Les azobenzènes sont des molécules photochromes très étudiées, leurs propriétés de photoisomérisation donnent notamment lieu à d’importants phénomènes de transport de matière photoinduit en milieu polymère. L’objectif de cette thèse est de mieux comprendre les différents paramètres régissant de tels effets photomécaniques. Pour ce faire, nous avons entrepris des études sur des monocouches de dérivés azobenzenes auto-assemblés ou SAMs (Self-Assembled Monolayers) sur substrats d’or atomiquement plans, de façon à pouvoir réaliser à la fois des caractérisations d’ensemble (propriétés de mouillage : mesures d’angles de contact) ou des caractérisations à l’échelle de la molécule individuelle (par microscopie à effet tunnel, STM). Nous avons choisi le système d'un alcane thiol fonctionnalisé par un azobenzène pour bénéficier de la facilité que possèdent les alcanes thiols à former des SAMs hautement organisées. L'autre avantage que propose ce système est de pouvoir jouer avec la longueur de la chaîne carbonée, ce qui permet d'espacer plus ou moins le groupe photo-actif de la surface métallique du substrat d'or. Ainsi ces systèmes paraissent bien adaptés pour identifier l’influence de paramètres tels que (1) les phénomènes de transferts d’énergie ou de charges pouvant exister entre molécules ou entre molécules et substrat et (2) les problèmes éventuels de gêne stérique.Nous avons étudié des azobenzenes greffés (1) sur une courte chaîne alcanethiol (3 atomes de C - "azoc3"), et (2), sur une chaîne plus longue (12 C - "azoc12"). Les caractérisations STM ont mis en évidence un réseau dense similaire aux alcanes thiols non substitués dans le cas des "azosc3" mais aucune modification sous éclairement n’a été observée. Des mesures d’angle de contact, utilisant le changement de polarité entre les photoisomères Trans et Cis, confirment cette absence de réaction pour ces SAMs. Une photo-réactivité a par contre été mise en évidence par des mesures d'angle de contact pour l’espaceur long ("azoc12") sur des substrats d’or polycristallins. Les raisons d'un tel comportement proviennent des propriétés intrinsèques d'une SAM d'alcanethiol : un réseau très dense implique un volume libre restreint et d'importantes interactions intermoléculaires qui ajoutent des voies supplémentaires de désexcitation et donc inhibent les changements de conformation photo-induits, à l’exception des zones de défauts. Ces conclusions ont pu être étayées par des caractérisations complémentaires de fluorescence de SAMs similaires. Nous avons pu démontrer qu’un espaceur alcane correspondant à 11 C permettait un découplage électronique suffisant pour observer de la fluorescence sur des SAMs non denses de dérivés thiolés de fluorescéine. Ces études ont cependant confirmé la difficulté de contrôler la densité surfacique de molécules photosensibles (photochromisme ou fluorescence) insérées au sein de SAMs de thiols. A ce titre, nous avons pu démontrer l’intérêt d’un système moléculaire original possédant une accroche en surface d’encombrement supérieur à celui de la base soufrée des alcanes thiols. Ces systèmes se physisorbent sur des surfaces de graphite, leurs propriétés d’auto-assemblage étant également conservées dans le cas de substrat de graphène sur Cuivre. Ces feuillets possèdent l’avantage d’être facilement transférables sur des substrats transparents. Ces travaux offrent ainsi de nouvelles perspectives pour la réalisation d'expériences in situ simultanées couplant des analyses topographiques à l'échelle moléculaire via l’utilisation de sondes locales (STM ou AFM) et mesures optiques à plus grande échelle (microscopie optique inversée), ouvrant la voie à des caractérisations plus approfondies. / One of the most widely studied type of photochromic molecules are azo-dye molecules whose photo-isomerization reaction entails important mass transport processes in polymer matrices.The aim of this PhD Thesis was to get a better understanding of the key parameters controling such photomechanical properties. For this purpose, we have driven some studies on Self-Assembled Monolayers (SAMs) formed by azobenzene derivatives grafted to alkanethiol linkers on atomically flat gold surfaces. Self-assembling offers the possibility to perform both scanning tunnelling microscopy (STM) experiments at the molecular scale and contact angle measurement at the macroscopic scale.A derivative alkanethiol system has been chosen to take benefit from the alkanethiol ability to form dense and regular self-assembled monolayers. Another interest of the alkanethiol linker is to easily adjust distance between the azo moiety and the gold surface through the length of the alkane chain. Then, this type of SAMs seems to be the good candidate to study the influence of (1) charges coupling effects between the neighbouring azo moieties and between the molecules and the metallic surface and (2) steric hindrance problems. Both a short (3 carbon atoms – “azoC3”) and a long (12 carbon atoms – “azo-C12”) alkane linker have more specifically been investigated. Although STM characterization have shown that azoC3 was organizing into a dense and regular packing showing a network quite similar to the one observed in the case of alkanethiols self-assembly, no modification could be evidenced upon illumination. Polarity modification between the trans and cis photoisomers, probed by wetting measurements, confirm the lack of photo-reactivity of these molecules grafted through a short linker to the metallic substrate. However, photo-isomerization effects have been observed at the macroscopic scale on polycristallines substrates for the long linker (“azo-C12”). The reasons for such behavior come from the intrinsic properties of alkanethiol SAMs: a dense network involves a restricted free volume and significant intermolecular interactions that add additional de-excitation channels thus leading to a quenching of the photoinduced conformational changes, except at surface defects areas. These findings have been supported by complementary characterizations of fluorescence of similar thiolates SAMs. We have demonstrated that an alkane spacer corresponding to 11 C was allowing electronic decoupling thus leading to fluorescent emission in the case of non-dense thiolated SAMs of fluorescein derivatives. However, these studies have also confirmed the difficulty to control the dilution of photosensitive molecules (photochromic or fluorescent) inserted within thiolated SAMs. In order to overcome this problem, we have demonstrated the interest of another original molecular system whose extended head group permits the formation of a network less densely-packed than those formed by alkanethiol derivatives. These molecular systems self-assemble by physisorption onto graphite (HOPG) substrates, their organization properties being also maintained for graphene sheets deposited onto copper substrates. Advantageously, these sheets can easily be transferred to transparent substrates. These studies open thus new perspectives for the realization of simultaneous in-situ experiments coupling molecular scale topography informations using local probe microscopy (AFM or STM) and larger scale optical measurents (inverted optical microscopy) towards more accurate characterizations.

Mis en évidence en 1995, le mouvement de matière photo-induit qui est observé dans des couches de molécules contenant la fonction azobenzène reste en partie mal compris. Bien que tous s'accordent à penser que l'isomérisation de la fonction azobenzène en est le facteur déclencheur, son interprétation suscite des interprétations divergentes : certains l'envisagent comme un mouvement individuel, d'autres comme un phénomène collectif.<br />Dans ce mémoire de thèse, nous proposons et discutons un modèle de marche aléatoire piloté par la lumière dans lequel la fonction azobenzène entraîne dans son mouvement la molécule à laquelle elle est attachée. <br />La partie expérimentale de ce travail repose sur des mesures en microscopie à force atomique des déformations photo-induites et sur l'étude de l'évolution des propriétés d'absorption des azo-molécules. Elle permet ainsi de dégager les principales caractéristiques du mouvement. Nous mettons également en évidence le phénomène de photo-blanchiment des fonctions azobenzène<br />La partie théorique commence par une présentation des hypothèses du modèle. Il s'agit d'un mouvement de diffusion pour lequel chaque pas de la marche aléatoire de la fonction azobenzène est induit par une absorption. Appliqué aux conditions expérimentales utilisées, c'est-à-dire à des couches de molécules, ce modèle rend compte de façon satisfaisante des déformations photo-induites observées.<br />Dans le cadre de ce modèle, et tenant compte de la durée d'activité optique des chromophores, nous estimons la distance sur laquelle peut être déplacée une molécule dotée d'une fonction azobenzène.<br />Nous discutons également l'origine microscopique de ce moteur moléculaire en le comparant au cliquet thermique largement utilisé par les biologistes.

Nous avons cherché à concevoir des macromolécules ayant un comportement de chaperonne vis à vis de diverses protéines et notamment en fondant leur activité sur des propriétés stimulables par la lumière. Les interactions hydrophobes constituent un paramètre clé de l'effet chaperonne qui a été mis en évidence dans les chaperonnes biologiques aussi bien que dans les chaperonnes artificielles. Nous avons synthétisé des polymères à amphiphilie photo-stimulable portant des chaînes pendantes azobenzènes. Ces polymères sont capables d'association/dissociation photo-stimulables avec des particules colloïdales à coeur hydrophobe. Différents paramètres peuvent moduler ces associations comme la force ionique, le taux de modification hydrophobe, la nature du greffon... Ces polymères ont montré plusieurs propriétés caractéristiques de chaperonnes artificielles : ils déstabilisent une protéine modèle, le cytochrome C, protègent de l'agrégation et augmentent l'efficacité des procédés de renaturation de l'anhydrase carbonique et d'un fragment d'anticorps surexprimé en bactérie. L'évolution du repliement a été caractérisée par suivi des structures secondaires en dichroïsme circulaire et par suivi de la compacité des protéines en fluorescence. L'association polymère/protéine a été étudiée par électrophorèse capillaire et par diffusion de la lumière.

La perméabilisation de la membrane lipidique est actuellement un domaine de recherche important, puisque l'optimisation du transport des petites molécules (comme l'ADN ou les protéines) dans les cellules est nécessaire. Dans ce travail, nous tentons une contribution dans ce domaine en proposant une méthode de perméabilisation contrôlée à l'aide des Azobenzene Modified Polymers (AMP). Des copolymères avec un taux d'hydrophobicité modéré ont été montrés dans le passé comme perméabilisant la membrane. Les AMP nous permettraient alors de contrôler cette perméabilisation via le contrôle de leur taux d'hydrophobicité (selon la longueur d'onde de la lumière à laquelle ils sont illuminés). Cette hypothèse a été vérifiée à l'aide des vésicules géantes unilamellaires (GUV) encapsulant des sondes fluorescentes solubles. La cinétique de la fuite de ces sondes en combinaison avec des expériences d'électrophysiologie sur des films noirs (BLM) nous donne accès à une meilleure caractérisation des structures de perméation créées par l'interaction entre l'AMP et les lipides. En outre, des expériences ont été réalisées sur des cellules CHO (Chinese Hamster Overy). La possibilité de faire rentrer dans les cellules des molécules qui a priori n'y sont pas internalisées a été étudiée. Par ailleurs, la fuite de molécules encapsulées dans les cellules et sa cinétique ont été examinées

Les verres moléculaires sont un type de solide amorphe qui ne possèdent pas l’ordre caractéristique d’un cristal. Les verres moléculaires dérivés de l’azobenzène sont le sujet de nombreuses études dû à leur photomobilité, leur capacité à se déplacer sous l'effet de la lumière. Une irradiation à une température inférieure à leur température de transition vitreuse (Tg) produit des cycles d'isomérisation trans-cis-trans à l’échelle moléculaire qui se répercutent en mouvements macroscopiques de la matrice. Ce projet a comme objectif de déterminer si la photomobilité résulte d’une relaxation structurale photoinduite en utilisant le gDR1, un verre moléculaire dérivé du chromophore Disperse Red 1. La spectroscopie UV-visible a été utilisée pour déterminer la fraction d’isomères cis sous irradiation à différentes longueurs d’ondes. Ces longueurs d’ondes ont permis de comparer l’effet d’une irradiation près de l’absorbance maximale de l’un des isomères ou dans les régions peu absorbées par les deux isomères afin de tenir compte de la fraction d'isomère cis et de l’efficacité de l’isomérisation trans-cis-trans. La spectroscopie infrarouge (IR) a ensuite été employée pour mesurer l'impact de l'irradiation sur la température effective locale du groupement azo, de la matrice vitreuse et du groupement espaceur. Malgré une température réelle sous Tg, des augmentations de températures effectives sous irradiation ont été mesurées pour l'azo et l'espaceur. La plus grande augmentation de température effective a été observée pour le groupement azo aux longueurs d’onde d’irradiation provoquant des cycles d'isomérisation efficaces. L’ellipsométrie a permis de mesurer l’expansion photoinduite des films. Les cinétiques de relaxation de la fraction d'isomère cis (UV-vis), des températures effectives (IR) et des changements d’épaisseurs (ellipsométrie) ont ensuite été mesurées pour comparer la relaxation à l'échelle moléculaire et macroscopique du matériau. Finalement, la calorimétrie différentielle à balayage (DSC) a été utilisée pour mesurer des changements enthalpiques du système dus à l’irradiation. Les échantillons ont subi des recuits sous Tg de différentes durées pour leur permettre de tendre vers leur état idéal par une relaxation structurale, ce qui est accompagné par une réduction du volume libre au sein du matériau. L’isomérisation provoquée par l’irradiation a pour effet de produire un excès de volume libre qui est quantifiable en mesurant l’enthalpie associée à la relaxation structurale proche de Tg. Une différence maximale de 1.2 J/g de la relaxation enthalpique en raison d’effets photoinduits a été mesurée, en appui à l'hypothèse voulant que la relaxation structurale contribue au phénomène de photomobilité. Ce projet contribue ainsi à notre compréhension des phénomènes mécaniques photoinduits sous Tg au sein des matériaux amorphes azos. / A molecular glass is a type of amorphous solid that lacks the characteristic molecular order found in a crystal. Azobenzene-derived molecular glasses have been widely studied due to their inherent photomobility. Upon irradiation below their bulk glass transition temperature (Tg), they undergo repetitive trans-cis-trans isomerization on the molecular scale that leads to macroscopic motion known as photoinduced mass transport. This project seeks to explore if photomobility is a result of light-stimulated structural relaxation using gDR1, a molecular glass derived from the Disperse Red 1 chromophore. First, UV-visible spectroscopy was used to measure the minimum cis content reached in the photostationnary state under irradiation at various wavelengths. The wavelengths chosen allowed for irradiation near the maximum absorbance of either isomer or in the regions weakly absorbed by both. In doing so, it was possible to consider the wavelength dependence of the material and the effect of the cycling efficiency. Infrared (IR) spectroscopy was then used to probe the effective temperature at the molecular scale of the azo moiety, spacer group and glassy backbone under irradiation. The results showed that despite the bulk temperature of the sample remaining well below Tg, localized effective temperature increases are felt by the molecule upon irradiation. The increase in effective temperature is greatest near the isomerizing azo group and depends on the irradiation wavelength due to the isomerization cycling efficiency. Ellipsometry measurements were then taken to measure photoexpansion of the films. The kinetics of relaxation of the cis content (UV-vis), effective temperature (IR) and thickness (ellipsometry) were compared to evaluate the relaxation process of the material locally and globally. Finally, differential scanning calorimetry was used to measure the enthalpy change in the system resulting from irradiation. Samples were first annealed below Tg for determined times, allowing the material to structurally relax towards its ideal state and thereby reducing its free volume. Upon irradiation, photoinduced cycling generates excess free volume whose impact can be quantified by measuring the enthalpy associated with structural relaxation near Tg. A comparison of the irradiated and non-irradiated samples showed an enthalpy difference of up to 1.2 J/g due to photoinduced effects, supporting the hypothesis that structural relaxation contributes to the photomobility phenomenon. This work thus contributes to understanding photoinduced mechanical changes below Tg in azo-containing amorphous materials.

La photoisomérisation de la molécule d’azobenzène entre ses formes trans et cis génère un travail mécanique qui peut déformer la matrice solide environnante et provoquer un déplacement de matière. Il est en particulier possible de contrôler optiquement la formation de motifs de taille micro- et nanométrique à la surface d’un matériau de type polymère ou verre. Ces phénomènes ont été étudiés en détails ces dernières années et de nombreuses approches ont été proposées pour réaliser des dispositifs ajustables qui exploitent les propriétés photomécaniques des azo-matériaux.L’objectif de ce doctorat était de réaliser des réseaux de micro- et nanostructures hybrides métal/diélectrique contenant des matériaux à base de dérivés d’azobenzène, et d’étudier, d’une part, la réponse photomécanique de ces structures et, d’autre part, la variation des propriétés optiques des réseaux associée à la photo-déformation des structures.La première partie de ce travail a consisté au développement d’une méthode de structuration de polymères photo-actifs à base d’azobenzène en réseaux de piliers par embossage en voie liquide. L’étude des déformations des micro- et nanostructures induites par photo-stimulation dans la bande d’absorption des molécules d’azobenzène montre en particulier que les déformations sont dirigées par la polarisation de la lumière et que certaines déformations peuvent être réversibles. Les propriétés optiques (diffraction, transmission) des réseaux de micro- et nanostructures sont alors ajustables en fonction de la déformation du motif.Dans un second temps, les motifs d’azo-matériaux sont recouverts par une fine couche d’or d’une dizaine de nanomètres. Il a été montré que les propriétés photomécaniques de l’azo-matériau sont conservées malgré la métallisation. Dans la gamme du spectre visible, les interférences présentes dans le spectre de réflexion sont annulées par la déformation du motif du réseau. En lumière infrarouge, cette déformation permet de modifier les conditions de couplages entre les modes localisés et les modes propagatifs présents dans la structure métallisée. Le contrôle de la forme des motifs qui composent le réseau permet donc de moduler avec précision les propriétés optiques et plasmoniques du système hybride. / Trans-cis photo-isomerization of azobenzene units generate mechanical work on its hosting matrice, allowing matter migration inside. This property allows to optically pattern micro and nanometric structures at the surface of azobenzene-containing materials (polymer, glass). Such phenomena were widely investigated and exploited to produce tunable devices exploiting photo-mechanical properties of azobenzene molecules.The purpose of this thesis were to fabricate metal-dielectric azobenzene-containing micro and nanostructured gratings and study the evolution of their optical and plasmonic properties under light stimulation.First, we developped a structuration methode inspired from solvent-assisted nanoimprint lithography to generate 2D azobenzene-gratings of pillars. Type and direction of the deformation induced in the structures were directly associated with the stimulation light polarization. Reversibility of the deformation were observed for a certain type of illumination cycle. Modification of the optical properties (transmission, diffraction) was investigated during the deformation of the pillars.Then, gratings were covered with tens of nanometers of gold. Metallization did not affect the deformation of the structures. Study in the visible range shows that interferences in the reflection spectra vanishes during the photo-deformation. In the infrared domain, the deformation leads to a strong modification of the plasmonic properties, enhancing particular plasmonic modes in favor of others. Control of the grating pillars shape allows a precise tenability of optical and plasmonic properties of the hybrid device.

Le contrôle de l'alignement des molécules de cristal liquide a une grande importance technique dans le domaine des afficheurs à cristaux liquides. Ce contrôle passe par une programmation des interactions de surface entre les cristaux liquides et le substrat. Nous proposons une étude du contrôle optique de l'alignement des cristaux liquides grâce à un substrat de mésogène réactif dopé par un colorant azobenzène et traité par un laser argon de polarisation circulaire. Nous nous intéressons également au cours de cette étude à la mouillabilité des cristaux liquides sur le substrat ayant subi le traitement optique. Nous montrons que ce mouillage peut être contrôlé par une exposition laser adéquate. Notre étude met en lumière les interactions à une interface liquide anisotrope-solide anisotrope qui sont d'un grand intérêt aussi bien théorique que pratique.

Des azobenzènes photochromiques ont été intégrés à des macrocycles synthétiques pour moduler photochimiquement la chélation de différents ions qui jouent un rôle essentiel dans les processus biologiques. La photocommutation de ces récepteurs a été étudiée (rendements quantiques, réversibilité, état photostationnaire) et les constantes de stabilité ont été déterminées. Le développement d’un récepteur biocompatible du Ca2+ (BAPTA) a permis de moduler la concentration de Ca2+ dans une solution aqueuse avec la lumière. Les molécules entrelacées sont également un sujet majeur dans le domaine de la chimie supramoléculaire. Une méthode de macrocyclisation photochimique, basée sur la dimérisation de l’anthracène, a été appliquée à des assemblages supramoléculaires dans le but de modifier leur topologie et de développer une nouvelle stratégie de photocaténation. En parallèle, un rotaxane a été réalisé en ajoutant des groupements encombrants sur les anthracènes par une réaction de Diels-Alder. / As the availability of ions plays a key role in biological processes, photochromic azobenzene macrocycles were synthetized to photochemically modulate chelation of different ions in various media. The photoswitching of these receptors was evaluated (quantum yields, reversibility, photostationary state) as well as binding constants. Integrating a biocompatible Ca2+ receptor (BAPTA) with azobenzene enabled the modulation of calcium concentration in aqueous solution and to reversibly switch the fluorescence emission of a molecular probe based on photoinduced electron transfer. Interlocked molecules are also a major topic in the field of supramolecular chemistry. A Photochemical macrocyclization method, based on the dimerization of anthracene, was applied to supramolecular assemblies in order to change their topology and develop a new strategy of photocatenation. In parallel, a rotaxane was achieved by adding bulky groups on anthracenes by a Diels-Alder reaction.

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Ces travaux de thèse portent sur les phénomènes d’amplification du signal de diffusion Raman par effet de surface et par effet de pointe. Des réseaux de motifs métalliques de taille nanométrique arrangés spatialement ont été fabriqués par la méthode de transfert Langmuir-Blodgett et par lithographie à faisceau d’électrons. De telles structures de géométries contrôlées déposées à la surface de lamelles de microscope ont été développées afin d’amplifier le signal Raman de molécules adsorbées par effet SERS (Surface Enhanced Raman Spectroscopy). Ces nanostructures triangulaires en or de taille proche de la longueur d’onde ont des bandes de résonance plasmon dans le domaine spectral visible. En utilisant une source de laser appropriée dans ce domaine spectral, les facteurs d’amplification Raman d’une couche mono-moléculaire d’un dérivé azobenzène sont de plusieurs ordres de grandeur, et ce pour les deux techniques de nano-lithographie employées. Afin de compléter ces premiers résultats, des réseaux de fils d’or avec de grands facteurs de forme ont été fabriqués. Ces derniers montrent des résonances plasmons multipolaires et des facteurs d’amplification de l’ordre de 105. Les techniques de microscopie en champ proche ont également été développées afin de localiser précisément l’exaltation Raman et d’accroitre la résolution spatiale de mesures Raman. Des pointes métalliques en or de taille nanométrique ont ainsi permis d’amplifier localement le signal de diffusion de molécules placées à leur proximité par effet TERS (Tip Enhanced Raman Spectroscopy). Les développements logiciels et mécaniques entre un microscope confocal Raman et un microscope à force atomique ont été implémentés afin de contrôler simultanément les deux instruments. Ce montage expérimental a été appliqué à l’étude de nanofils semi-conducteurs de nitrure de gallium permettant de suivre leur signal vibrationnel avec une résolution spatiale inférieure à 200 nm. / This thesis work focuses on Raman scattering enhancements by metallic nanostructures. In the first part of this work, arrays of metallic patterns with nanometer dimensions were fabricated by the Langmuir-Blodgett deposition technique and electron-beam lithography. Such structures made of gold were fabricated onto microscope slides with the goal to enhance the Raman signal through SERS effect (Surface Enhanced Raman Spectroscopy). These patterns formed by an assembly of triangular nanostructures with sizes of hundreds of nanometers, exhibit plasmon resonance bands in the visible spectral region. By using an appropriate excitation laser source with respect to the plasmon frequency, Raman enhancement factors of a monolayer were found to be of several order of magnitude for both Langmuir-Blodgett and electron-beam lithography platforms. To further complement these results, gold wires arrays with large aspect ratio made by electron-beam lithography showed multipolar plasmon resonances with enhancement factors up to 105. In the second part of this thesis, near-field Raman microscopy has been developed with the aim to localize precisely the Raman enhancement and improve spatial resolution of Raman measurements. Atomic force microscopy gold tips have been used to locally enhance scattering signal of molecules in close proximity to the tip opening new opportunities. This approach known as TERS (Tip Enhanced Raman Spectroscopy) is of significant interest to probe nanomaterials, nanostructures or monolayers. Software and mechanical developments have been made between a confocal Raman microscope and an atomic force microscope to control simultaneously both instruments. This experimental setup was used to characterize gallium nitride semi-conductors nanowires with spatial resolution better than 200 nm.