Processos de polimerização de polietileno linear de baixa densidade em fase gás normalmente removem monômeros e outros hidrocarbonetos dissolvidos do polímero formado através de um sistema de stripping com nitrogênio ou vapor. A remoção é necessária para reduzir as perdas com monômero, assegurar baixos teores de componentes voláteis no polímero final exigidos pela legislação ambiental e reduzir riscos de explosão em silos e embalagens. Para construir uma metodologia de modelagem destes equipamentos especiais, os fenômenos de solubilidade e equilíbrio polímero-hidrocarboneto, bem como da difusividade multicomponente para polímeros são revistos e acoplados em um sistema de equações de transferência de massa e energia para um sistema de leito descendente com nitrogênio ou vapor em contracorrente. As equações diferenciais parciais para o modelo de leito descendente construído com as considerações acima são resolvidas através de diferenças finitas para as coordenadas axiais e por colocação ortogonal pelo método de elementos finitos para a coordenada radial utilizando o software gPROMS. Os resultados do modelamento são comparados com dados de equipamentos industriais utilizando nitrogênio e vapor. Para ajustar as condições industriais com o modelo proposto, o comprimento de difusão dentro da partícula teve que ser ajustado para considerar a influência da morfologia das partículas e da má distribuição de gás na transferência de massa. Logo, embora um entendimento do fenômeno de stripping de hidrocarbonetos pôde ser alcançado, uma melhor representação das ineficiências na transferência de massa é fundamental para melhorar a predição do modelo. Foi também observado que as condições de processo do reator de polimerização afetam a remoção de hidrocarbonetos, exigindo novas condições ótimas de stripping para cada produto. A metodologia formulada para equipamentos de stripping de polietileno pode ser utilizada para avaliação do impacto de novos polímeros no processo ou como linha base de dimensionamento de novos equipamentos já que há pouca literatura disponível neste campo. / Gas-phase linear low density polyethylene polymerization processes normally remove monomers and other dissolved hydrocarbons from the reacted polymer in steam or nitrogen stripping systems. The stripping is performed in order to decrease the monomer losses as well as to assure low volatile components in the final polymer to mitigate explosion risks and meet environmental standards. In order to increase the knowledge of these special equipments, the separation phenomena is reviewed and a mathematical model is developed for the counter-current steam or nitrogen stripping process to remove hydrocarbons from polyethylene under a moving-bed vessel. The modeling methodology takes into account the current polymer-solvent solubility and diffusion theories, the interphase equilibrium, the mass and heat transfer for a multicomponent diffusion-limited spherical polymer particle and the plug-flow and funnel-flow solid behavior. The partial differential equation (PDE) for the moving bed model built from the above considerations is solved by the method of lines using the finite differences method for the axial coordinates and orthogonal collocation in finite elements method for the radial coordinate using the gPROMS software. The modeling results are compared with industrial polyethylene stripping equipment data using nitrogen and steam. To fit the industrial conditions to the model, the diffusion length had to be adjusted to consider the particles morphology and gas distribution influence in the mass transfer. So, although a better stripping phenomena understanding could be reached, a correct representation of the mass transfer inefficiencies is crucial to increase the model prediction capability. It was also noted that the reactor process conditions affect the equipment performance asking new optimum stripping conditions for each reactor product. The formulated methodology for polyethylene stripping equipments can be used in the new process developments or as base line for new equipment sizing since a poor literature in this field is available.

A indústria alimentícia utiliza variados materiais para embalagens, sendo o polietileno de baixa densidade linear (PELBD) um dos materiais de maior importância, por possuir características únicas e adequadas à produção de embalagens. A geração de espécies químicas em embalagens de alimentos vem sendo foco de estudos no mundo. Este controle de compostos é denominado como estudo de Substâncias Não Intencionalmente Adicionadas (NIAS) e tem sua importância justificada pela preocupação com a saúde humana devido à capacidade de contaminação do alimento embalado. Para este estudo foram escolhidas duas resinas PELBD amplamente aplicadas na produção de embalagens alimentícias, analisadas na forma de pellets. As amostras foram nomeadas como PELBD1 e PELBD2 e analisadas antes e após exposição natural e acelerada (estufa a 50°C) de um, dois e três meses. Ambas apresentaram grande aumento no número de NIAS detectadas por Cromatografia Gasosa com detecção de Massas (GC-MS) após envelhecimentos, quando comparadas à resina virgem, chegando a 1100% em PELBD1 e 100% em PELBD2, com surgimento de substâncias oxigenadas e tóxicas. O aditivo antioxidante ativo foi sendo consumido e analisado via Cromatografia Líquida de Alta Eficiência (HPLC) ao longo das exposições, confirmando os efeitos do envelhecimento. Através do Infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) foi verificada degradação inicial em PELBD1 exposto por três meses à estufa. Porém, até mesmo em períodos menores de exposição natural, a formação de grupos cromóforos foi comprovada pela análise de cor, onde houve pequeno e gradual aumento do amarelecimento e diminuição da brancura principalmente em PELBD1. Por Cromatografia de Permeação à Gel (GPC), as amostras apresentaram pequena tendência para diminuição de M̅z. Já nas análises de Reometria Rotacional com variação de Frequência (DSR), Índice de Fluidez (IF) e Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC), foram observadas mínimas tendências de degradação. Pode-se concluir a partir destes resultados que a maior degradação e produção de NIAS ocorreram em ambiente acelerado. Esta pesquisa trouxe grandes contribuições para futuros trabalhos que envolvam o estudo de NIAS e suas condições de formação. / The food industry uses various packaging materials being linear low density polyethylene (LLDPE) one of the most important materials, have unique features suitable for the production and packaging. The generation of chemical species in food packages has been the focus of research in the world. This control compounds is referred to as study Non-Intentionally Added Substances (NIAS) and has its importance justified by concern human health because of capacity contamination the food packaging. For this study it was chosen two LLDPE resins widely applied in the production of food packaging, analyzed in the form of pellets. The samples were named as PELBD1 and PELBD2 and analyzed before and after natural and accelerated exposure (oven at 50°C) of a two and three months. Both showed huge increase in the number of NIAS detected by Gas Chromatography with Mass detection (GC-MS) after ageing, when compared to virgin resin, reaching of 1100% in PELBD1 and 100% in PELBD2 with the appearance of oxygen substances and toxic substances. The active antioxidant additive was being consumed and analyzed via High-Performance Liquid Chromatography (HPLC), during the exposures, confirming the effects of ageing. For Fourier Transform Infrared (FTIR) was observed in initial degradation PELBD1 exposed for three months in an oven. However, even at under natural exposure periods, the formation of chromophoric groups were confirmed by analysis of color where there was a slight and gradual increase in yellowing and brightness decreased mainly PELBD1. For the Gel Permeation Chromatography (GPC), the samples showed a slight tendency to decrease M̅z. Already in the analysis of Rheometry Rotational Varying Frequency (DSR), Melt Flow Index (MFI) and Differential Scanning Calorimetry (DSC), were observed minimum trends of degradation. It can concluded from these results that the greatest degradation and NIAS production occurred in an accelerated environment. This research has brought great contributions to future work involving the study of NIAS and their conditions of training.

Um dos principais processos de transformação de polietilenos é o de extrusao tubular de filmes, realizado em larga escala por uma infinidade de empresas dos mais variados portes. Inúmeras pequenas empresas buscam seu espaço na demanda de produtos utilizando-se de blendas poliméricas a fim de obter caraterísticas apropriadas ao produto final. Neste sentido, o objetivo deste trabalho é estudar a influência da razão de sopro (RS) na estrutura e propriedades de filmes de polietilenos de alto e baixo grau de cristalinidade produzidos pelo processo de extrusão tubular. No trabalho foram utilizados o polietileno de baixa densidade (PEBD) e o polietileno de alta densidade (PEAD), respectivamente. Foram formuladas cinco composições de blendas de PEBD/PEAD nas proporções mássicas de 100/0, 75/25, 50/50, 25/75 e 0/100 e processados numa linha de extrusão de filme tubular, com três razões de sopro de: 1,5:1; 2,5:1 e 3,5:1. Para avaliar a influência da composição das blendas poliolefínicas e da razão de sopro em suas propriedades, os filmes foram caracterizados através de ensaios físicos, ópticos, mecânicos, térmicos, reológicos, e morfológicos. Os resultados das propriedades físicas mostraram que o aumento da razão de sopro apresentou maior variação de espessuras no perímetro dos filmes tubulares. O coeficiente de atrito (COF) dos filmes diminuiu com o acréscimo do conteúdo de PEAD na blenda, e não teve variação significativa com o aumento da razão de sopro utilizada. Em relação às propriedades mecânicas, os filmes com maior teor de PEAD na blenda apresentaram maior resistência à tração e menores valores de deformação no escoamento em ambas as direções. As razões de sopro maiores apresentaram maior similaridade das tensões e das deformações entre as direções da máquina (DM) e transversal (DT). A razão de sopro ideal constatada para os filmes processados com PEBD puro e a blenda de PEBD/PEAD (75/25) está entre 2,5:1 e 3,5:1; com as blendas de PEBD/PEAD 50/50 e de 25/75 valor próximo a 3,5:1; e com PEAD puro valor maior e próximo a 3,5:1. Resultados de DSC mostraram que a blenda PEBD/PEAD com a composição de 25/75 apresentou melhor miscibilidade que as outras blendas. Os filmes de PEAD e as blendas com maior conteúdo de PEAD apresentaram opacidades maiores, e com relação ao brilho, os filmes de PEBD apresentaram maiores valores. / One of the main transformation processes of polyethylene is the blown film extrusion process, conducted by big scale of companies of all sizes. Numerous small factories seek its space demand for products using the polymer blends in order to obtain appropriate characteristics to the final product. In this sense, the goal of this work is to study the influence of blow-up ratio (BUR) in the structure and properties of polyethylene films of high and low degree crystallinity produced by blown film extrusion process. At this work, it was used, the low density polyethylene (LDPE) and high density polyethylene (HDPE), respectively. Five compositions were formulated in LDPE / HDPE blends, in weigth ratios of 100/0, 75/25, 50/50, 25/75 and 0/100, and processed on a blown film extrusion line with three blow-up ratios: 1.5:1, 2.5:1 and 3.5:1. To evaluate the influence of the composition of polyolefin blends and the blow-up ratio on their properties, the films were characterized by physical, optical, mechanical, thermal, rheological and morphological tests. The results of the physical properties showed a great variation in thickness of the perimeter of the tubular film with the increase in blow-up ratio. The coefficient friction (COF) of films decreased with increasing content of HDPE in the blend and it had no significative variation with increasing blow-up ratio used. Regarding mechanical properties, films with higher content of HDPE in the blend showed higher tensile strength and lower strain values in the yield point, in both directions. The largest blow-up ratios showed higher similarity of the tensions and strains between the machine direction (MD) and transverse direction (TD). The ideal blow-up ratio observed for films processed with LDPE and LDPE / HDPE blend (75/25) are between 2.5:1 and 3.5: 1, with the LDPE / HDPE blends 50/50 and 25/75 value close to 3.5:1, and with pure HDPE value greater and near of 3.5:1. DSC results showed that the LDPE / HDPE blend with composition 25/75 showed better miscibility than the others. The films of HDPE and blends with higher content of HDPE showed larger opacities, and with respect to brightness, LDPE films showed higher values.

As propriedades de selagem de filmes plásticos são um dos principais gargalos para o aumento de produtividade em processos de empacotamento automático de produtos, em que é necessário otimizar a velocidade do envase, a temperatura de solda e a qualidade da embalagem de forma a garantir a integridade do produto embalado. O objetivo deste trabalho foi determinar as características do polímero que mais influenciam nas propriedades de selagem de filmes de polietileno metalocênico. Foram produzidos nove filmes de 3 camadas por coextrusão em que se variou a composição da camada de selagem com o uso de sete tipos de polietilenos. Seis PEs foram obtidos com catalisadores metalocênicos, sendo que quatro possuem alto teor de comonômero (mPEUBD), além de um PEBD obtido através de polimerização via radical livre em altas pressões. Características intrínsecas de cada polietileno, como tipo e teor de comonômero, distribuição de massa molar, distribuição de composição química e propriedades reológicas foram correlacionadas com as propriedades de selagem, mecânicas e ópticas dos filmes. Verificou-se que quanto maior o teor de comonômeros e quanto mais larga a distribuição de composição química no PE metalocênico utilizado na camada de selagem, maior a sua efetividade em reduzir a temperatura de solda e maior a resistência mecânica da região de selagem do filme. Polietilenos com ramificações longas, apesar de apresentar melhor processabilidade, apresentam pior desempenho na selagem. Em relação às propriedades mecânicas e ópticas, os filmes apresentaram maior resistência ao impacto e à perfuração, maior alongamento no escoamento e maior transparência e brilho com o uso de mPE com maior teor de comonômeros, em detrimento de uma redução na resistência ao rasgo e rigidez. / Sealing properties of plastic films are one of the main bottlenecks to raise productivity in automatic form-fill-seal packaging processes, and it is necessary to optimize speed, sealing temperature and packaging quality to ensure integrity of the packaged product. The objective of this study was determine the polymer characteristics that most influence sealing properties of films produced with metallocene polyethylene. Nine 3-layer films were produced by coextrusion varying the composition of sealing layer by using seven types of polyethylenes. Six PEs were obtained with metallocene catalysts (mPE), where four of them have high comonomer content (mULDPE), and one LDPE obtained by free radical polymerization at high pressures. Intrinsic characteristics of each polyethylene, such as type and content of comonomer, molar mass distribution, chemical composition distribution, thermal behavior and rheological properties were determined and correlated with sealing, mechanical and optical properties of the films. It has been found that the higher the comonomer content and the broader its chemical composition distribution in metallocene PE used in the sealing layer, the greater its effectiveness in reducing the sealing temperature, with improves on mechanical strength of sealing region. Polyethylenes with long chain branches, despite better processability, showed poorer sealing performance. Regarding mechanical and optical properties, films produced with mULDPE presented greater impact and puncture resistance, better transparency and gloss, and poorer stiffness and tearing resistance.

Neste trabalho, inicialmente, foram obtidos TPSs (amidos termoplásticos) com diferentes concentrações de amido e plastificantes, por processamento em câmara de mistura, com o objetivo de determinar formulações para estudo em extrusora reativa. As formulações de TPS que apresentaram os melhores resultados de torque reométrico foram as que continham 39%m/m de amido. Investigou-se a influência da velocidade da rosca na obtenção de TPS por extrusora reativa, e os resultados mostraram que este parâmetro teve pequena influência na estabilidade do amido termoplástico, sendo possível utilizar 150 rpm de rotação. Foram produzidas 5 blendas com razões de TPS:PEBDL variando de 30:70; 40:60; 50;50; 60:40 e 70:30 para o desenvolvimento de um sistema ligante para a injeção de alumina pelo processo de moldagem de pós (MPI), a partir das quais foi possível analisar a influência do TPS no PEBDL, através de análises de MEV, IF, TGA, DMA e propriedades mecânicas. Quanto maior a concentração de TPS nas blendas, mais heterogênea foi a morfologia observada por MEV e menor o módulo de armazenamento e de perda obtidos por DMA. Este comportamento foi similar ao encontrado pela análise de resistência à tração, que apresentou propriedades mecânicas pobres para elevadas concentrações de TPS. Foram escolhidas três blendas para testar como veículo orgânico em feedstocks de alumina, com carga de partícula sólida de 45%, 50% e 55%v/v de Al2O3. A carga crítica para o sistema ligante-partículas sólidas determinada por reometria de torque foi de 50%v/v de alumina. / In this work, TPSs (thermoplastic starch), with different concentrations of starch and plasticizers for processing in the mixing chamber, were obtained in order to determine formulations for study in a reactive extruder. The TPS formulations that showed the best results for the rheometric torque were those containing 39% w/w starch. The influence of the screw speed to obtain TPS in the reactive extruder was investigated and the results showed that this parameter had little influence on the stability of the thermoplastic starch, allowing the use of 150 rpm rotation speed. Five blends were produced, with TPS:LLDPE ratios of 30:70; 40:60; 50:50; 60:40 and 70:30, to develop a binder for alumina injection by the powder molding process (MPI). From these five systems it was possible to analyze the influence of TPS in LLDPE through SEM analyzes, MFI, TGA, DMA and mechanical properties. The higher the concentration of TPS in blends, more heterogeneous morphology was observed by SEM and the lowest storage and loss modulus were obtained by DMA. This behavior was similar to that found by analysis of tensile strength, which showed poor mechanical properties for high concentrations of TPS. Three blends were chosen for testing as an organic vehicle in alumina feedstocks, with solid particles load of 45%, 50% and 55% v/v of Al2O3. The critical load for the system binder-solid particles, determined by torque rheometry, was 50% v/v of alumina.

Neste estudo foi utilizado um sistema catalítico binário composto pelo complexo [Ni(Ph2PCHCOPh)(Ph)(PPh3)] (NiP^O) e pelo sistema Cp2ZrCl2 / metilaluminoxano (MAO), conhecidos como catalisadores de oligomerização e polimerização de eteno, respectivamente, os quais foram utilizados em conjunto para a síntese do PELBD através de uma polimerização in situ. As análises por cromatografia gasosa (GC) das amostras extraídas antes e após a polimerização e as propriedades térmicas (temperatura de fusão (Tm) e grau de cristalinidade (cc)) e viscosidade intrínseca ([ ]) dos copolímeros obtidos mostram a inserção das alfa-olefinas, produzidas pela oligomerização, na cadeia do polietileno produzido. Variações na concentração de alfaolefinas e na pressão de eteno durante a fase de polimerização levam a mudanças no grau de ramificação. Os copolímeros sintetizados apresentaram cc e Tm nas faixas de 25,8 a 65,2 % e 114 a 132 oC, respectivamente. Os resultados experimentais mostram a versatilidade do sistema catalítico dual, uma vez que apenas o complexo Cp2ZrCl2 requer a adição de um cocatalisador. / In this study we used a binary catalytic system composed of [Ni(Ph2PCHCOPh)(Ph)(PPh3)] (NiP^O) and Cp2ZrCl2 / methylaluminoxane (MAO), well known as ethylene oligomerization and polymerization catalysts, respectively, which were used together to synthesized LLDPE by in situ polymerization. The gas chromatography analysis (GC) of solution samples extracted before and after polymerization and thermal properties (melting temperature (Tm) and degree of crystallinity (cc)) and intrinsic viscosity ([ ]) of copolymers show the insertion of alphaolefins produced by oligomerization into the polyethylene chain. Variations in alphaolefin concentration and ethylene pressure during the polymerization stage lead to changes in the degree of branching. Copolymers were synthesized with cc and Tm in the 25.8 – 65.2 % and 114 - 132 oC ranges, respectively. Experimental results show the versatility of the dual-function catalytic system, as only Cp2ZrCl2 requires the addition of a co-catalyst.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:46Z (GMT). No. of bitstreams: 1 5364.pdf: 3650562 bytes, checksum: ff2e4c9a2405a7d1c18ac564fe045688 (MD5) Previous issue date: 2013-06-25 / Universidade Federal de Sao Carlos / Polymer nanocomposites filled with lamellar silicates are considered hybrid materials (organic-inorganic) of great interest both in industry and the universities, since their properties are superior to neat polymer. In this work LLDPE/ montmorillonite clay (Cloisite 20A) nanocomposites were prepared by diluting a masterbatch (20%w/w) clay, on a twin-screw extruder to get final concentrations of 1.5%, 2.5%, 5.0 %, 7.5% and 10.0% clay, by using LLDPE-g-MA as compatibilizer in a 2:1 ratio with the montmorillonite clay. With the aid of the techniques for structural characterization, it was observed that the montmorillonite clay shows good distribution in the nanocomposite up to 5.0% clay and, moreover these samples clay are dispersed in intercalated and exfoliated (predominantly) forms. In nanocomposites 7.5 and 10.0% clay was observed that the distribution and dispersion are impaired, coexisting intercalated and aggregate clay form (predominantly). TEM images were used to estimate the aspect ratio of the dispersed clay in the nanocomposite. In this case, the nanocomposite with 1.5% clay showed value between 10 and 12. Using thermogravimetric analysis, it was possible to evaluate the thermal stability. In this case can be observed that the clay increased the thermal stability of the matrix of LLDPE with only 1.5% clay. DSC curves showed that there is no strong interaction between montmorillonite clay and LLDPE, since there is no displacement of the melting peaks of these nanocomposites compared to the peak of neat LLDPE. The clay improves also the mechanical properties of the nanocomposites relative to LLDPE and increase the modulus value around 50% and 20% for impact resistance with 5.0% montmorillonite clay. The gas permeation test shows that the montmorillonite clay improves the barrier property of LLDPE to water vapor, oxygen and carbon dioxide. In addition, the sorption test shows that the clay improves also the barrier property to dichloromethane molecules. Finally these montmorillonite clay nanocomposites were exposed to water and fuels aging and after this their properties were characterized and it was related to their structure after aging. In this case, it is observed that the aging process causes a change in its structure and it reflects the final property of polymeric material (mechanical, thermal, barrier). / Os nanocompósitos poliméricos preenchidos com silicatos lamelares são materiais híbridos (orgânico-inorgânico) de grande interesse, tanto nas indústrias quanto nas universidades, uma vez que suas propriedades são geralmente superiores ao polímero puro. Neste trabalho foram preparados nanocompósitos de LLDPE/argila montmorilonita (Cloisite 20A) através da diluição de um concentrado contendo 20% de argila, em uma extrusora dupla rosca obtendo-se concentrações finais de 1,5%; 2,5%; 5,0%; 7,5% e 10,0% (m/m) de argila em massa, sendo utilizado o LLDPE-g-MA como compatibilizante na proporção de 2:1 com a argila montmorilonita. Com o auxílio das técnicas de caracterização estrutural foi possível observar que a argila apresenta uma boa distribuição nos nanocompósitos até 5,0% de argila e, além disso, nessas amostras a argila está dispersa na forma esfoliada e intercalada, prevalecendo à primeira forma. Nos nanocompósitos com 7,5 e 10,0% de argila observa-se que a distribuição e a dispersão são prejudicadas, coexistindo, nesse caso, a argila na forma intercalada e agregada (majoritariamente). Através das imagens de MET foi possível estimar a razão de aspecto da argila dispersa no nanocompósito e, nesse caso, o nanocompósito com 1,5% de argila apresentou um valor entre 10 e 12. Com o auxílio das técnicas de análise térmica foi possível, utilizando a análise termogravimétrica, observar que a argila aumentou a estabilidade térmica da matriz do LLDPE, sendo a concentração de 1,5% de argila a mais adequada para essa finalidade. O DSC mostrou que não há forte interação entre a argila e o LLDPE, pois não há deslocamento dos picos de fusão dos nanocompósitos em relação ao pico do LLDPE. A argila melhora, também, a propriedade mecânica dos nanocompósitos em relação ao LLDPE, sendo esse aumento próximo a 50% para o módulo elástico e próximo a 20% para a resistência ao impacto com 5,0% de argila. O ensaio de permeação a gases mostra que a argila melhora a propriedade de barreira desse material ao vapor de água, oxigênio e ao dióxido de carbono. Além disso, o ensaio de sorção mostra que a argila melhora, também, a propriedade de barreira as moléculas do dicloro metano. Por fim esses nanocompósitos foram expostos ao envelhecimento em água e combustíveis, sendo após esse período analisadas as suas propriedades e relacionadas com a sua estrutura pós-envelhecimento. Nesse caso, observa-se que o envelhecimento causa uma mudança na estrutura das amostras e isso reflete na propriedade final desse material polimérico (mecânica, térmica, transporte).

Processos de polimerização de polietileno linear de baixa densidade em fase gás normalmente removem monômeros e outros hidrocarbonetos dissolvidos do polímero formado através de um sistema de stripping com nitrogênio ou vapor. A remoção é necessária para reduzir as perdas com monômero, assegurar baixos teores de componentes voláteis no polímero final exigidos pela legislação ambiental e reduzir riscos de explosão em silos e embalagens. Para construir uma metodologia de modelagem destes equipamentos especiais, os fenômenos de solubilidade e equilíbrio polímero-hidrocarboneto, bem como da difusividade multicomponente para polímeros são revistos e acoplados em um sistema de equações de transferência de massa e energia para um sistema de leito descendente com nitrogênio ou vapor em contracorrente. As equações diferenciais parciais para o modelo de leito descendente construído com as considerações acima são resolvidas através de diferenças finitas para as coordenadas axiais e por colocação ortogonal pelo método de elementos finitos para a coordenada radial utilizando o software gPROMS. Os resultados do modelamento são comparados com dados de equipamentos industriais utilizando nitrogênio e vapor. Para ajustar as condições industriais com o modelo proposto, o comprimento de difusão dentro da partícula teve que ser ajustado para considerar a influência da morfologia das partículas e da má distribuição de gás na transferência de massa. Logo, embora um entendimento do fenômeno de stripping de hidrocarbonetos pôde ser alcançado, uma melhor representação das ineficiências na transferência de massa é fundamental para melhorar a predição do modelo. Foi também observado que as condições de processo do reator de polimerização afetam a remoção de hidrocarbonetos, exigindo novas condições ótimas de stripping para cada produto. A metodologia formulada para equipamentos de stripping de polietileno pode ser utilizada para avaliação do impacto de novos polímeros no processo ou como linha base de dimensionamento de novos equipamentos já que há pouca literatura disponível neste campo. / Gas-phase linear low density polyethylene polymerization processes normally remove monomers and other dissolved hydrocarbons from the reacted polymer in steam or nitrogen stripping systems. The stripping is performed in order to decrease the monomer losses as well as to assure low volatile components in the final polymer to mitigate explosion risks and meet environmental standards. In order to increase the knowledge of these special equipments, the separation phenomena is reviewed and a mathematical model is developed for the counter-current steam or nitrogen stripping process to remove hydrocarbons from polyethylene under a moving-bed vessel. The modeling methodology takes into account the current polymer-solvent solubility and diffusion theories, the interphase equilibrium, the mass and heat transfer for a multicomponent diffusion-limited spherical polymer particle and the plug-flow and funnel-flow solid behavior. The partial differential equation (PDE) for the moving bed model built from the above considerations is solved by the method of lines using the finite differences method for the axial coordinates and orthogonal collocation in finite elements method for the radial coordinate using the gPROMS software. The modeling results are compared with industrial polyethylene stripping equipment data using nitrogen and steam. To fit the industrial conditions to the model, the diffusion length had to be adjusted to consider the particles morphology and gas distribution influence in the mass transfer. So, although a better stripping phenomena understanding could be reached, a correct representation of the mass transfer inefficiencies is crucial to increase the model prediction capability. It was also noted that the reactor process conditions affect the equipment performance asking new optimum stripping conditions for each reactor product. The formulated methodology for polyethylene stripping equipments can be used in the new process developments or as base line for new equipment sizing since a poor literature in this field is available.

Introdução: As dislipidemias representam um dos principais fatores de risco para as doenças cardiovasculares e, particularmente, para a aterosclerose. Portanto, todos os fatores nutricionais capazes de reduzir a sua incidência ou melhorar seu quadro clínico, representam ferramentas importantes para sua prevenção ou tratamento. Além das dislipidemias, as modificações oxidativas da lipoproteína de baixa densidade (LDL) têm relação direta com o processo aterosclerótico. Objetivos: O objetivo deste estudo foi avaliar a possível influência dos Parâmetros Nutricional (alimentar e antropométrico) e Bioquímicos sobre a geração de LDL- em indivíduos com diferentes níveis de risco cardiovascular Métodos: Para a consecução destes objetivos foram avaliados indivíduos com hipercolesterolemia associada à LDL com (n = 10) ou sem (n = 33) aterosclerose, quando comparados aos indivíduos normocolesterolêmicos (n = 30). A partir desta amostra avaliou-se o hábito alimentar (questionário quantitativo de freqüência alimentar), a antropometria (peso, altura, circunferência da cintura, % de gordura corporal e % de massa magra), o perfil lipídico (colesterol e triacilgliceróis), o conteúdo de LDL- (plasma, LDL total e sub-frações de LDL) e os auto-anticorpos anti-LDL- no plasma. O diagnóstico de aterosclerose foi feito através da pesquisa dos prontuários e da avaliação do índice tornozelo-braço (ITB). Resultados: A análise do perfil lipídico indicou que a concentração de colesterol plasmático no grupo Controle (180,5 ± 19,6 mg/dL) foi menor que a observada nos grupos Hipercolesterolêmico – Hiper (-) (243,5 ± 29,7 mg/dL) e Hipercolesterolêmico com aterosclerose – Hiper (+) (221,1 ± 19,6 mg/dL), sendo a dislipidemia observada resultante do acúmulo de colesterol na LDL. O monitoramento da LDL- no plasma e de seus auto-anticorpos não apresentou diferença significativa entre os grupos. Entretanto, quando se analisou a LDL- na LDL total verificamos que o grupo Controle apresentou conteúdo inferior (850,2 ± 337,8 DO) aos grupos Hiper (-) (1253,1 ± 340,9 DO) e Hiper (+) (1258,5 ± 207,4 DO). Em relação ao hábito alimentar, o grupo Controle apresentou menor consumo de carboidratos e vitamina C, quando comparado ao grupo Hiper (+), e este consumo inferior de ácido graxo monoinsaturado (AGM), ácido graxo poliinsaturado (AGP) e ácido linoléico que o grupo Hiper (-). Não observamos diferença significativa nos parâmetros antropométricos. Considerando que o conteúdo de LDL- no plasma e na LDL (+) densa apresentou correlação positiva, além das correlações positivas entre LDL- isolada e normalizada pelas proteínas e colesterol tanto no plasma, quanto na LDL total e nas sub-frações de LDL, estabelecemos correlações entre estas variáveis e os parâmetros clínicos, de consumo, de composição corporal e bioquímicos. Neste sentido, observamos que houve correlação da pressão arterial sistólica com LDL- no plasma (r = 0,26 e p = 0,03) e escore de risco de Framingham com LDL- na LDL (r = 0,36 e p = 0,01). Em relação ao consumo alimentar, houve correlação entre o consumo de gordura e colesterol com o conteúdo de LDL- no plasma (r = 0,27 e p = 0,02; r = 0,27 e p = 0,02, respectivamente). Verificamos também correlação entre LDL- presente na sub-fração menos densa da LDL com o consumo de AGM (r = -0,27 e p = 0,02), AGP (r = -0,23 e p = 0,05), ácido oléico (r = -0,23 e p = 0,05), ácido linoléico (r = -0,31 e p = 0,01) e vitamina A (r = -0,25 e p = 0,03). As variáveis antropométricas e de composição corporal não apresentaram correlação significativa com a geração de LDL- no plasma, na LDL total e nas sub-frações de LDL, nem com seus auto-anticorpos. Quando avaliamos o perfil lipídico e a LDL- na LDL, observamos correlação positiva com colesterol total (r = 0,52 e p ≤ 0,001), colesterol associado à LDL, pela equação de Friedewald e analisado na lipoproteína isolada (r = 0,59 e p ≤ 0,001; r = 0,75 e p ≤ 0,001, respectivamente), as relações colesterol total/HDL (r= 0,45, p ≤ 0,001) e LDL/HDL (r= 0,47, p ≤ 0,001) e colesterol não HDL (r= 0,74, p ≤ 0,001). Conclusões: Os resultados obtidos mostram que a LDL-, sobretudo quando analisada na LDL, é um importante e sensível parâmetro bioquímico associado ao perfil lipídico, a outros parâmetros de risco cardiovascular e ao consumo alimentar. Portanto, sugere-se que o monitoramento da LDL- faça parte dos protocolos clínicos, visto que este marcador sofre variação em função de fatores exógenos, clínicos e bioquímicos. / Introduction: The dyslipidemias is very important to coronary artery disease (CAD) development, specially in atherosclerosis. Therefore, all nutritional factors able to decrease its incidence represent important tools in the prevent or treatment. In this respect, oxidized low-density lipoprotein (LDL) has been associated to atherosclerotic process. Objectives: Our goal was to evaluate the influence of the Nutritional (intake and anthropometria) and Biochemical Parameters in generation of LDL- in subjects with different levels of cardiovascular risk. Methods: Subjects with hypercholesterolemia associated to LDL with (n = 10) or without (n = 33) atherosclerosis and normocholesterolemic (n = 30) were selected. Habitual food intake (quantitative food frequency questionnaire), anthropometric parameters (weight, heath, waist circumference, % body fat and % mass muscular) were evaluated. In plasma we evaluated lipid profile (cholesterol and triglycerides), LDL- content (plasma, LDL and LDL subfractions) and auto-antibodies anti-LDL-. Atherosclerosis was confirmed by register and ankle-brachial blood pressure index (ABI). Results: The plasma cholesterol in group Control (180.5 ± 19.6 mg/dL) was lower than compared to Hiper (-) group (243.5 ± 29.7 mg/dL) and Hiper (+) group (221.0 ± 19.6 mg/dL). This dyslipidemia was associated to high levels of LDL-cholesterol. The content of LDL- in plasma and its autoantibodies against did not have any significant difference between groups. However, when LDL- content was analyzed in total LDL we verified that Control group showed menas lower (850.2 ± 337.8 DO) than Hiper (-) (1253.1 ± 340.9 DO) and Hiper (+) (1258.5 ± 207.4 DO) groups. Carbohydrate and vitamin C intake in Control group was lower than Hiper (+) group. Monounsaturated fatty acids (MUFA), polyunsaturated fatty acids (PUFA) and acid linoleic intake in Hiper (+) was higher than Hiper (-) group. No significant differences in anthropometric parameters were observed when all groups were evaluated. When we analyzed the possible association between variables, we verified positive correlation between blood pressure arterial systolic with LDL- plasma (r = 0.26 and p = 0.03) and Framingham risk score with LDL- in LDL (r = 0.36 and p = 0.01). Total fat and cholesterol intake was correlated to LDL- plasma (r = 0.27 and p = 0.02; r = 0.27 and p = 0.02, respectively). In addition we observed a correlation between LDL- in dense low LDL subfraction with MUFA (r = -0.27 and p = 0.02), PUFA (r = -0.23 and p = 0.05), acid oleic (r = -0.23 and p = 0.05), acid linoleic (r = -0.31 and p = 0.01) and vitamin A (r = -0.25 and p = 0.03). The anthropometric parameters did not show any significant correlation with the LDL- content and its autoantibodies. LDL- in LDL had positive correlation with total cholesterol (r = 0.52 and p ≤ 0.001), cholesterol associated LDL as calculated by Friedewald equation and crude analysis (r = 0.59 and p ≤ 0.001; r = 0.75 and p ≤ 0.001, respectively), TC/HDL ratio (r= 0.45 and p ≤ 0.001), LDL/HDL ratio (r= 0.47 and p ≤ 0.001) and non cholesterol HDL (r= 0.74 and p ≤ 0.001). Conclusion: These results showed that certain component diet could modulate LDL- generation. Furthermore, this particle was correlated with the lipid profile and some of the factors that predispose for cardiovascular desiase.

Um dos principais processos de transformação de polietilenos é o de extrusao tubular de filmes, realizado em larga escala por uma infinidade de empresas dos mais variados portes. Inúmeras pequenas empresas buscam seu espaço na demanda de produtos utilizando-se de blendas poliméricas a fim de obter caraterísticas apropriadas ao produto final. Neste sentido, o objetivo deste trabalho é estudar a influência da razão de sopro (RS) na estrutura e propriedades de filmes de polietilenos de alto e baixo grau de cristalinidade produzidos pelo processo de extrusão tubular. No trabalho foram utilizados o polietileno de baixa densidade (PEBD) e o polietileno de alta densidade (PEAD), respectivamente. Foram formuladas cinco composições de blendas de PEBD/PEAD nas proporções mássicas de 100/0, 75/25, 50/50, 25/75 e 0/100 e processados numa linha de extrusão de filme tubular, com três razões de sopro de: 1,5:1; 2,5:1 e 3,5:1. Para avaliar a influência da composição das blendas poliolefínicas e da razão de sopro em suas propriedades, os filmes foram caracterizados através de ensaios físicos, ópticos, mecânicos, térmicos, reológicos, e morfológicos. Os resultados das propriedades físicas mostraram que o aumento da razão de sopro apresentou maior variação de espessuras no perímetro dos filmes tubulares. O coeficiente de atrito (COF) dos filmes diminuiu com o acréscimo do conteúdo de PEAD na blenda, e não teve variação significativa com o aumento da razão de sopro utilizada. Em relação às propriedades mecânicas, os filmes com maior teor de PEAD na blenda apresentaram maior resistência à tração e menores valores de deformação no escoamento em ambas as direções. As razões de sopro maiores apresentaram maior similaridade das tensões e das deformações entre as direções da máquina (DM) e transversal (DT). A razão de sopro ideal constatada para os filmes processados com PEBD puro e a blenda de PEBD/PEAD (75/25) está entre 2,5:1 e 3,5:1; com as blendas de PEBD/PEAD 50/50 e de 25/75 valor próximo a 3,5:1; e com PEAD puro valor maior e próximo a 3,5:1. Resultados de DSC mostraram que a blenda PEBD/PEAD com a composição de 25/75 apresentou melhor miscibilidade que as outras blendas. Os filmes de PEAD e as blendas com maior conteúdo de PEAD apresentaram opacidades maiores, e com relação ao brilho, os filmes de PEBD apresentaram maiores valores. / One of the main transformation processes of polyethylene is the blown film extrusion process, conducted by big scale of companies of all sizes. Numerous small factories seek its space demand for products using the polymer blends in order to obtain appropriate characteristics to the final product. In this sense, the goal of this work is to study the influence of blow-up ratio (BUR) in the structure and properties of polyethylene films of high and low degree crystallinity produced by blown film extrusion process. At this work, it was used, the low density polyethylene (LDPE) and high density polyethylene (HDPE), respectively. Five compositions were formulated in LDPE / HDPE blends, in weigth ratios of 100/0, 75/25, 50/50, 25/75 and 0/100, and processed on a blown film extrusion line with three blow-up ratios: 1.5:1, 2.5:1 and 3.5:1. To evaluate the influence of the composition of polyolefin blends and the blow-up ratio on their properties, the films were characterized by physical, optical, mechanical, thermal, rheological and morphological tests. The results of the physical properties showed a great variation in thickness of the perimeter of the tubular film with the increase in blow-up ratio. The coefficient friction (COF) of films decreased with increasing content of HDPE in the blend and it had no significative variation with increasing blow-up ratio used. Regarding mechanical properties, films with higher content of HDPE in the blend showed higher tensile strength and lower strain values in the yield point, in both directions. The largest blow-up ratios showed higher similarity of the tensions and strains between the machine direction (MD) and transverse direction (TD). The ideal blow-up ratio observed for films processed with LDPE and LDPE / HDPE blend (75/25) are between 2.5:1 and 3.5: 1, with the LDPE / HDPE blends 50/50 and 25/75 value close to 3.5:1, and with pure HDPE value greater and near of 3.5:1. DSC results showed that the LDPE / HDPE blend with composition 25/75 showed better miscibility than the others. The films of HDPE and blends with higher content of HDPE showed larger opacities, and with respect to brightness, LDPE films showed higher values.