The work investigates the selective deposition of cobalt oxide via atomic layer deposition. Methoxysilanes chlorosilane and poly(trimethylsilylstyrene) self-assembled monolayers are utilized to prevent wetting of water and cobalt bis(N-tert butyl, N'-ethylpropionamidinate) from the substrate, thereby controlling nucleation on the substrate and providing a pathway to enable selective deposition of cobalt oxide. Sr and Al are deposited atop the oxide films to scavenge oxygen and yield carbon-free cobalt metal films. Thermal reduction of the oxide layer in the presence of CO and H 2 was also investigated as an alternative. Finally, we demonstrate control over the tunability of the coercivity of the resultant films by controlling the reduction conditions.

Thermische TaN ALD mit den Präkursoren TBTDET und TBTEMT, NH3 als zweiten Reaktanten und Ar als inertes Spülgas ist untersucht worden. Als Messverfahren zur Bewertung ist zeitlich aufgelöste in-situ spektroskopische Ellipsometrie mit einer Datenerfassungsrate von 0,86 Datenpunkte/s, sowie in-vacuo XPS und AFM verwendet worden. Es konnten sehr glatte homogene geschlossene TaN-Dünnschichten mit einem Ta:N-Verhältnis von 0,6, -Verunreinigungen von ca. 5 at.% (TBTDET) bzw. 9 at.% (TBTEMT) und einem GPC von ca. 0,6 nm/Zyklus im linearen Wachstumsbereich hergestellt werden. Eine O3-Vorbehandlung einer SiO2-Oberfläche beschleunigt die initiale Phase der TaN-Abscheidung. Die abgeschiedenen TaN-Schichten zeigen sich sehr reaktiv auf O2. / Thermal ALD with the precursors TBTDET and TBTEMT, NH3 as the second reactant and Ar as inert purging gas was studied. For measuring purposes time-resolved in-situ spectroscopic ellipsometry with an data acquisition rate of 0,86 data points/s, in-vacuo XPS and AFM was used. It was possible to deposit very smmoth homogenous closed TaN thin films with a Ta:N rate of about 0,6, contaminations of 5 at.% (TBTDET) and 9 at.% (TBTEMT), respectively, and a GPC of about 0,6 nm/Zyklus. An O3 pretreatment of a SiO2 surface accelerated the initial phase of the TaN atomic layer deposition (ALD) deposition. These TaN-Schichten were very reactiv against O2.

In der vorliegenden Arbeit wird die grundsätzliche Eignung von yttriumstabilisiertem Hafniumoxidschichten als neues Dielektrikum für Speicherkondensatoren in dynamischen Halbleiterspeichern (DRAM) untersucht. Bei diesem Werkstoff handelt es sich um einen high-k Isolator der neuen Generation mit großem anwendungstechnischem Potential zur Substitution der seit vier Jahrzehnten eingesetzten siliciumbasierten Materialien. Daraus abgeleitet ergibt sich die Aufgabenstellung einer umfassenden Charakterisierung der praxisrelevanten Eigenschaften der Oxidschicht, umfassend in dem Sinne, dass aus dem Ergebnis eine wissenschaftlich fundierte Beurteilung zu den Aussichten einer Überführung in die Produktion abgeleitet werden kann. Es wird aufgezeigt, dass der Wechsel zu high-k Isolatoren erhebliche technische Neuerungen voraussetzt und weitere Entwicklungsarbeit nötig ist. Zusammenfassend kann erstmals die Eignung der ALD-Technik zur Herstellung dünnster yttriumstabilisierter Hafniumoxidschichten und deren Verwendung als Isolatorwerkstoff in zukünftigen mikroelektronischen Speicherkondensatoren anhand einer umfangreichen und anwendungstechnisch fokussierten Mikrostrukturcharakterisierung nachgewiesen werden. / This thesis investigates the basic suitability of yttrium stabilized hafnium oxide as a new dielectric for storage capacitors in dynamic random access memory (DRAM) semiconductor devices. This material is a so-called high- insulator with high dielectric constant. It is a good candidate to replace the silicon-based materials that are used for four decades now. Therefore it is necessary to extensively investigate selected properties of the oxide material. Extensively in terms of significant results that enable or object the applicability for the production process. It shows that the shift to high-insulators requires significant technological innovations and that further development work is necessary. The suitability of the ALD technique for depositing thin films of yttrium oxide and hafnium oxide is identified. The suitability of yttrium stabilized hafnium oxide layers as a dielectric material in future microelectronic storage capacitors can be given for the first time.

A new materials system of a single layered Co(W) barrier/liner coupled with a Cu(Mn) alloy seed was investigated. Atom probe tomography visualized the sub-nanoscale structure of Cu(Mn)/Co(W) system, and thereby revealed Cu diffusion behavior of Co(W). Grain boundaries of Co were found to be the diffusion path, and successfully stuffed by W. Mn in Cu(Mn) also segregated to stuff the grain boundaries of Co. Combination of these two additives enabled high barrier property against Cu diffusion of Cu(Mn)/Co(W). Foreseeing tiny and high-aspect-ratio Cu interconnect features, Cu(Mn)/Co(W) was fabricated by ALD/CVD processes. To maximize the performance, minor impurities of the film incorporated from the ligand of the precursors were controlled by precursor selection. Thin, conformal, and smooth films were finally demonstrated onto a trench substrate.

In der vorliegenden Arbeit wird die grundsätzliche Eignung von yttriumstabilisiertem Hafniumoxidschichten als neues Dielektrikum für Speicherkondensatoren in dynamischen Halbleiterspeichern (DRAM) untersucht. Bei diesem Werkstoff handelt es sich um einen high-k Isolator der neuen Generation mit großem anwendungstechnischem Potential zur Substitution der seit vier Jahrzehnten eingesetzten siliciumbasierten Materialien. Daraus abgeleitet ergibt sich die Aufgabenstellung einer umfassenden Charakterisierung der praxisrelevanten Eigenschaften der Oxidschicht, umfassend in dem Sinne, dass aus dem Ergebnis eine wissenschaftlich fundierte Beurteilung zu den Aussichten einer Überführung in die Produktion abgeleitet werden kann. Es wird aufgezeigt, dass der Wechsel zu high-k Isolatoren erhebliche technische Neuerungen voraussetzt und weitere Entwicklungsarbeit nötig ist. Zusammenfassend kann erstmals die Eignung der ALD-Technik zur Herstellung dünnster yttriumstabilisierter Hafniumoxidschichten und deren Verwendung als Isolatorwerkstoff in zukünftigen mikroelektronischen Speicherkondensatoren anhand einer umfangreichen und anwendungstechnisch fokussierten Mikrostrukturcharakterisierung nachgewiesen werden.:Kurzbeschreibung Abstract Abkürzungen und Symbole 1. Einleitung 1.1. Motivation 1.2. DRAM-Technik 1.3. Ziel der Arbeit 2. Grundlagen 2.1. Isolatorschichten mit hoher dielektrischer Konstante 2.2. Hafniumbasierte Isolatorschichten 2.3. Weitere elektrische Kenngrößen 2.3.1. Ladungsträgertransport in Isolatoren 2.3.2. Elektrische Zuverlässigkeit 2.4. Atomlagenabscheidung 2.4.1. Grundlagen der Atomlagenabscheidung 2.4.2. Abscheidung in Strukturen mit hohem Aspektverhältnis 2.5. Eigenspannungen 3. Experimentelle Methodik 3.1. Substrate und Schichtabscheidung 3.2. Wärmebehandlung 3.2.1. Muffelofen mit Quarzglasrohr 3.2.2. Schnelle thermische Bearbeitung 3.2.3. Wärmebehandlung unter Vakuum 3.3. Präparation der Proben für die Transmissionselektronenmikroskopie . 3.4. Physikalische Analysemethoden 3.4.1. Röntgenbeugung und -reflektometrie 3.4.2. Mikroskopische Verfahren 3.4.3. Spektroskopische Verfahren 3.4.4. Substratkrümmungsmessung 3.4.5. Elektrische Messverfahren 3.4.6. Weitere Methoden 4. Ergebnisse und Diskussion 4.1. Mikrostruktur ebener Hf-Y-O-Schichten 4.1.1. Schichtwachstum 4.1.2. Rauheit und Dichte 4.1.3. Elementzusammensetzung 4.1.4. Kristallinität 4.1.5. Kristallphasen 4.1.6. Schichteigenspannungen 4.1.7. Linearer thermischer Ausdehnungskoeffizient und biaxialer Modul 4.1.8. Grenzfläche zum Substrat und der TiN-Elektrode 4.1.9. Zusammenfassung 4.2. Mikrostruktur in beschichteten Löchern mit hohem Aspektverhältnis 4.2.1. Schichtdicke als Funktion der Lochtiefe 4.2.2. Mikrostruktur und Grenzfläche 4.2.3. Modellierung der Bedeckungstiefe 4.2.4. Zusammenfassung 4.3. Einfluss der Mikrostruktur auf die elektrischen Eigenschaften 4.3.1. C-V und I-V Messungen 4.3.2. CAFM-Messungen 4.3.3. Zusammenfassung 5. Zusammenfassung und Ausblick A. Anhang A.1. Probenherstellung A.1.1. Probenbezeichnung A.1.2. Datenerfassung, Archivierung A.1.3. Probenliste A.1.4. Beschichtungsablauf für Hf-Y-Mischoxidschichten A.2. Wärmebehandlung A.3. C-V- und I-V-Messungen B. Veröffentlichungsliste C. Danksagung D. Literaturverzeichnis E. Stichwortverzeichnis / This thesis investigates the basic suitability of yttrium stabilized hafnium oxide as a new dielectric for storage capacitors in dynamic random access memory (DRAM) semiconductor devices. This material is a so-called high- insulator with high dielectric constant. It is a good candidate to replace the silicon-based materials that are used for four decades now. Therefore it is necessary to extensively investigate selected properties of the oxide material. Extensively in terms of significant results that enable or object the applicability for the production process. It shows that the shift to high-insulators requires significant technological innovations and that further development work is necessary. The suitability of the ALD technique for depositing thin films of yttrium oxide and hafnium oxide is identified. The suitability of yttrium stabilized hafnium oxide layers as a dielectric material in future microelectronic storage capacitors can be given for the first time.:Kurzbeschreibung Abstract Abkürzungen und Symbole 1. Einleitung 1.1. Motivation 1.2. DRAM-Technik 1.3. Ziel der Arbeit 2. Grundlagen 2.1. Isolatorschichten mit hoher dielektrischer Konstante 2.2. Hafniumbasierte Isolatorschichten 2.3. Weitere elektrische Kenngrößen 2.3.1. Ladungsträgertransport in Isolatoren 2.3.2. Elektrische Zuverlässigkeit 2.4. Atomlagenabscheidung 2.4.1. Grundlagen der Atomlagenabscheidung 2.4.2. Abscheidung in Strukturen mit hohem Aspektverhältnis 2.5. Eigenspannungen 3. Experimentelle Methodik 3.1. Substrate und Schichtabscheidung 3.2. Wärmebehandlung 3.2.1. Muffelofen mit Quarzglasrohr 3.2.2. Schnelle thermische Bearbeitung 3.2.3. Wärmebehandlung unter Vakuum 3.3. Präparation der Proben für die Transmissionselektronenmikroskopie . 3.4. Physikalische Analysemethoden 3.4.1. Röntgenbeugung und -reflektometrie 3.4.2. Mikroskopische Verfahren 3.4.3. Spektroskopische Verfahren 3.4.4. Substratkrümmungsmessung 3.4.5. Elektrische Messverfahren 3.4.6. Weitere Methoden 4. Ergebnisse und Diskussion 4.1. Mikrostruktur ebener Hf-Y-O-Schichten 4.1.1. Schichtwachstum 4.1.2. Rauheit und Dichte 4.1.3. Elementzusammensetzung 4.1.4. Kristallinität 4.1.5. Kristallphasen 4.1.6. Schichteigenspannungen 4.1.7. Linearer thermischer Ausdehnungskoeffizient und biaxialer Modul 4.1.8. Grenzfläche zum Substrat und der TiN-Elektrode 4.1.9. Zusammenfassung 4.2. Mikrostruktur in beschichteten Löchern mit hohem Aspektverhältnis 4.2.1. Schichtdicke als Funktion der Lochtiefe 4.2.2. Mikrostruktur und Grenzfläche 4.2.3. Modellierung der Bedeckungstiefe 4.2.4. Zusammenfassung 4.3. Einfluss der Mikrostruktur auf die elektrischen Eigenschaften 4.3.1. C-V und I-V Messungen 4.3.2. CAFM-Messungen 4.3.3. Zusammenfassung 5. Zusammenfassung und Ausblick A. Anhang A.1. Probenherstellung A.1.1. Probenbezeichnung A.1.2. Datenerfassung, Archivierung A.1.3. Probenliste A.1.4. Beschichtungsablauf für Hf-Y-Mischoxidschichten A.2. Wärmebehandlung A.3. C-V- und I-V-Messungen B. Veröffentlichungsliste C. Danksagung D. Literaturverzeichnis E. Stichwortverzeichnis

Aim of this student research project was to develop an Aluminium Oxide (Al2O3 ) ALD process from trimethylaluminum (TMA) and Ozone in comparison of two shower head designs. Then studying the detailed characteristics of Al2O3 ALD process using various measurement techniques such as Spectroscopic Ellipsometry (SE), x-ray photoelectron spectroscopy (XPS), atomic force microscopy (AFM). The real-time ALD growth was studied by in-situ SE. In-situ SE is very promising technique that allows the time-continuous as well as time-discrete measurement of the actual growth over an ALD process time. The following ALD process parameters were varied and their inter-dependencies were studied in detail: exposure times of precursor and co-reactant as well as Argon purge times, the deposition temperature, total process pressure, flow dynamics of two different shower head designs. The effect of varying these ALD process parameters was studied by looking upon ALD cycle attributes. Various ALD cycle attributes are: TMA molecule adsorption (Mads ), Ligand removal (Lrem ), growth kinetics (KO3 ) and growth per cycle (GPC).

Since the rediscovery of carbon nanotubes (CNTs) due to the publication of Sumio Iijima's article Helical microtubules of graphitic carbon in the magazine Nature in 1991 the interest in carbon nanotubes has rapidly increased. This bachelor thesis also deals with this popular material with the aim to functionalize CNTs for further uses in the microelectronic industry. A promising approach is the functionalization of the CNTs with metal nanoparticles or metal films. To achieve this, one can perform an atomic layer deposition (ALD) on CNTs. In the present work the Trimethylaluminum (TMA) ALD is the chosen process for the functionalization of the CNTs, which will be studied here. Since the available knowledge on the CNT-functionalization by gas phase reactions is very limited, a theoretical study of possible reaction pathways is necessary. Those studies are carried out with two modern quantumchemical programs, Turbomole and DMol³, which are described together with an introduction into Density Functional Theory, as well as an introduction of CNTs and the ALD process. A basic model of a CNT with a Single Vacancy defect, which had been selected according to the demands of the studies, is introduced. Because the TMA ALD process requires hydroxyl groups as its starting point, not only is the performance of a TMA ALD cycle on a CNT studied, but also reactions which result in the CNTs owning of hydroxyl groups. Consequently, this bachelor thesis will focus on two di erent aspects: The performance of one TMA ALD cycle and the study of possible educts for the TMA ALD process. This study of the educts includes possible structures which can be formed when a CNT comes into contact with air.

The field of spintronics emerged from the search for innovative concepts to comply with the ever increasing need for larger data storage. One major subject of spintronics are devices based on pure spin currents. Such devices usually rely on a combination of two materials: first, a magnetic insulator, to carry the spin information, and second, a spin Hall active metal, to convert from spin to charge information and vice versa and thus effectively act as electrical interface. While previously, such bilayers have been studied in detail in various planar structures, lately, curved and/or three dimensional (3D) geometries have gained more and more attention. Especially for magnetic systems, it has been reported that curvature can lead to the materialization of additional interactions such as curvature-induced anisotropy and the Dzyaloshinskii-Moriya-interaction. The latter is closely related to the magnetic topography of the system, which can be deduced from its essential role in the formation of skyrmions. To systematically study curvature- or topology-based effects, artificially designed systems with a controllable curvature are essential. Consequently, providing an experimental platform, which allows the realization of a variety of different geometries is a key step towards accessing this innovative field of magnetism research. In this thesis, we used atomic layer deposition (ALD) to establish such a platfrom. ALD is a chemical vapor deposition technique which enables the conformal coating of arbitrarily shaped objects while maintaining an excellent thickness control of the layers. In conjunction with 3D (nano)printed resist structures, which can be designed in a multitude of different designs, ALD serves as a powerful platform to fabricate 3D micro- or nanostructures. One of the most popular material combination in spintronics consists of yttrium iron garnet (YIG) and platinum. On the one hand, the ferrimagnetic insulator YIG is the ideal candidate for any kind spin transport experiments, due to its very low magnetic damping. Pt, on the other hand, has a large spin-orbitinteraction, which is necessary for an efficient spin to charge conversion. Therefore, the fabrication of 3D spintronic devices from YIG and Pt is highly desirable. In this thesis the successful fabrication of YIG and Pt by ALD is outlined. We validate the usability of the ALD-Pt layers for 3D spintronics by showing that the ALD-Pt layers are spin Hall active with a electrical quality comparable to other deposition techniques. For the fabrication of ALD-YIG, a nanolaminate approach was used, which is based on the alternate deposition of ultra thin layers of two binary ALD processes: ALD-Fe2O3 and ALD-Y2O3. Therefore, these two processes were optimized beforehand to establish the growth conditions. Furthermore, asdeposited ALD layers are often non-crystalline. To characterize, how this reflects in magnetotransport experiments, we used a model system of non-crystalline sputtered YIG and Pt. By rotating the magnetization in three rotation planes, we find the fingerprint of the spin Hall magnetoresistance. We demonstrate that 3D nanoprinted resist templates can be made fit for the deposition of ALD bilayers even at temperatures where the resist is not stable on its own. To enhance the stability of the resist templates, a layer of low temperature ALD-Al2O3 is used. Finally, the deposition of ALD-YIG is described. A subsequent annealing step is used to promote crystallization of the nanolaminates into YIG. Upon characterizing the structural properties, we find that our process is extremely stable with respect to changes in the stoichiometry within the nanolaminate. From additional measurements of the static and dynamic magnetic properties, we conclude that our ALD-YIG are of good quality comparable to other deposition techniques. By enabling the fabrication of high quality YIG and Pt via ALD, we lay the groundwork for studying the electrical and magnetic properties of systems with curvature and/or a nontrivial topography - effectively advancing the research field of 3D spintronics.

Thermische TaN ALD mit den Präkursoren TBTDET und TBTEMT, NH3 als zweiten Reaktanten und Ar als inertes Spülgas ist untersucht worden. Als Messverfahren zur Bewertung ist zeitlich aufgelöste in-situ spektroskopische Ellipsometrie mit einer Datenerfassungsrate von 0,86 Datenpunkte/s, sowie in-vacuo XPS und AFM verwendet worden. Es konnten sehr glatte homogene geschlossene TaN-Dünnschichten mit einem Ta:N-Verhältnis von 0,6, -Verunreinigungen von ca. 5 at.% (TBTDET) bzw. 9 at.% (TBTEMT) und einem GPC von ca. 0,6 nm/Zyklus im linearen Wachstumsbereich hergestellt werden. Eine O3-Vorbehandlung einer SiO2-Oberfläche beschleunigt die initiale Phase der TaN-Abscheidung. Die abgeschiedenen TaN-Schichten zeigen sich sehr reaktiv auf O2.:1. Einleitung 1 I. Theorie 4 2. Anwendungsfelder von TaN & Ru-ALD-Dünnschichten 5 2.1. Anwendungsfelder von TaN ALD Dünnschichten 5 2.2. Anwendungsfelder von Ru ALD Dünnschichten 5 2.3. TaN/Ru-Schichtstapel als Cu-Diffusionsbarriere 6 3. Atomlagenabscheidung (ALD) 8 3.1. Idealisiertes Grundprinzip der ALD 8 3.2. Mögliche Nichtidealitäten eines ALD-Prozesses 10 3.3. Klassifikation von ALD-Prozessen 12 3.4. TaN-Abscheidung mithilfe eines thermischen TBTDET bzw. TBTEMT und NH3-Prozesses 13 3.5. Ru-Abscheidung mithilfe eines ALD-Prozesses 16 4. Grundlagen von Schichtcharakterisierungsmethoden 17 4.1. Spektroskopische Ellipsometrie (SE) 17 4.2. Röntgenphotonenelektronenspektroskopie (XPS) 19 4.3. Rasterkraftmikroskopie im nicht-Kontakt-Modus (non-contact AFM) 20 4.4. Vierspitzenprober (4PP) 21 II. Praxis 23 5. Experimentelle Methodik 24 5.1. ALD-Reaktor mit in-situ Ellipsometer und in-vacuo XPS und AFM/STM 24 5.1.1. Prozesskammer 24 5.1.2. In-situ Ellipsometer und in-vakuo Messtechnik 24 5.1.3. Bei ALD TaN-Prozessen verwendete Parameter 25 5.2. ALD-Reaktor mit Blitzlampenfeld für Blitz-ALD 26 5.3. Vorgehensweise bei der in-situ Ellipsometrie 27 5.3.1. Übersicht 27 5.3.2. Details zur Datenerfassung 29 5.3.3. Details zur optischen Modellierung 32 5.3.4. Datennachbearbeitung: Erstellung von ALD-Zyklus-Wachstums Diagrammen 40 5.3.5. Datennachbearbeitung: Extrahierung von Parametern aus ALDZyklus-Wachstums Diagrammen 41 5.3.6. Fehlerbetrachtung 43 5.4. Vorgehensweise bei XPS-Experimenten 43 5.5. Weitere verwendete ex-situ Messtechniken 45 5.6. O2-Aufnahme einer abgeschiedenen TaN-Schicht 46 6. Thermische ALD TaN Schichtuntersuchungen an iSE-ALD-Anlage 47 6.1. O3-Vorbehandlung 47 6.1.1. Einführung 47 6.1.2. Auswirkungen auf natives und thermisches SiO2 47 6.1.3. Temperatureinfluss 49 6.2. Analyse mithilfe von Präkursor TBTDET abgeschiedener thermischer ALD TaN Dünnschichten 50 6.2.1. Verwendete Prozessparameter 50 6.2.2. Initialer (heterogener) Wachstumsbereich 51 6.2.3. Linearer (homogener) Wachstumsbereich 52 6.2.4. CVD-Verhalten von TBTDET bei 160 und 210 C 55 6.2.5. Nachbehandlungen (Tempern und O2-Aufnahme) 56 6.2.6. Fazit 58 6.3. Analyse mithilfe von Präkursor TBTEMT abgeschiedener thermischer ALD TaN Dünnschichten 58 6.3.1. Initialer (heterogener) Wachstumsbereich 58 6.3.2. Linearer (homogener) Wachstumsbereich 60 6.3.3. Nachbehandlung mit O2 64 6.3.4. Fazit 64 6.4. Vergleich der Präkursoren TBTDET & TBTEMT für die thermische TaN-ALD 66 6.4.1. Einführung 66 6.4.2. Vergleich XPS-Ergebnisse & O2-Aufnahme 68 6.4.3. Vergleich iSE-Ergebnisse 68 6.4.4. Vergleich AFM-Ergebnisse 70 6.4.5. Fazit 70 7. Prozessentwicklung an Flash-ALD-Anlage 72 7.1. Einführung 72 7.2. Temperaturvariation 73 7.3. Pulszeitvariationen 74 7.4. Eigenzersetzung von TBTEMT (CVD-Abscheidung) 77 7.5. Zusammenfassung zur Prozessentwicklung 78 7.6. Erste Ergebnisse zum Blitzeinfluss 78 7.6.1. Einführung 78 7.6.2. Rauheit (AFM-Ergebnisse) 79 7.6.3. chemische Zusammensetzung(XPS-Ergebnisse) 80 8. Zusammenfassung und Ausblick 82 III. Anhang 84 A. XPS-Ergebnis von O2-Nachbehandlung mit Präkursor TBTEMT 85 Literaturverzeichnis 86 / Thermal ALD with the precursors TBTDET and TBTEMT, NH3 as the second reactant and Ar as inert purging gas was studied. For measuring purposes time-resolved in-situ spectroscopic ellipsometry with an data acquisition rate of 0,86 data points/s, in-vacuo XPS and AFM was used. It was possible to deposit very smmoth homogenous closed TaN thin films with a Ta:N rate of about 0,6, contaminations of 5 at.% (TBTDET) and 9 at.% (TBTEMT), respectively, and a GPC of about 0,6 nm/Zyklus. An O3 pretreatment of a SiO2 surface accelerated the initial phase of the TaN atomic layer deposition (ALD) deposition. These TaN-Schichten were very reactiv against O2.:1. Einleitung 1 I. Theorie 4 2. Anwendungsfelder von TaN & Ru-ALD-Dünnschichten 5 2.1. Anwendungsfelder von TaN ALD Dünnschichten 5 2.2. Anwendungsfelder von Ru ALD Dünnschichten 5 2.3. TaN/Ru-Schichtstapel als Cu-Diffusionsbarriere 6 3. Atomlagenabscheidung (ALD) 8 3.1. Idealisiertes Grundprinzip der ALD 8 3.2. Mögliche Nichtidealitäten eines ALD-Prozesses 10 3.3. Klassifikation von ALD-Prozessen 12 3.4. TaN-Abscheidung mithilfe eines thermischen TBTDET bzw. TBTEMT und NH3-Prozesses 13 3.5. Ru-Abscheidung mithilfe eines ALD-Prozesses 16 4. Grundlagen von Schichtcharakterisierungsmethoden 17 4.1. Spektroskopische Ellipsometrie (SE) 17 4.2. Röntgenphotonenelektronenspektroskopie (XPS) 19 4.3. Rasterkraftmikroskopie im nicht-Kontakt-Modus (non-contact AFM) 20 4.4. Vierspitzenprober (4PP) 21 II. Praxis 23 5. Experimentelle Methodik 24 5.1. ALD-Reaktor mit in-situ Ellipsometer und in-vacuo XPS und AFM/STM 24 5.1.1. Prozesskammer 24 5.1.2. In-situ Ellipsometer und in-vakuo Messtechnik 24 5.1.3. Bei ALD TaN-Prozessen verwendete Parameter 25 5.2. ALD-Reaktor mit Blitzlampenfeld für Blitz-ALD 26 5.3. Vorgehensweise bei der in-situ Ellipsometrie 27 5.3.1. Übersicht 27 5.3.2. Details zur Datenerfassung 29 5.3.3. Details zur optischen Modellierung 32 5.3.4. Datennachbearbeitung: Erstellung von ALD-Zyklus-Wachstums Diagrammen 40 5.3.5. Datennachbearbeitung: Extrahierung von Parametern aus ALDZyklus-Wachstums Diagrammen 41 5.3.6. Fehlerbetrachtung 43 5.4. Vorgehensweise bei XPS-Experimenten 43 5.5. Weitere verwendete ex-situ Messtechniken 45 5.6. O2-Aufnahme einer abgeschiedenen TaN-Schicht 46 6. Thermische ALD TaN Schichtuntersuchungen an iSE-ALD-Anlage 47 6.1. O3-Vorbehandlung 47 6.1.1. Einführung 47 6.1.2. Auswirkungen auf natives und thermisches SiO2 47 6.1.3. Temperatureinfluss 49 6.2. Analyse mithilfe von Präkursor TBTDET abgeschiedener thermischer ALD TaN Dünnschichten 50 6.2.1. Verwendete Prozessparameter 50 6.2.2. Initialer (heterogener) Wachstumsbereich 51 6.2.3. Linearer (homogener) Wachstumsbereich 52 6.2.4. CVD-Verhalten von TBTDET bei 160 und 210 C 55 6.2.5. Nachbehandlungen (Tempern und O2-Aufnahme) 56 6.2.6. Fazit 58 6.3. Analyse mithilfe von Präkursor TBTEMT abgeschiedener thermischer ALD TaN Dünnschichten 58 6.3.1. Initialer (heterogener) Wachstumsbereich 58 6.3.2. Linearer (homogener) Wachstumsbereich 60 6.3.3. Nachbehandlung mit O2 64 6.3.4. Fazit 64 6.4. Vergleich der Präkursoren TBTDET & TBTEMT für die thermische TaN-ALD 66 6.4.1. Einführung 66 6.4.2. Vergleich XPS-Ergebnisse & O2-Aufnahme 68 6.4.3. Vergleich iSE-Ergebnisse 68 6.4.4. Vergleich AFM-Ergebnisse 70 6.4.5. Fazit 70 7. Prozessentwicklung an Flash-ALD-Anlage 72 7.1. Einführung 72 7.2. Temperaturvariation 73 7.3. Pulszeitvariationen 74 7.4. Eigenzersetzung von TBTEMT (CVD-Abscheidung) 77 7.5. Zusammenfassung zur Prozessentwicklung 78 7.6. Erste Ergebnisse zum Blitzeinfluss 78 7.6.1. Einführung 78 7.6.2. Rauheit (AFM-Ergebnisse) 79 7.6.3. chemische Zusammensetzung(XPS-Ergebnisse) 80 8. Zusammenfassung und Ausblick 82 III. Anhang 84 A. XPS-Ergebnis von O2-Nachbehandlung mit Präkursor TBTEMT 85 Literaturverzeichnis 86

Im Fokus der vorliegenden Arbeit liegt das Widerstandsschalten von HfO2- und TiO2-Dünnschichten, wobei insbesondere auf den Einfluss der Kristallstruktur, der Stöchiometrie und der Elektrodenmaterialien ((inert, Pt) und (reaktiv, Ti/Pt)) eingegangen wurde. Die HfO2-Dünnschichten wurden mittels Atomlagenabscheidung (ALD) durch die Reaktion von Tetrakis(dimethylamido)hafnium mit Wasser bei Temperaturen von 100°C bis 350°C abgeschieden. Das beste ALD-Wachstum mit der geringsten Konzentration an Wasserstoff wurde für eine Temperatur von 300°C erhalten. Sowohl eine geringere als auch eine höhere Abscheidetemperatur führte durch parasitäre CVD-artige Prozesse bzw. durch die ungewollte thermische Zersetzung des Präkursors zu einer größeren Wasserstoffkonzentration. Des Weiteren wurde eine Korrelation zwischen der Wachstumsrate pro Zyklus, der Schichtdickenhomogenität und der Wasserstoffkonzentration in den HfO2-Schichten festgestellt. Das Widerstandsschalten wurde an amorphen (150°C) und polykristallinen (300°C) HfO2-Schichten mit unstrukturierten Rückelektroden und kreisförmigen Vorderseitenelektroden untersucht. Die Verwendung von symmetrischen Pt-Pt-Elektroden führte bei beiden Schichttypen zum unipolaren Schaltmodus. Der unipolare Schaltmodus wurde ebenfalls bei Verwendung von asymmetrischen Pt-Ti/Pt-Elektroden im Zusammenspiel mit der amorphen HfO2-Phase beobachtet. Eine Ausnahme stellt die Kombination von asymmetrischen Elektroden mit der polykristallinen HfO2-Phase dar. Dabei wurde nach der Elektroformierung mit positiv angelegter Spannung an die Vorderseitenelektrode der bipolare Schaltmodus erhalten. Eine Erklärung dafür liefert die Betrachtung der Filament-Wachstumsrichtung während der Elektroformierung. Die TiO2-Dünnschichten wurden durch reaktives Magnetronsputtern gewachsen. Die Stöchiometrie dieser Schichten wurde durch die Bestrahlung mit Ar-Ionen gezielt verändert. Dabei führt das bevorzugte Herausschlagen von Sauerstoff im Vergleich zum Titan zu einer an Sauerstoff verarmten TiOx-Schicht, welche sich durch die verwendete Ionenenergie von 2keV in oberflächennahen Bereichen befindet. Die Ausdehnung der TiOx-Schicht wurde mit einer TRIDYN-Simulation auf ca. 4nm bestimmt. Während sich zwischen einer TiO2-Schicht und einer Pt-Elektrode ein Schottky-Kontakt ausbildet, führt das Einbringen einer TiOx-Schicht zu einem ohmschen Kontakt. Für die Charakterisierung des Widerstandsschaltens an den mit Ar-Ionen bestrahlten TiO2-Schichten wurde somit auf symmetrische Pt-Pt-Elektroden zurückgegriffen. Im Bereich der getesteten Fluenzen von 1 x 10^13 Ar+/cm2 bis 1 x 10^16 Ar+/cm2 wurde mit einer Fluenz von 1 x 10^14 Ar+/cm2 sowohl die beste Ausbeute als auch die größten Endurance-Werte erzielt. / The work focuses on the resistive switching of HfO2 and TiO2 thin films. Especially the influence of crystal structure, stoichiometry and electrode materials ((inert, Pt) and (reactive, Ti/Pt)) have been examined. HfO2 thin films have been grown at temperatures ranging from 100°C to 350°C through the process of atomic layer deposition (ALD) by the reaction of tetrakis(dimethylamido)-hafnium with water. The best ALD growth with the lowest concentration of hydrogen was achieved at a temperature of 300°C. Both lower and higher deposition temperatures caused higher hydrogen concentrations due to parasitic CVD-like processes or thermal decomposition of the precursor. Moreover a correlation between the growth rate per cycle, the layer thickness uniformity and the hydrogen concentration in the HfO2 films was observed. Resistive switching was examined in amorphous (150°C) and polycrystalline (300°C) HfO2 films with unstructured bottom electrodes and circular structured top electrodes. The use of symmetric Pt-Pt-electrodes caused the unipolar switching mode in both layer types. The unipolar switching mode was also observed when asymmetric Pt-Ti/Pt-electrodes were used with an amorphous phase of the HfO2 layer. An exception is the use of asymmetric electrodes with the polycrystalline phase of the HfO2 layer. In this case electroforming with the application of positive voltage to the top electrode resulted in the bipolar switching mode. This is explained when looking at the filament growth direction during electroforming. TiO2 thin films were grown by reactive magnetron sputtering. The stoichiometry of these layers was modified by irradiation with Ar-ions. The preferential sputtering of oxygen compared to titanium causes a surface-near oxygen deficient TiOx layer due to the used ion energy of 2 keV. The depth of the TiOx layer was estimated to be 4 nm by using a TRIDYN simulation. While a Schottky contact formed between a TiO2 layer and a Pt-electrode, the use of a TiOx layer led to an ohmic contact. Symmetric Pt-Pt-electrodes were used to characterize resistive switching of TiO2 layers which have been irradiated with Ar-ions. The tested fluences ranged from 1×10^13 Ar+/cm2 to 1 × 10^16 Ar+/cm2. A fluence of 1 × 10^14 Ar+/cm2 resulted in the best yield and highest endurance.