Neste trabalho investigamos a porosidade nanométrica de materiais lignocelulósicos derivados do bagaço de cana-de-açúcar que foram submetidos à compressão úmida. A produção dos materiais estudados a partir do bagaço de cana-de-açúcar utilizou processos de tratamento hidrotérmico seguido de processos de deslignificação organossolve (etanol-água) e soda (hidróxido de sódio). Os tratamentos hidrotérmicos utilizaram a fração fibra do bagaço de cana-de-açúcar, no estado bruto e moído, seguindo planejamento experimental fatorial de 2² com ponto central mais configuração estrela. O tratamento hidrotérmico ocorreu em temperaturas de 150-190°C com tempos de 20-60 minutos. Os processos de deslignificação utilizaram temperaturas de 160°C e 190°C para o processo soda e organossolve respectivamente, com tempos de 20, 40, 60, 80 e 100 minutos de tratamento. Os ensaios de compressão úmida foram realizados com cargas de 5, 10, 15, 20 e 25 toneladas e mostraram que materiais mais homogêneos e com menor granulometria, como o material moído e as polpas, são mais fáceis de comprimir. No entanto, os ensaios mostraram que os materiais comprimidos não são homogêneos, apresentando uma variação no teor de humidade do material comprimido (o centro da pastilha é mais seco que a periferia). O adensamento dos materiais também não é homogêneo, sendo o centro mais denso que a periferia das pastilhas. A perda de água durante a compressão foi de 74-85% para o material tratado hidrotermicamente, 66-85% para as polpas obtidas no processo soda e 81-94% para as polpas obtidas no processo organossolve. As análises de termoporometria mostraram que fração apreciável da porosidade nanométrica dos materiais deslignificados é colapsada com as menores pressões aplicadas (21 MPa). Incrementos de pressão (até carga de 107 MPa) promovem reduções comparativamente muito menores na porosidade nanométrica. / In this work we investigate the nanometric porosity of lignocellulosic materials derived from sugarcane bagasse and tested for wet pressing. The production of the studied materials from sugarcane bagasse employed hydrothermal treatments followed by organosolv (ethanol-water) and soda (sodium hydroxide) delignifications. For the hydrothermal treatments, we used bagasse fiber fractions in crude and milled states, following the factorial experimental design of 2² with central point plus star configuration. Hydrothermal treatment used temperatures of 150-190°C and times of 20-60 minutes. The delignification processes used temperatures of 160°C and 190°C for the soda and organosolv, respectively, with treatment times of 20, 40, 60, 80 and 100 minutes. Wet pressing was carried out with loads of 5, 10, 15, 20 and 25 tons and showed that materials with small and homogeneous particles such as the ground materials and the pulps are easier to compress and form a mass of material. However, the tests showed that the compressed materials are not homogeneous, presenting variations in the moisture content of the compressed materials (the center of the tablets were dryer than the periphery). Densification of the materials is also not uniform, the center being denser than the periphery. Water loss during compression was 74-85% for hydrothermally treated material, 66-85% for soda pulps and 81-94% for organosolv pulps. Thermoporometry analysis showed that appreciable fraction of the nanoscale porosity of the delignified materials collapse with the lowest applied pressures (21 MPa). Pressure increments (up to 107 MPa) promotes comparatively much lower reduction on nanoscale porosity.

O objetivo do presente trabalho é avaliar o potencial do setor sucro-alcooleiro paulista no mercado de carbono internacional (MCI), sob a perspectiva da cogeração de energia elétrica excedente baseada na queima de bagaço da cana. Estudos com foco nestes dois segmentos podem representar maior incentivo a novos investimentos em projetos para a geração de reduções certificadas de emissões (RCE) sob o mecanismo de desenvolvimento limpo (MDL). O processo de cogeração de energia elétrica por bagaço de cana torna-se importante no contexto mundial devido ao fato de ser uma forma adequada de substituição da queima de combustíveis fósseis pela queima de combustível renovável (bagaço), reduzindo assim, os impactos causados ao meio ambiente pelas emissões de gases do efeito estufa. Essa característica renovável da cogeração, a partir do bagaço da cana, pode fomentar investimentos por países desenvolvidos em projetos que visualizem o atendimento das obrigações de reduções de gases do efeito estufa (GEE), estabelecidas pelo protocolo de Kyoto. Visando atingir o objetivo proposto, foram realizados levantamentos bibliográficos sobre dados setoriais, com base em literatura especializada, simulações computacionais a partir de tais dados para definir o potencial de geração de eletricidade excedente e o potencial de comercialização de RCE pelo setor no mercado de carbono, bem como entrevistas com profissionais ligados às áreas de estudo de forma levantar opiniões e expectativas da participação do setor sucro-alcooleiro no mercado de carbono, foco central deste trabalho. Esta pesquisa visou contribuir para a divulgação da importância do comportamento do setor sucro-alcooleiro paulista em relação ao MC, em termos de atração de novos projetos sob o enfoque do MDL. / The objective of this dissertation is to assess the prospects of cogeneration projects by the sugar-alcohol industry of the largest sugarcane-producing region in Brazil - the state of Sao Paulo - in the context of clean development mechanism (CDM) and of the international carbon credit market. This study with focus in exceeding electricity cogeneration from sugarcane bagasse can influence the development of projects complying with the rules of the CDM, established by the Kyoto protocol. The process of cogeração from sugar cane bagasse becomes important in world-wide context because bagasse burnig substitute fossil fuels, reducing the impacts caused by the greenhouse gases (GHG) emissions. This renewable characteristic of the bagasse electricity cogeneration, can encourage investments from sugar-cane enterprinsing in bagasse cogeneration CDM projects. Aiming to reach the proposed objective, bibliographical research based on specialized literature about sectorial data was done. Computational simulations from such data was used to define the exceeding electricity potencial generation and the certified emission reduction (CER) commercialization potential from sugar-cane sector in the carbon trade and interviews with specialists linked to the study areas. This study can contribute for spreading the importance of the Sao Paulo sugar-alcohol sector in carbon trade, in terms of attract new investiments on clean development mechanisms.

Considerando a dieta como um fator modulador do microbioma ruminal, neste trabalho objetivou-se investigar o impacto do bagaço da cana-de-açúcar sobre a composição e funcionalidade das espécies microbianas residentes no rúmen de carneiros (Ovis aries). Foram utilizados seis animais machos fistulados de O. aries, dos quais três foram alimentados com uma dieta composta por 70% de volumoso e 30% de concentrado (tratamento controle) e outros três animais alimentados com uma dieta similar a anterior, mas com 14% do volumoso substituído por bagaço de cana-de-açúcar (tratamento bagaço). O conteúdo ruminal (líquido e fibra) foram amostrados quinzenalmente durante 60 dias. A partir dessas amostras foram acessadas a estrutura e a composição da comunidade microbiana pela extração de DNA total e amplificação das regiões V3 e V6-V7 do gene 16S rRNA bacteriano e a região intergênica fúngica (ITS2). Além disso, foram feitas análises metagenômicas e metatranscriptômicas de comunidade microbianas enriquecidas em fibra ruminal para identificar enzimas lignocelulolíticas expressas. As frações líquida e fibrosa do conteúdo ruminal de O. aries revelaram uma comunidade bacteriana dominada principalmente por Bacteroidetes e Firmicutes ao longo de todo período experimental. Dois gêneros, Prevotella e Ruminococcus representaram 20% e 4% da comunidade bacteriana ruminal, respectivamente. Para a comunidade fúngica o filo Neocallimastigomycota representou 91% das sequências e os principais gêneros deste filo foram Piromyces, Neocallimastix, Orpinomyces, Anaeromyces, Caecomyces e Cyllamyces aderidos a fibra ruminal. O gênero Caecomyces, foi significativamente mais abundante na fibra ruminal de animais que se alimentaram de bagaço de cana-de açúcar. Além disso, foi observado um aumento significativo na frequência de enzimas como, por exemplo, 1,4-α-glucano, α-galactosidase, endo 1,4-β-xilanase, β- xilosidase, xilose isomerase, celobiose fosforilase e α-N-arabinofuranosidase no tratamento com bagaço de cana-de-açúcar. Considerando que a recuperação de enzimas a partir de comunidades microbianas naturalmente selecionadas para a degradação de biomassa é uma estratégia promissora para superar a atual ineficiência da ação enzimática na produção industrial de biocombustíveis, os resultados deste trabalho representam a possibilidade de aumentar a capacidade de recuperação ou descoberta de enzimas a partir de ruminantes, ou ainda, a possibilidade de manipular a estrutura do microbioma do rúmen para usá-lo como fonte de inóculo enriquecido em processos industriais de degradação de biomassa. / Considering the diet as a modulator of ruminal microbiome, this work aimed to investigate the impact of sugarcane bagasse on the composition and function of microbial species residents in the sheep (Ovis aries) rumen. Six cannulated male animals were used in the experiment, where three individuals were fed on a diet consisting of 70% forage and 30% concentrate (control treatment), and three were fed on a similar diet, but with sugarcane bagasse replacing 14% of the forage portion (bagasse treatment). The ruminal content (i.e., liquid and fiber) were sampled every two weeks during 60 days. From these samples, the structure and composition of the microbial community were assessed by total DNA extraction and amplification of V3 and V6-V7 regions of 16S rRNA gene from bacteria and the fungal intergenic region (ITS2). Furthermore, metagenomics and metatranscriptomics approaches were used to evaluate the enrichment of specific members of the microbial community in the ruminal fiber and genes related to lignocellulolytic enzymes. The liquid and fiber fractions of the O. aries rumen revealed a microbial community dominated mainly by Firmicutes and Bacteroidetes throughout the experimental period. The genera Prevotella and Ruminococcus accounted for 20% and 4% of the bacterial community of rumen, respectively. In the fungal community, the phylum Neocallimastigomycota accounted for 91% of sequences and its main genera adhered on the ruminal fiber were Piromyces, Neocallimastix, Orpinomyces, Anaeromyces, Caecomyces and Cyllamyces. The genus Caecomyces was significantly more abundant in the ruminal fiber in animals fed on sugarcane bagasse. Furthermore, there was a significant increase in the frequency of enzymes, such as α-1,4-glucan, α-galactosidase, endo- 1,4-β-xylanase, β-xylosidase, xylose isomerase, cellobiose phosphorylase and α- Narabinofuranosidase in the bagasse treatment. Considering that the recovery of enzymes from ecosystems naturally evolved for degradation of biomass is a promising strategy to overcome the current inefficient enzymatic action in industrial production of biofuels, the results of this study bring great possibilities to increase the discovery and or recovery of enzymes from ruminants, as well as the possibility of the ruminal microbiome structure manipulation to be used as source of an enriched inoculum for biomass degradation in industrial processes.

O presente trabalho teve como objetivo a caracterização da xilanase presente no extrato bruto de Bacillus pumilus, com a finalidade de usá-la na extração de xilana do bagaço de cana-de-açúcar. Foram testados dois meios de cultura em pHs 8,5 e 9,5 com diferentes substratos. As maiores atividades de xilanase foram produzidas em xilana comercial de oat spelts (228 U/mL) e em farelo de trigo (220 U/mL), no pH 8,5. Independentemente das condições de cultivo empregada, não foi detectada atividades de &szlig;-xilosidase, &szlig;-glicosidase e arabinofuranosidase e a produção de endoglucanase foi baixa (< 0,7 U/mL). O perfil de proteínas em eletroforese foi amplo, e a banda com 23 kDa correspondeu a uma xilanase. A xilanase apresentou pH ótimo na faixa de 7-8, temperatura ótima entre 45-50 ºC e se apresentou mais estável a 40 ºC (pH8,0). A hidrólise de xilanas comerciais produziu xilotriose, xilotetraose, xilopentaose e xilo-oligossacarídeos (XOS) com massas maiores, que não foram identificados por cromatografia em camada fina (TLC). A influência de vários fatores, tais como a carga de xilanase, tipo de substrato, temperatura e a adição de vários compostos foi avaliada no rendimento de extração de xilanas desde o bagaço de cana-de-açúcar prétratado. O extrato bruto de B. pumilus, rico em xilanases, foi aplicado em um bagaço pré-tratado com sulfito/álcali, e em um bagaço deslignificado por clorito em meio ácido, evidenciando que a menor quantidade de lignina residual como principal fator para aumentar a extração de xilana, aumentando a extração de 4,2 para 42,5%. A lavagem extensiva do material pré-tratado com sulfito alcalino também auxiliou no aumento do rendimento de xilana, de 18,5 para 25,1 %. Foram testadas outras alternativas para aumentar o rendimento de hidrólise da xilana do bagaço pré-tratado, sem a necessidade da lavagem do material. A reutilização do licor sulfito alcalino, a adição de tween 80, polietileno glicol, albumina não favoreceram a extração de xilanas, enquanto que a adição de MgSO4 teve um pequeno efeito positivo na extração da xilana (de 18% para 20,9 %). A extração alcalina a frio, realizada após a extração enzimática, influenciou positivamente o rendimento de extração da xilana do bagaço pré-tratado com 10% Na2SO3/5%NaOH. A extração de xilana obtido pela aplicação de xilanase (20 U/g) seguida da extração com 20% de NaOH produziu o mesmo resultado que utilizando apenas NaOH (70%), de 24,1 e 24,9 %, respectivamente. A extração enzimática da xilana permitiu a obtenção de um resíduo com características favoráveis para a completa sacarificação, com Cellic CTec2 na carga de 10 FPU/g de material. / The present work aimed to characterize the xylanase present in the crude extract of Bacillus pumilus, with the purpose of using it in the xylan extraction of the sugarcane bagasse. Two culture media were tested at pHs 8.5 and 9.5 with different substrates. The highest xylanase activities were produced in commercial xylan oat spelled (228 U / mL) and wheat bran (220 U / mL) at pH 8.5. Regardless of the culture conditions employed, &szlig;xylosidase, &szlig;-glycosidase and arabinofuranosidase activities were not detected and endoglucanase production was low (<0.7 U/mL). The protein profile on electrophoresis was extensive, and the 23 kDa band corresponded to a xylanase. The xylanase presented optimum pH in the range of 7-8, optimal temperature between 45-50ºC and was more stable at 40 ºC (pH8.0). Hydrolysis of commercial xylanes produced xylotriose, xylotetraose, xylopentaose and xylooligosaccharides (XOS) with larger masses, which were not identified by thin layer chromatography (TLC). The influence of various factors, such as xylanase loading, substrate type, temperature and the addition of various compounds was evaluated in the xylan extraction yield from the pretreated sugarcane bagasse. The crude extract of B. pumilus, rich in xylanases, was applied to a bagasse pretreated with sulfite/alkali, and to a bagasse delignified by chlorite in acid medium, showing that the lower amount of residual lignin as the main factor to increase the extracting xylan, increasing the extraction from 4.2 to 42.5%. Extensive washing of the alkaline sulfite pretreated material also assisted in increasing xylan yield, from 18.5 to 25.1%. Further alternatives were tested to increase the hydrolysis yield of pretreated bagasse xylan without the need for material washing. The reuse of the alkali sulfite liquor, the addition of tween 80, polyethylene glycol, albumin did not favor xylan extraction, while addition of MgSO4 had a small positive effect on xylan extraction (from 18% to 20.9%). The cold alkaline extraction, after enzymatic extraction, positively influenced the xylan extraction yield of the pretreated bagasse with 10% Na2SO3/5% NaOH. Extraction of xylan obtained by applying xylanase (20 U / g) followed by extraction with 20% NaOH produced the same result as using only NaOH (70%), 24.1 and 24.9%, respectively. The enzymatic extraction of xylan allowed to obtain a residue with favorable characteristics for the complete saccharification, with Cellic CTec2 in the load of 10 FPU / g of material.

O bagaço de cana de açúcar é um resíduo lignocelulósico que, após a sua hidrólise, pode ser utilizado como substrato para a produção de hidrogênio (H2) por fermentação. O objetivo deste trabalho foi realizar pré-tratamentos do bagaço de cana com os ácidos clorídrico (HCl) e fosfórico (H3PO4) para a solubilização de carboidratos, produzindo o mínimo de inibidores, bem como para tornar a sua estrutura mais suscetível à hidrólise enzimática. Além disso, foi verificada a possibilidade de utilização dos hidrolisados na produção biológica de H2 por uma cultura mista de micro-organismos. A otimização das condições de pré-tratamento com os ácidos foi feita por meio de um planejamento experimental, variando-se a concentração entre 0,64 e 7,36 % (m/v), a temperatura de 63,20 a96,80°C e o tempo de 38,40 a 441,60 min. Nos hidrolisados obtidos foram determinadas as concentrações de açúcares redutores totais (ART) e de monossacarídeos, tais como a glicose, a xilose e a arabinose, além de potenciais inibidores de fermentação, o furfural, o hidroximetilfurfural (HMF) e o ácido acético. As condições de pré-tratamento do bagaço, nas quais foram obtidas as maiores concentrações de ART (13,88 g/L) foi utilizando 6,0 % (m/v) de HCl, em 360,00 min., a 90°C. Entretanto, sob estas condições, também foram detectadas as concentrações mais elevadas dos inibidores. A condição ótima para a hidrólise com o HCl, obtida através da análise estatística, na qual a concentração de inibidores foi minimizada e a de ART maximizada foi de 96,80ºC, 441,6 min e 7,36 % (m/v) de ácido. Para o pré-tratamento com o H3PO4, as condições ótimas foram as mesmas encontradas para o HCl, obtendo-se 4,98 g/L de ART. Os bagaços pré-tratados foram submetidos à hidrólise enzimática com a enzima Celluclast® e um extrato enzimático bruto com atividade de xilanases. A maior concentração de ART (20,98 g/L) obtida pelas duas hidrólises (ácido/enzimática) foi no bagaço pré-tratado com HCl no tempo de 360,00 min., 6,0 % (m/v) de ácido a 90°C, o qual também apresentou a maior concentração de inibidores (total de 1,23 g/L). O hidrolisado obtido com HCl que apresentou maior concentração de ART foi utilizado em ensaios de fermentação para a produção de H2 por cultura mista. / Sugarcane bagasse is a lignocellulosic residue that can be used as substrate to produce hydrogen (H2) by fermentation after hydrolysis. This study aimed to optimize the pretreatment of sugarcane bagasse with hydrochloric acid (HCl) and phosphoric acid (H3PO4), to solubilize carbohydrates and produce the minimal amount of inhibitors as well as make its structure more susceptible to enzymatic hydrolysis. In addition, we verified the possibility of using hydrolysates in the biological production of H2 by a mixed culture of microorganisms. We optimized the conditions for bagasse pretreatment with acids using an experimental designwe varied the concentration between 0.64 and 7.36% (w/v), the temperature from 63.20 to 96.80 °C, and the time from 38.40 to 441.60 min. In the hydrolysates, we determined the concentrations of total reducing sugars (TRS); monosaccharides such as glucose, xylose, and arabinose; and potential inhibitors of fermentation like furfural, hydroxymethylfurfural (HMF), and acetic acid. The conditions of bagasse pretreatment 6.0% (w/v) HCl, 360 min. and 90 °C led to the highest TRS concentrations (13.88 g L-1), but also to the highest concentrations of inhibitors. Statistical analysis revealed that the optimum conditions for the hydrolysis of sugar cane bagasse with HCl that minimized the concentration of inhibitors while maximizing the TRS concentration were: 96.80 °C, 441.6 min, and 7.36% (w/v) of acid. The optimum conditions for pre-treatment with H3PO4 were the same as those found for HCl; which yielded 4.98 g L-1 TRS. We subjected the pretreated bagasse to enzymatic hydrolysis with Celluclast® enzyme and to a crude enzyme extract with xylanase activity. For both hydrolyses (acid and enzymatic), the highest TRS concentration (20.98 g L-1) was achieved with the bagasse pretreated with HCl 6.0% (w/v) at 90 °C for 360.00 min., which also furnished the highest concentration of inhibitors (total 1.23 g L-1). The hydrolysate obtained with HCl contained higher TRS concentration was used as substrate in fermentation assays for the production of H2 by mixed culture.

Orientador: José Eduardo Corá / Banca: Edson Luiz Mendes Coutinho / Banca: Carolina Fernandes / Banca: Adolfo Valente Marcelo / Banca: Anice Garcia / Resumo: A queima do bagaço de cana-de-açúcar para a geração de energia, apesar da vantagem econômica, gera significativo volume de cinzas. Para solucionar o descarte de forma mais rápida desse material, o uso de altas doses das cinzas em área agrícolas próximas às unidades industriais pode ser uma adequada solução, caso não provoquem efeitos depressivos no ambiente. Portanto, a disposição de cinzas no solo deve respeitar critérios técnicos estabelecidos com base no conhecimento dos efeitos causados pelo uso das cinzas nos solos e nas plantas. Estudos que avaliem esses efeitos é o ponto de partida para a regulamentação pelos órgãos ambientais do uso das cinzas, entretanto são escassos os estudos nesse sentido. O presente trabalho objetivou avaliar o efeito da aplicação em cobertura e incorporada de cinza de bagaço de cana-de-açúcar (CBC) nos atributos químicos do solo, na produtividade da cana-de-açúcar e nos atributos tecnológicos. O experimento foi conduzido em duas modalidades distintas: cinza aplicada na linha da cultura em cana soca; e, cinza incorporada ao solo. O delineamento foi em blocos casualizados, com 5 tratamentos (doses de CBC de 0, 5, 10, 20 e 40 Mg ha-1) e quatro repetições. Em duas safras, avaliou-se produtividade da cultura, atributos tecnológicos, atributos físicos do solo e atributos químicos. A aplicação em cobertura da CBC elevou os teores de potássio, saturação por bases e reduziu a acidez. Para a aplicação e incorporação o efeito ficou restrito à elevação dos teores de K no primeiro ano e redução da acidez potencial. Produtividade e os atributos tecnológicos não foram afetados / Abstract: The burning of sugarcane bagasse for energy generation, despite the economic advantage, generates significant volume of ash. To solve the disposal faster this material, the use of high doses of ashes in the nearly industrial units agricultural area may be an appropriate solution if you do not cause depressive effects on the environment. Therefore, the disposal of ash in the soil must comply with technical criteria based on knowledge of the effects caused by the use of ashes in soils and plants. Studies assessing these effects are the starting point for the regulation by environmental agencies use the ashes, however there are few studies in this direction. This study aimed to evaluate the effect of sugarcane bagasse ash (CBC) on soil chemical properties, yield of sugarcane and technological attributes. The experiment was conducted in two distinct modes: ash applied sidedressed in line with the culture and ash incorporated into the soil. The design was a randomized block design with 5 treatments (rates of 0, 5, 10, 20 and 40 Mg ha-1) and four replications. In two seasons, we evaluated sugarcane productivity, technological attributes, soil physical and chemical attributes. The application coverage of CBC increased the contents of potassium, base saturation and reduced acidity. For applying and incorporating the effect was restricted to elevated levels of K in the first year and reduced potential acidity. Productivity and technological attributes were not affected / Doutor

Em uma fábrica de celulose, a maioria da hemicelulose é dissolvida no licor negro e se queima no processo de recuperação de álcalis. Devido a isto, a reposição das hemiceluloses dissolvidas de volta à fibra é uma das alternativas para a retenção de hemicelulose nas polpas, o que aumenta o rendimento do processo e produz polpas de alta qualidade. O Brasil é o maior produção de cana-de-açúcar do mundo, o bagaço gerado em grande quantidade constitui uma potencial fonte barata e abundante de hemicelulose para uso em processos biotecnológicos. O aproveitamento desta fração do material lignocelulósico pode aumentar o valor comercial do bagaço de cana-de-açúcar. Nesse estudo, extraiu-se enzimaticamente a hemicelulose do bagaço visando utilizá-la como aditivos na indústria de papel e celulose. Inicialmente, o bagaço foi pré-tratado pelo processo quimiotermomecânico, em solução sulfito alcalino (10% Na2SO3 e 5% NaOH), 120 oC, 2 h. O pré-tratamento removeu 49,1% de lignina e 16,1% de xilana do bagaço, houve uma pequena solubilização de glucana (9,0%) e alto rendimento de sólidos (73,6%). A extração enzimática das xilanas a partir do bagaço pré-tratado foi feita com 5 UI de xilanase comercial (Luminase) por grama de material, em tampão fosfato 50 mM, 50 ºC, pH 8 por 6 e 24 horas, obtendo-se 15% e 28% de rendimento de xilana, respectivamente, determinada quimicamente pelos conteúdos de xilose e arabinose. As xilanas solubilizadas do bagaço pré-tratado com a xilanase comercial por 6 horas foram precipitadas em 15% e 30% de etanol. Recuperou-se 2 frações, denominadas Xilanas 1 e 2, que apresentaram massas molares médias de 34.180 g/mol e 28.130 g/mol, respectivamente, e grau de substituição mais elevado (0,16-0,19). O restante do material foi concentrado e denominado Xilana 3. As xilanas extraídas enzimaticamente por 24 horas foram liofilizadas e denominada Xilana 4. As Xilanas 3 e 4 possuem características semelhantes, como baixas massas molares (2.890-3.660 g/mol) e graus de substituição (0,13-0,14), porém com grandes quantidades de impurezas. As xilanas obtidas foram submetidas ao processo de adsorção em polpas celulósicas \"kraft\" de eucalipto, marrom e deslignificada, em pH 10, consistência de 5% (m/v) e 10% de relação xilana/celulose (m/m). A adsorção em celulose ocorreu para as xilanas com menor grau de substituição e o aumento da concentração de xilanas com menores massas molares aumentou as taxas de adsorção. Em função desses resultados, conclui-se que a extração enzimática de bagaço de cana-de-açúcar pré-tratado quimiotermomecanicamente com sulfito alcalino produziu majoritariamente xilanas de baixa massa molar e pouco substituídas, que foram eficientes durante processo de adsorção à polpa celulósica e podem ser exploradas para redeposição em polpa celulósica visando melhorar as características da fibra e aumentar o rendimento do processo. / In a celulose pulp factory, most of the hemicellulose are dissolved in the black liquor and burn in the alkali recovery process. For this reason, the replacement of the dissolved hemicelluloses back to the fiber is one of the alternatives for the retention of hemicellulose in the pulps, which increases the yield of the process and produces high quality pulps. Brazil has the largest sugarcane crop in the world, the bagasse generated in large quantities constitutes a potential cheap and abundant source of hemicellulose for use in biotechnological processes. The utilization of this fraction of the lignocellulosic material can increase the commercial value of sugarcane bagasse. In this study, hemicellulose was extracted enzymatically from the bagasse to be used as additives in the pulp and paper industry. Initially, the bagasse was pretreated by the chemothermomechanical process, in alkaline sulfite solution (10% Na2SO3 and 5% NaOH), 120 ?, 2h. The pretreatment removed 49.1% of lignin and 16.1% of xylan from the bagasse, there was a small solubilization of glucan (9.0%) and high solids yield (73.6%). Enzymatic extraction of xylan from pretreated bagasse was made with 5 IU of commercial xylanase (Luminase) per gram of material, in 50 mM phosphate buffer, 50 °C, pH 8 by 6 and 24 hours, obtaining 15% and 28% xylan yield, respectively, determined chemically by the contents of xylose and arabinose. The solubilized xylans of pre-treated bagasse with the commercial xylanase for 6 hours were precipitated in 15% and 30% ethanol. Two fractions, named Xylans 1 and 2, were recovered, having average molar masses of 34.180 g/mol and 28.130 g/mol, respectively, and a higher degree of substitution (0,16-0,19). The remainder material was concentrated and named Xylan 3. Xylans extracted enzymatically for 24 hours were lyophilized and named Xylan 4. Xylans 3 and 4 had the same similar characteristics as low molar masses (2.890-3.660 g / mol) and degrees of substitution (0,12-0,14), but with large amounts of impurities. The xylans were submitted to the adsorption process in cellulosic pulps of eucalyptus, brown and delignified, in pH 10, consistency of 5% (m/v) and 10% ratio xylan mass/cellulose mass (m/m). The adsorption in cellulose occurred for the xylan with lower degree of substitution and the increase of the xylan concentration with smaller molar masses increased the adsorption rates. Based on the results, it was concluded that the enzymatic extraction of sugarcane bagasse pretreated chemothermically with alkali sulphite produced mainly xylans of low molar mass and degree of substitution, which were efficient during the adsorption process to the cellulosic pulp and can be used for redeposition in cellulosic pulp in order to improve the characteristics of the fiber and increase the process yield.

A biomassa lignocelulósica, como o bagaço de cana-de-açúcar, tem potencial para ser usado como matéria-prima na fabricação de produtos de valor agregado, uma vez que, seus componentes estruturais podem ser separados através de pré-tratamentos e utilizados em linhas de processos. Diferentes tipos de pré-tratamentos tem sido desenvolvidos com este objetivo, e neste contexto, foi proposto um tratamento sequencial químico-enzimático (SQE) do bagaço de cana-de-açúcar com três estágios; 1) Extração alcalina a frio (CAE): realizado com 10% (m/m) de NaOH por 30 min a 25ºC, 2) Pré-tratamento sulfito alcalino em etanol (ASE): realizado com 2,5% (m/m) de NaOH e 5% (m/m) de Na2SO3 em etanol (30 %v/v), por 2 h a 120ºC e 3) Extração enzimática da hemicelulose residual (EEH): conduzida com extrato comercial de xilanase (Luminase) a 5UI/g de biomassa em tampão fosfato de sódio 50 mM, pH 8 a 50ºC, por 6 horas e 24 horas. O tratamento SQE permitiu a solubilização de 48% e 60% da hemicelulose e 86% e 84% da lignina original do bagaço, diferenças obtidas em função do tempo de extração enzimática de 6 e 24 horas, respectivamente. Os sólidos resultantes da segunda etapa do pré-tratamento (polpa-P2) e da terceira etapa (polpa-P3) foram hidrolisados com o coquetel enzimático Cellic Ctec2 (10 FPU/g de glucana) por 48h a 50ºC, pH 4,8, nas consistências de 5%, 10% e 15% m/v. A extração enzimática de hemiceluloses (terceira etapa do tratamento SQE) da polpa-P2 não contribuiu com a hidrólise de celulose. Na consistência de 5%, as polpas P2 e P3 apresentaram 95 e 94% de conversão de celulose em 24h, valores similares foram obtidos para as polpas na consistência de 10%, porém em 48h de reação. A conversão de celulose das polpas P2 e P3 em 48h, a 15% de consistência, diminuiu para 84% e 81%, respectivamente. A polpa P3, proveniente da extração enzimática das hemiceluloses por 24h, apresentou um menor valor de conversão de celulose (74%), a 15% de consistência, evidenciando-se o efeito negativo da extração adicional de hemicelulose sobre a hidrólise da celulose. Embora não tenham sido observadas diferenças significativas nas porcentagens de conversão de celulose nas polpas P2 e P3, a implementação das três etapas de pré-tratamentos possibilitou a obtenção de duas frações diferentes de hemiceluloses, que foram recuperadas por precipitação com etanol, cada uma delas com características e aplicações potenciais diferentes. A composição química das hemiceluloses extraídas do bagaço de cana as define como arabinoxilana. As condições operacionais utilizadas na primeira etapa (CAE) do tratamento SQE gerou xilanas com maiores massas molares (34.598 g/mol) e mais contaminadas com lignina (18%) comparadas às xilanas recuperadas na terceira etapa (EEH), que apresentaram massas molares entre 9.948-11.678g/mol com 1,5- 3,5% de lignina. Nestas últimas foram identificados a presença de xilooligossacarideos (XOS) como xilotriose (X3), xilotetraose (X4) e xilopentaose (X5). / Lignocellulosic biomass such as sugarcane bagasse has the potential to be used as raw material in the manufacture of value-added products, since its structural components can be separated through pre-treatments and used in process lines. Different types of pretreatments have been developed with this objective, and in this context, a sequential chemical-enzymatic treatment (SQE) of three-stage sugarcane bagasse was proposed. 1) Cold alkaline extraction (CAE): performed with 10% (w/w) NaOH for 30 min at 25ºC, 2) Alkaline sulfite etanol pre-treatment (ASE): performed with 2.5% (w/w) NaOH and 5% (w/w) Na2SO3 in ethanol (30% v/v) for 2h at 120ºC and 3) Enzymatic extraction of residual hemicellulose (EEH): Conducted with commercial extract of xylanase (Luminase) at 5UI/g biomass in 50mM sodium phosphate buffer, pH 8 at 50ºC, for 6h and 24h. The SQE treatment allowed the solubilization of 48% and 60% of the hemicellulose and 86% and 84% of the original bagasse lignin, differences obtained as a function of the enzymatic extraction time of 6 and 24 hours, respectively. The solids resulting from the second stage (pulp P2) and the third stage (pulp P3) of the pretreatment were hydrolyzed with the enzymatic cocktail Cellic Ctec2 (10FPU/g glucan) for 48h at 50ºC pH 4.8, in the consistencies of 5%, 10% and 15% m/v. The enzymatic extraction of hemicelluloses (third stage of the treatment SQA) of the pulp-P2 did not contribute to the hydrolysis of cellulose. At the consistency of 5%, pulps P2 and P3 presented 95 and 94% of cellulose conversion in 24h, similar values were obtained for those pulps in the consistency of 10%, but in 48h of reaction. The cellulose conversion of pulps P2 and P3 in 48h, at 15% consistency decreased to 84% and 81%, respectively. The pulp P3, from the enzymatic extraction of the hemicelluloses for 24h, presented a lower value of cellulose conversion (74%), at 15% of consistency, evidencing the negative effect of the additional extraction of hemicellulose on the hydrolysis of cellulose. Although no significant differences were observed in the cellulose conversion percentages in the P2 and P3 pulps, the implementation of the three pretreatment steps allowed two different fractions of hemicelluloses to be obtained, which were recovered by precipitation with ethanol, each with characteristics and potential applications. The chemical composition of the hemicelluloses extracted from the sugarcane bagasse describes them as arabinoxylan. The operating conditions used in the first stage (CAE) of the SQE treatment generated xylans with higher molar masses (34,598 g/mol) and more lignin contaminants (18%) compared to the third stage (EEH) recovered xylans, which presented molar masses between 9,948-11,678g/mol with 1.5-3.5% lignin. In the latter, the presence of xylo-oligosaccharides (XOS) such as xylotriose (X3), xylotetraose (X4) and xylopentaose (X5) were identified.

A crescente preocupação com a sustentabilidade e com o consumo de produtos naturais, ecologicamente corretos e biodegradáveis, coloca em evidência a importância do desenvolvimento de processos que utilizem matérias-primas renováveis para a obtenção de produtos de interesse à indústria. Nos últimos anos, tem-se buscado viabilizar as biorrefinarias lignocelulósicas para a obtenção de produtos a partir de biomassa vegetal, principalmente de subprodutos agrícolas e agroindustriais. Neste contexto, os biossurfactantes, os quais são metabólitos microbianos com propriedades tensoativas, emulsificantes e antimicrobianas, são bioprodutos alvos de pesquisa por apresentarem aplicações diversas nas indústrias petrolífera, química, alimentícia, farmacêutica e cosmética. Diferentes estratégias de redução do custo da produção microbiológica de compostos surfactantes vêm sendo desenvolvidas, a fim de tornar o processo mais viável do ponto de vista econômico e industrial e entre elas estão o desenvolvimento de bioprocessos mais eficientes, incluindo a otimização das condições do processo fermentativo e a utilização de substratos mais baratos, entretanto, poucos abordam a utilização de leveduras e do bagaço de cana-de-açúcar como matéria-prima renovável disponível no Brasil. Dentro deste contexto, esta pesquisa tem como principal objetivo estudar a influência da agitação e da aeração na produção de biossurfactante a partir de meio formulado com hidrolisado hemicelulósico de bagaço de cana-de-açúcar e suplementado com nutrientes, pela levedura Cutaneotrichosporon mucoides em biorreator de bancada. Para tanto, foi utilizado planejamento fatorial completo 22 com triplicata no ponto central e o índice de emulsificação (I.E.) e a tensão superficial (T.S.) do meio foram analisados após 96 h de fermentação. Os melhores resultados (I.E. = 69.4 % e T.S. = 57.8 mN.m-1) foram obtidos quando se empregou a maior agitação (250 rpm) e a menor aeração (0,5 vvm). O alto valor de I.E. evidencia o pontencial emulsificante do biossurfactante produzido, principalmente na indústria petroquímica. Entretanto, ainda se faz necessário otimizar os parâmetros agitação e aeração e reduzir a formação de espuma durante a fermentação, a fim de viabilizar este bioprocesso. / The growing concern with sustainability and the consumption of natural, ecologically correct and biodegradable products highlights the importance of developing processes that use renewable raw materials to obtain products that can be applied in industry. In the last years, it has been tried to make viable the lignocellulosic biorrefinaries concept in order to obtain products from vegetal biomass, mainly from agricultural and agroindustrial by-products. In this context, the biosurfactants, which are microbial metabolites with tensoactive, emulsifying and antimicrobial properties, are bioproducts studied because they can be applied in the petroleum, chemical, food, pharmaceutical and cosmetic industries. Different strategies to reduce the cost of microbiological production of surfactant compounds have been developed in order to make the process viable from an economic and industrial point of view and among them are the development of more efficient bioprocesses, including the optimization of fermentation process conditions and the use of cheaper substrates, however, few works were done using yeasts and sugarcane bagasse as a renewable raw material available in Brazil. In this context, the main objective of this research is to study the influence of agitation and aeration in the production of biosurfactant using hemicellulosic hydrolyzate of sugarcane bagasse supplemented with nutrients and the yeast Cutaneotrichosporon mucoides in stirred tank bioreactor. For this purpose, a 22 full factorial design was used and the emulsification index (E.I.) and the surface tension (S.T.) of the medium were analyzed after 96 h of fermentation. The best results (E.I. = 69.4% and S.T. = 57.8 mN.m-1) were obtained when using the highest agitation (250 rpm) and the lowest aeration (0.5 vvm). High results of E.I. showed the emulsifying potential of the biosurfactant produced, mainly in petrochemical industry. However, it is still necessary optimizing agitation and aeration parameters and decrease foaming formation during the fermentation in order to favor the viability of this bioprocess.

A utilização de biomassa vegetal como matéria-prima para a obtenção de produtos químicos exige pré-tratamentos que levem à desestruturação do complexo lignocelulósico, sendo o principal desafio a remoção seletiva e quantitativa da lignina. O bagaço de cana-de-açúcar, como todo material lignocelulósico, é composto por celulose, polioses e lignina, como principais componentes macromoleculares, e vem sendo alvo de pesquisas para produção de bioetanol e produtos com maior valor agregado. A heterogeneidade das ligninas obtidas como subprodutos dos processos de deslignificação é uma das responsáveis pela limitação de possíveis aplicações industriais. Contudo, os recentes desenvolvimentos no etanol celulósico levarão a um aumento da quantidade de lignina disponível numa base global. Estas considerações futuras têm renovado o interesse no isolamento e conversão de lignina em produtos químicos de maior valor agregado. Neste sentido, o isolamento e a caracterização destas ligninas são de fundamental importância. Neste trabalho apresentamos os resultados de estudos de deslignificação do bagaço de cana-de-açúcar pela aplicação de diferentes processos de polpação (processos Soda, Sulfito e Organossolve etanol/água). Estes processos foram avaliados segundo o rendimento do pré-tratamento e seletividade frente aos componentes macromoleculares dos materiais lignocelulósicos. A segunda etapa do trabalho descreve a caracterização das ligninas obtidas nos diferentes processos de polpação, visando posteriores modificações e aplicações como derivados oxidados e na preparação de novos materiais poliméricos termoplásticos e/ou termorrígidos. Os processos produziram diferentes ligninas, sendo essas diferenças observadas na distribuição de massas molares, quantidade de hidroxilas, estabilidade térmica, quantidade de impurezas, etc. A utilização do fracionamento por solventes foi efetivo na obtenção de diferentes massas molares e menores polidispersividades. As condições empregadas nas poliesterificações produziram polímeros com características diferentes, como viscosidade, temperatura de transição vítrea e estabilidade térmica. / The use of plant biomass as a feedstock for the production of chemicals requires pre-treatments which lead to disruption of the lignocellulosic complex, the main challenge being selective and quantitative removal of lignin. Sugarcane bagasse is a lignocellulosic material composed of cellulose, lignin and polyoses as major macromolecular components, and has been the subject of research for bioethanol production and products with higher added value. The heterogeneity of lignins obtained as byproducts of delignification processes is one reason for the limitation of possible industrial applications. However, recent developments in cellulosic ethanol will raise the amount of lignin available on a global basis. These forward-looking statements have renewed interest in the isolation and conversion of lignin in chemical products with higher added value. In this sense, the isolation and characterization of lignins is of fundamental importance. We present the results of studies of delignification of sugarcane bagasse by applying different pulping processes (Soda, Sulfite and organosolv ethanol / water processes). These processes were evaluated according to the performance of pre-treatment and selectivity against macromolecular components of lignocellulosic materials. The second stage of the work describes the characterization of lignins obtained in different pulping processes, aiming to further modifications and applications as oxidized derivatives and the preparation of new polymeric materials thermoplastic and / or thermosetting. Processes produced different lignins, and these differences in distribution of molecular weight, amount of hydroxyls, thermal stability and amount of impurities. The use of solvent fractionation was effective in getting different molar masses and lower polydispersities. The conditions employed in esterification reaction produced polymers with different characteristics, such as viscosity, glass transition temperature and thermal stability.