fenótipo de resistência a múltiplos fármacos. Apresenta-se também uma metodologia de meta-alquilação de N-aril-2- aminopirimidinas com haletos secundários catalisada por rutênio. No total, foram obtidos vinte compostos inéditos que foram completamente caracterizados. / Studies aiming the asymmetric total synthesis of populene D are presented in this thesis. Populene D is a natural product extracted from Thespesia populnea tree trunk. Synthetic proposal for the target molecule comprised 14 steps, however, total synthesis was not achieved. Last intermediate of the proposed route was obtained, in 13 steps and 8% global yield, starting from commercially available ethyl L-lactate. An iodine-catalyzed Prins cyclization reaction is the key step of proposed synthesis. This methodology was applied to synthesize four analogues of populene D, all unknown compounds which were fully characterized, and submitted to biological activity tests. Among these four compounds, two of them have shown good results against ovary cell lines with with multidrug resistance phenotype. A new protocol of ruthenium-catalyzed site-selective alkylation of N-aryl-2- aminopyrimidines is also presented in this thesis. 20 unknown compounds were obtained using this protocol and they were fully characterized as well.
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Estudos visando a síntese total assimétrica do populeno D e alquilação regiosseletiva de N-aril-2-aminopirimidinas catalisada por rutênio(II) / Studies towards asymmetric total synthesis of populene D. Ruthenium-catalyzed site-selective alkylations of N-aryl-2-aminopyrimidinesEloisa Eriko Ishikawa 19 December 2017 (has links)
São apresentados nesta tese os resultados dos estudos visando a síntese total assimétrica do populeno D, um produto natural extraído do troco da árvore Thespesia populnea. A proposta sintética era obter a molécula alvo em 14 etapas, entretanto, não foi possível finalizar a síntese. Foi obtido o último intermediário da síntese em 13 etapas em um rendimento global de 8%, a partir do L-lactato de etila, comercialmente disponível. A rota sintética proposta tem como etapa chave uma reação de ciclização de Prins catalisada por iodo molecular. Tal metodologia foi utilizada para sintetizar quatro análogos do populeno D, compostos inéditos que foram caracterizados e enviados para ensaios de atividade biológica. Dois destes quatro compostos apresentaram bons resultados contra linhagens celulares do ovário com fenótipo de resistência a múltiplos fármacos. Apresenta-se também uma metodologia de meta-alquilação de N-aril-2- aminopirimidinas com haletos secundários catalisada por rutênio. No total, foram obtidos vinte compostos inéditos que foram completamente caracterizados. / Studies aiming the asymmetric total synthesis of populene D are presented in this thesis. Populene D is a natural product extracted from Thespesia populnea tree trunk. Synthetic proposal for the target molecule comprised 14 steps, however, total synthesis was not achieved. Last intermediate of the proposed route was obtained, in 13 steps and 8% global yield, starting from commercially available ethyl L-lactate. An iodine-catalyzed Prins cyclization reaction is the key step of proposed synthesis. This methodology was applied to synthesize four analogues of populene D, all unknown compounds which were fully characterized, and submitted to biological activity tests. Among these four compounds, two of them have shown good results against ovary cell lines with with multidrug resistance phenotype. A new protocol of ruthenium-catalyzed site-selective alkylation of N-aryl-2- aminopyrimidines is also presented in this thesis. 20 unknown compounds were obtained using this protocol and they were fully characterized as well.
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Síntese de sais de piridínio novos catalisadores de transferência de fase / Synthesis of pyridinium salts - new catalysts phase transferLucchese, Angélica Maria 29 September 1997 (has links)
Neste trabalho foi preparada uma série de sais de piridínio, com subsequente investigação da sua atividade catalítica e indução assimétrica em reações de adição de Michael e alquilações de metilenas ativas. Os sais de piridínio foram preparados pela reação de tetrafluorborato de 2,4,6-trifenilpirílio e 2,4,6-trimetilpirílio com aminas, aminoálcoois e/ou aminoácidos. As reações em que se efetuou o teste catalítico destes sais foram: a) adição de cianoacetato de etila, N-acetamidomalonato de dietila e nitrometano à chalcona e de tiofenol à 2-ciclohexenona; b) alquilação de cianoacetato de etila e de fenilcianoacetato de etila com cloreto de benzila. Os sais de piridínio testados atuaram como catalisadores nas alquilações de metilenas ativas e nas adições de Michael, com exceção da reação de N-acetamidomalonato de dietila com chalcona. No que tange à eficiência como indutores de assimetria, foram feitas reações comparativas entre os sais de piridínio quirais, o brometo de N-benzil-N-metilefedrínio ou o cloreto de N-benzilquinínio, sendo que os catalisadores por nós sintetizados se mostraram menos eficientes. A conformação preferencial de três sais de piridínio, em que a cadeia alquílica ligada ao átomo de nitrogênio possue um substituinte aromático, foi determinada através de experimentos de NOE-diff. Para dois destes sais há evidências da formação de complexos de transferência de carga intramolecular. A atividade catalítica e a indução assimétrica destes três catalisadores foi interpretada com base no estudo conformacional acima mencionado. / In the presente work, a series of pyridinium salts was prepared and their catalytic activity evaluated, as well as their ability to induce asymmetry in Michael additions and alkylation of organic carbon acids. Such pyridinium salts were prepared by reacting 2,4,6-triphenyl or 2,4,6-trimethylpyrilium tetrafluoroborates with amines, α-aminoalcohols or α-aminoacids. The catalytic activity of the prepared salts was evaluated in the folIowing PTC reactions: a) Michael addition of ethylcyanoacetate, diethyl N-acetamidomalonate or nitromethane to chalcone and of thiophenol to 2-cyclohexenone; b) alkylation of ethylcyanoacetate or ethyl phenylcyanoacetate, using benzyl chloride as eletrophile. In alI cases, except 1,4-addition of diethyl N-acetamidomalonate to chalcone, the prepared pyridinium salts displayed catalytic activity although with inferior asymmetric induction efficiency as compared to the classicalIy used efedrinium and quininium salts. The preferencial conformation of three pyridinium salts bearing aromatic rings in the nitrogen substituent aliphatic chain was determined by NOE diff experiments. In two cases some evidences for charge transfer was provided by uv measurements. The catalytic result and the asymmetric induction were interpreted on the basis of the well accepted substrate/catalyst interaction model and conformational analysis data.
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Reações de sulfanilação pela catálise por transferência de fase de algumas 2-sulfinilciclanonas, racêmicas e opticamente ativas, empregando catalisador não quirálico e alguns quirálicos / Sulfanylation reactions by phase transfer catalysis of some-2-sulfinilciclanonas, racemic and optically active employing non-chiral catalyst and some chiralBueno, Mauro Alves 19 January 2005 (has links)
A presente tese trata das reações de sulfanilação de algumas 2-sulfinilciclanonas racêmicas pelo método de catálise por transferência de fase (CTF), seja usando cloreto de benziltrietilamônio (TEBAC) seja usando catalisador quirálico. As reações de sulfanilação pelo método de CTF empregando TEBAC, forneceram produtos sulfanilados em altos rendimentos (75-93%), enquanto que as reações empregando a mesma metodologia, utilizando catalisadores quirálicos, conduziram não só a altos rendimentos, mas também a um aumento no excesso diastereomérico. Foram determinadas as configurações relativas da 2metilsulfanil- 2-metilsulfinilciclopentanona e 2-p-tolilsulfanil-2metilsulfinilcicloexanona pela análise de difração de Raios-X como sendo 2S*SS*. A parte final da Tese contém reações de sulfanilação da 2-metilsulfinilciclopentanona e 2-metilsulfinilcicloexanona opticamente ativas. É digno de nota que estas, ao contrário da 2-p-tolilsulfinil ciclanonas, descritas na literatura, conduziram a produtos sulfanilados estáveis. Finalmente, a tese mostra um exemplo de condensação aldólica assimétrica partindo da 2-metilsulfanil-2-metilsulfinilcicloexanona opticamente ativa. Com base no conhecimento da configuração deste último composto, foi possível esclarecer o mecanismo da indução assimétrica. / This thesis presents the sulfanylation reactions of some racemic 2-methylsulfinil cyclanones, by phase transfer catalysis (PTC) method, employing as catalysts either benzyltriethylammonium chloride (BTAC) or some optically active catalysts. The sulfanilation reactions, employing BTAC furnished the sulfanylated products in high yields (75-93%) while the reactions performed by the same methodology, using chiral catalysts, led to higher yields and also to an increase in the diastereomeric excess. The relative configuration of 2-metilsulfanyl-2-methylsufinylcyclopentanone and of 2-p-tolylsulfanyl-2-methylsulfinylcyclohexanone, as determined by X-Ray diffraction analysis, showed to be 2S*SS*. The final part of this thesis reports the sulfanylation reactions of the optically active 2-methylsulfinylcyclopentanone and 2-methylsulfinylcyclohexanone, which, in contrast to the p-tolyl derivatives, described in the Iiterature, were stable derivatives. Finally, on the basis of the relative configuration of the optically active 2-methylsulfanyl-2-methylsulfinylcyclohexanone, it became possible to propose the stereochemical course of the asymmetric aldol reaction of this compound with an ester enolate.
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Diagnóstico de influência bayesiano em modelos de regressão da família t-assimétrica / Bayesian influence diagnostic in skew-t family linear regression modelsDiego Wesllen da Silva 05 May 2017 (has links)
O modelo de regressão linear com erros na família de distribuições t-assimétrica, que contempla as distribuições normal, t-Student e normal assimétrica como casos particulares, tem sido considerado uma alternativa robusta ao modelo normal. Para concluir qual modelo é, de fato, mais robusto, é importante ter um método tanto para identificar uma observação como discrepante quanto aferir a influência que esta observação terá em nossas estimativas. Nos modelos de regressão bayesianos, uma das medidas de identificação de observações discrepantes mais conhecidas é a conditional predictive ordinate (CPO). Analisamos a influência dessas observações nas estimativas tanto de forma global, isto é, no vetor completo de parâmetros do modelo quanto de forma marginal, apenas nos parâmetros regressores. Consideramos a norma L1 e a divergência Kullback-Leibler como medidas de influência das observações nas estimativas dos parâmetros. Além disso, encontramos as distribuições condicionais completas de todos os modelos para o uso do algoritmo de Gibbs obtendo, assim, amostras da distribuição a posteriori dos parâmetros. Tais amostras são utilizadas no calculo do CPO e das medidas de divergência estudadas. A principal contribuição deste trabalho é obter as medidas de influência global e marginal calculadas para os modelos t-Student, normal assimétrico e t-assimétrico. Na aplicação em dados reais originais e contaminados, observamos que, em geral, o modelo t-Student é uma alternativa robusta ao modelo normal. Por outro lado, o modelo t-assimétrico não é, em geral, uma alternativa robusta ao modelo normal. A capacidade de robustificação do modelo t-assimétrico está diretamente ligada à posição do resíduo do ponto discrepante em relação a distribuição dos resíduos. / The linear regression model with errors in the skew-t family, which includes the normal, Student-t and skew normal distributions as particular cases, has been considered as a robust alternative to the normal model. To conclude which model is in fact more robust its important to have a method to identify an observation as outlier, as well as to assess the influence of this observation in the estimates. In bayesian regression models, one of the most known measures to identify an outlier is the conditional predictive ordinate (CPO). We analyze the influence of these observations on the estimates both in a global way, that is, in the complete parameter vector of the model and in a marginal way, only in the regressor parameters. We consider the L1 norm and the Kullback-Leibler divergence as influence measures of the observations on the parameter estimates. Using the bayesian approach, we find the complete conditional distributions of all the models for the usage of the Gibbs sampler thus obtaining samples of the posterior distribution of the parameters. These samples are used in the calculation of the CPO and the studied divergence measures. The major contribution of this work is to present the global and marginal influence measures calculated for the Student-t, skew normal and skew-t models. In the application on original and contaminated real data, we observed that in general the Student-t model is a robust alternative to the normal model. However, the skew-t model is not a robust alternative to the normal model. The robustification capability of the skew-t model is directly linked to the position of the residual of the outlier in relation to the distribution of the residuals.
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