Dans ces travaux de recherche nous avons cherché à développer et optimiser un procédé d'oxydation avancée dédié au traitement de l'eau. Pour cela, nous avons développé un procédé combinant la génération de radicaux hydroxyles par décharge plasma à pression atmosphérique et un catalyseur fixe. L'originalité de ce travail a été d'utiliser un système d'écoulement permettant l'obtention d'un film liquide (épaisseur<1mm) afin de permettre une interaction entre le plasma, le liquide et la surface catalytique. Les résultats ont montré que l'utilisation d'une décharge de type DBD était préférable au Glidarc, thermique, énergétique et produisant trop de NOx. Les valeurs d'efficacité respectives étaient de 0,67g.kWh-1 pour la DBD et 0,23g.kWh-1 pour le Glidarc. Les résultats ont également montré que le matériau de la contre-électrode/plaque d'écoulement pouvait influencer l'efficacité du procédé. Ainsi dans le cas du laiton, la présence de réactions de corrosion produisant des NO2- réduit l'efficacité de moitié comparée à une plaque d'acier. Le développement d'un modèle CFD 1D à partir des données expérimentales du procédé a été effectué. Ce modèle a permis d'estimer que l'efficacité énergétique de production des HO est de 4,4.10-9 molHO.J-1 pour la décharge DBD. Il a également permis de montrer que le facteur majoritairement limitant était la diffusion moléculaire des espèces dans le liquide. En effet les réactions chimiques ne dure pas plus de 1µs après l'impact du streamer et n'ont lieu que dans les premiers 5% d'épaisseur de liquide. Enfin, un dépôt catalytique de DLC dopé à l'argent et réalisé par rf-PECVD a permis d'améliorer de près de 10% l'efficacité maximale du procédé. / The aim of this research lies in the development and optimization of an advanced oxidation process dedicated to wastewater treatment. This process combines an atmospheric plasma discharge with an immobilized catalyst (Ag-DLC) in order to generate hydroxyl radicals. The novelty of this work relies in the use of a falling thin film system (thickness < 1mm) to promote the interaction between plasma discharge, the solution and the catalytic surface. The results demonstrate the interest of employing a Dielectric Barrier Discharge configuration instead of a Glidarc system. Indeed, the Glidarc system leads to a too high production level of NOx. The efficiencies of these two processes were respectively 0,67 g.kWh-1 and 0,23 g.kWh-1 for the DBD and the Glidarc system. Moreover, the influence of the counter-electrode / flowing plate material on the process efficiency was pointed out. Compared to stainless steel, the presence of corrosion reactions on the brass surface produced NO2- and thus, reduced the process efficiency. The production of HO??radicals at the plasma / water interface was estimated to be 4,4.10-9 molHO.J-1 by the use of 1D CFD modeling. Side reactions such as HO? recombinaison appear as the major limiting factors. Futhermore the model demonstrates that the time needed to complete all the chemical reactions was less than 1 µs and these reactions occurred only in the first 5% of the top liquid film. Finally with an Ag-DLC based catalytic coating elaborated by RF-PECVD, the efficiency was increased to 10% compared to the best efficiency observed with the non-catalytic system.

L'actionneur « plasma » consiste en une décharge électrique établie dans l'air à pression atmosphérique à la surface d'un isolant. L'apport de quantité de mouvement induit par ces plasmas froids de surface, dû à la migration des ions soumis à la force de Coulomb et appelé "vent ionique", est utilisé ici pour modifier l'état collé ou décollé d'un écoulement. <br />Le travail réalisé est divisé en deux parties. <br />L'objectif de la première partie est de développer l'actionneur afin d'obtenir une décharge stable et homogène à travers deux exemples : la décharge couronne et la décharge à barrière diélectrique (DBD). La décharge couronne est obtenue en appliquant une haute tension, AC ou DC, entre deux fils placés à l'intérieur de rainures dans l'isolant. Le champ électrique moyen est de 8 kV/cm, pour un courant moyen de 1,5 mA/m pour une puissance électrique moyenne de 75 W/cm2. La DBD est obtenue en appliquant une haute tension alternative (plusieurs kV avec une fréquence allant de 100 à quelque kHz) entre deux électrodes placées de part et d'autre de l'isolant. Les mesures de vent ionique ont montré pour ces deux décharges une vitesse de 3 m/s environ à 1 mm au-dessus de la paroi.<br />Dans une seconde partie nous avons testé les performances de l'actionneur pour le contrôle d'écoulements. Des essais préliminaires à faible vitesse (< 2 m/s) ont montré la possibilité de recoller un écoulement et de contrôler les structures crées en aval à l'aide d'une décharge pulsée. A plus haute vitesse (´ 30 m/s), nous avons contrôlé l'état collé ou décollé d'un écoulement dans le cas d'une couche de mélange plane et d'un jet à section rectangulaire. Nous avons alors observés des modifications sur les propriétés du développement aval de l'écoulement, comme par exemple l'épaisseur de couche de mélange ou de vectorisation du jet. Par ailleurs, ces derniers travaux semblent indiquer que l'actionneur est plus efficace pour le décollement que le recollement et lorsque l'actionneur utilisé est la DBD.

Les procédés de couplage d'un plasma à pression atmosphérique et d'un catalyseur représentent une solution prometteuse pour la dépollution atmosphérique, ou plus spécifiquement pour le traitement des Composés Organiques Volatils. En particulier, le faible coût énergétique de cette technique la rend très intéressante pour les petites concentrations (traitement d'odeurs), difficiles à traiter avec les techniques habituelles. Parmi les catalyseurs qui peuvent être employés, le TiO2 (photocatalyseur) est avantageux pour son faible coût, sa non toxicité, et surtout son excellente sélectivité en CO2. Le couplage avec un plasma pourrait améliorer la vitesse de traitement qui est très lente en photocatalyse seule. La synergie plasma/TiO2 est étudiée depuis 2000 seulement. Le but de ce travail est d'identifier les mécanismes responsables de cette synergie en séparant les contributions de la décharge, de la porosité et de l'activité photocatalytique du TiO2. Pour y parvenir, une approche originale à été utilisée en étudiant à la fois une décharge à pression atmosphérique (DBD) et une décharge à basse pression (DC pulsée) autorisant l'utilisation de diagnostics lasers infra-rouge pour effectuer des mesures in situ résolues en temps.

Cette thèse porte sur une étude fondamentale sur le dépôt des couches minces d'organosiliciés par des Décharges à Barrière Diélectrique (DBD), un procédé très intéressant pour l'application aux textiles. La plupart des dépôts des couches d'oxyde de silicium sont déposées à partir du précurseur hexaméthyle silixone (HMDSO).De plus très peu d'études sont consacrées aux mécanismes de dépôt des couches à la pression atmosphérique. Dans cette étude les propriétés des couches minces déposées par DBD alimentées par Ar/HMDSO/O2, Ar/PMDSO (pentaméthyldisiloxane)/O2 et Ar/TMDSO (tetraméthyldisiloxane)/O2, avec différentes proportions de l'oxygène, ont été confrontées aux analyses, par GC-MS, des gaz sortant du réacteur. Nous avons trouvé que l'ajout d'O2 au gaz d'alimentation n'améliore pas l'activation du précurseur organosilicié, même s'il augmente la puissance injectée. En revanche il influence fortement la composition chimique des dépôts et favorise une forte réduction de la concentration des sous-produits dans le gaz sortant du réacteur. Sans ajout de l'O2, des couches minces obtenues contiennent beaucoup de carbone , avec rétention de la structure du précurseur de départ. En réduisant le nombre de -CH3 dans le précurseur (HMDSO>PMDSO>TMDSO), le nombre et l'abondance des sous-produits détectés dans le gaz sortant du réacteur diminuent fortement. Il semblerait que les unités de répétition diméthylsiloxane et hydrométhylsiloxane jouent un rôle important dans l'oligomérisation des trois précurseurs. Différents mécanismes d'activation, ainsi que différents procédés de formation des groupes Si-OH dans les dépôts, ont été proposés pour les trois précurseurs.

Dans ces travaux de recherche nous avons cherché à développer et optimiser un procédé d'oxydation avancée dédié au traitement de l'eau. Pour cela, nous avons développé un procédé combinant la génération de radicaux hydroxyles par décharge plasma à pression atmosphérique et un catalyseur fixe. L'originalité de ce travail a été d'utiliser un système d'écoulement permettant l'obtention d'un film liquide (épaisseur<1mm) afin de permettre une interaction entre le plasma, le liquide et la surface catalytique. Les résultats ont montré que l'utilisation d'une décharge de type DBD était préférable au Glidarc, thermique, énergétique et produisant trop de NOx. Les valeurs d'efficacité respectives étaient de 0,67g.kWh-1 pour la DBD et 0,23g.kWh-1 pour le Glidarc. Les résultats ont également montré que le matériau de la contre-électrode/plaque d'écoulement pouvait influencer l'efficacité du procédé. Ainsi dans le cas du laiton, la présence de réactions de corrosion produisant des NO2- réduit l'efficacité de moitié comparée à une plaque d'acier. Le développement d'un modèle CFD 1D à partir des données expérimentales du procédé a été effectué. Ce modèle a permis d'estimer que l'efficacité énergétique de production des HO est de 4,4.10-9 molHO.J-1 pour la décharge DBD. Il a également permis de montrer que le facteur majoritairement limitant était la diffusion moléculaire des espèces dans le liquide. En effet les réactions chimiques ne dure pas plus de 1µs après l'impact du streamer et n'ont lieu que dans les premiers 5% d'épaisseur de liquide. Enfin, un dépôt catalytique de DLC dopé à l'argent et réalisé par rf-PECVD a permis d'améliorer de près de 10% l'efficacité maximale du procédé.

La réponse biologique d’un matériau est essentiellement reliée à sa surface : cela souligne l’importance du rôle des techniques de modification de surface dans la réalisation d’une réponse biologique adaptée. Ainsi les surfaces fonctionnalisées par des ‘hydrogels’ minces possèdent un énorme potentiel dans diverses applications. En effet, les hydrogels sensibles au pH et à la température peuvent être utilisés dans le but de libérer de façon contrôlée une molécule dans l’environnement biologique. Ces hydrogels peuvent aussi être utilisés en tant que biocapteur de par leurs fonctions disponibles permettant la reconnaissance spécifique de biomolécules cibles. Différents procédés, choisis principalement en fonction du type de matériau et de la surface à fonctionnaliser, peuvent être utilisés pour l’obtention de ce genre de films. Parmi ces procédés, le choix s’est tourné vers l’utilisation de la polymérisation par plasma dont les propriétés de surfaces peuvent être ajustées en fonction des paramètres de la décharge tel que la puissance électrique, le temps de traitement, la composition et la pression du gaz. / For various industrial applications, there is an urgent need to obtain cost effective coatings having the desired functional groups. Among such methods, dielectric barrier discharge (DBD) at atmospheric pressure makes it possible to modify the physical properties and the chemical composition of various substrates. It is possible to control the chemical nature of the resulting plasma polymer by using appropriate plasma parameters to provide homogeneous and pinhole free films with good surface coverage and preservation of the functional groups present in the used monomers. In this way different articles show the possibility of using plasma deposition to obtain coatings with different chemically reactive moieties widely used for applications in sensor technology and in life science. It has been established that through the control of the plasma parameters it is possible to produce plasma polymers coatings from acrylic acid with a high fraction of carboxylic functionality retained from the monomer. In this way, atmospheric pressure plasma polymerization has been used to create coating able to be used as biosensor as well as drug delivery.

Le plasma hors-équilibre est l’un des outils les plus attrayants et prometteurs pour de nombreuses applications assistées par plasma. La production d’espèces actives (espèces excitées, radicaux, photons de hautes énergies couvrant les spectres UV et IR) est importante pour le contrôle des gaz polluants, le traitement de surface, les actionneurs de plasma en aérodynamique, certaines applications biomédicales et, plus récemment, en médecine du plasma. Pour des densités de gaz atmosphérique et élevée, les applications des plasmas non-thermiques sont essentiellement l’allumage des mélanges combustibles ou, soi-disant, l’Allumage Assistée par Plasma (AAP). Les Décharges à Barrière Diélectrique de Surface (DBDS), largement utilisées pour le contrôle de l’écoulement aérodynamique, ont été récemment suggérées comme déclencheur de la combustion distribué dans différents systèmes. La possibilité d’utiliser les DBDS, comme allumeurs à des pressions allant jusqu’à plusieurs dizaines de bar, a été démontrée au cours des 4-5 dernières années. Au début de la thèse, l’ensemble des données expérimentales sur la décharge et l’allumage des combustibles par DBDS était assez pauvre, et insuffisant pour une analyse détaillée. Par conséquent, l’étude expérimentale de la DBDS à des densités atmosphérique et élevée de gaz, ainsi que l’étude du déclenchement de la flamme par DBDS nanoseconde (DBDSn) ont fait l’objet de cette thèse. Les résultats de la thèse sont présentés en trois parties. Dans la première partie, la DBDSn en mode mono-pulse est étudiée. Pour cela, l’analyse du dépôt d’énergie, du courant de la décharge, de la distribution de l’intensité et de la libération d’énergie qui en découle est effectuée. Les impulsions à polarités positive et négative sont utilisées pour générer la décharge surfacique, et la physique des streamers à polarités positive et négative y est discutée. Pour les deux polarités, la densité électronique et le champ électrique réduit sont estimés puis comparés avec des calculs et/ou des résultats obtenus par modélisation 2D. La deuxième partie est consacrée à l’étude des DBDSn à pression élevée (jusqu’à 12 bar) dans différents mélanges de gaz : N2, air, N2:CH4, N2:H2, Ar:O2, etc. Deux aspects morphologiquement différents de la DBDSn sont considérés : une DBD streamer « classique » à des pressions et tensions relativement basses, et une DBD filamentaire à des pressions et/ou tensions élevées. Les données quantitatives sur la décharge à haute pression (de 1 à 12 bar) sont obtenues par spectroscopie d’émission. Une description possible de la nature de cette filamentation est donnée. Enfin, la troisième partie présente les expériences d’allumage assistée par plasma utilisant des DBDSn à haute pression. Les morphologies de la décharge dans les mélanges combustibles pauvres (H2:air) et de l’allumage engendré sont étudiées. Puis, la comparaison entre allumage par décharge filamentaire et par streamer à la pression 1-6 bar est effectuée. Les données expérimentales sont analysées grâce à une modélisation de la cinétique de l’allumage assisté par plasma dans des champs électriques typiques des DBDSn (E/N = 100 Td). Une étude complexe des décharges à pression atmosphérique, à haute pression et de l’allumage permet d’obtenir une description détaillée de l’allumage à haute pression, distribué dans l’espace par le plasma hors-équilibre. / Non–equilibrium plasma is one of the most attractive and promising tool for many plasma–assisted applications. Production of active species (excited species, radicals, high energetic photons covering UV and IR spectral range) is important for gas pollution control, surface treatment, plasma actuators for aerodynamics application, biomedical applications and more recently the field of plasma medicine. For atmospheric and elevated gas densities the mainstream of the non–thermal plasma applications is the ignition of combustible mixtures or so–called Plasma–Assisted Ignition (PAI). Surface dielectric barrier discharges (SDBD), widely used for aerodynamic flow control, were recently suggested as distributed initiators of combustion in different systems. A principal possibility of using the SDBD ignitors at as high pressure as tens of bars has been demonstrated during the last 4-5 years. At the moment of the beginning of the thesis, the set of experimental data on the discharge and of ignition of fuels with SDBD was quite poor and insufficient for detailed analysis. Therefore, the experimental study of the surface DBD at atmospheric and elevated gas densities and the study of flame initiation with nanosecond SDBD were the object of the presented thesis. The results in the Thesis are presented in three parts. In the first part the nSDBD in a single shot regime at atmospheric air is investigated. The analysis of energy deposition, discharge current, intensity distribution and consequent energy release is performed. The positive and negative polarity pulses are used to produce surface discharge. The physics of anode and cathode–directed streamers is discussed. For both polarities of the applied pulses the electron density and reduced electric field are estimated and compared with calculations and/or 2D modeling results. The second part is devoted to the study of nSDBD at elevated pressures, up to 12 bar, in different gas mixtures ( N2, air, N2:CH4, N2:H2, Ar:O2, etc.). Two morphologically different forms of the nSDBD are considered: a “classical” streamer DBD at relatively low pressures and voltages, and a filamentary DBD at high pressures and/or voltages. The emission spectroscopy is used to obtain quantitative data about the discharge at high pressures (1-12 bar). The possible nature of the discharge filamentation is described. Finally, the third part describes the experiments of plasma–assisted ignition with nanosecond SDBD at elevated pressures. The discharge morphology in lean combustible ( H2:air) mixtures and following ignition of the mixtures are studied. The comparison of ignition by filamentary and streamer discharge at the pressures 1-6 bar is performed. Kinetic modeling of plasma assisted ignition for the electric fields typical for nSDBD, E/N = 100 − 200 Td is used for analysis of experimental data. Complex study of the discharges at atmospheric pressure, discharge at high pressures and ignition allow detailed description of the high-pressure distributed in space ignition by non--equilibrium plasma.

Ce travail traite de la conception de générateur alimentant une lampe DBD destinée à la production de rayonnement UV. Cette alimentation doit permettre un contrôle efficace du rayonnement, grâce aux degrés de liberté apportés par le contrôle du générateur (fréquence, amplitude du courant injecté dans la lampe). Le modèle électrique de la lampe est utilisé pour prédire l’impact des caractéristiques du générateur sur le rayonnement UV produit. Une synthèse des interrupteurs de puissance du convertisseur statique permettant le contrôle du courant injecté est proposée et des solutions d’implémentation sont étudiées. Une démarche de conception en vue de l’optimisation du transformateur haute tension est proposée, notamment en ce qui concerne la valeur de ses éléments parasites. L’ensemble de ces travaux est étayé par des réalisations expérimentales. / This work presents the concept of a generator supplying a DBD lamp for UV radiation production purpose. This supply permits effective control of radiation based on degree-of-freedom provided by generator control system (lamp current frequency and ampli-tude). Lamp electrical model is used to predict the impact of power source characteristics on the produced UV radiation. A synthesis of the switching devices of power converter for current lamp control is pro-posed and the implemented solutions are studied. A design procedure for high voltage transformer optimization is proposed in particular concerning parasitic elements. The entire work is supported by experimentations.

L'absorption des biomolécules, en particulier des protéines, sur les implants médicaux joue un rôle important dans le processus d'acceptation de l'implant dans le corps humain. L'activation des surfaces polymères par polymérisation plasma à pression atmosphérique et traitement plasma sont des méthodes utilisées dans les laboratoires des recherches pour modifier la cinétique d'adsorption et la quantité d'adsorbant. Le but de cette thèse est de mieux comprendre les mécanismes d'absorption des molécules biologiques sur des surfaces polymères modifiées par plasma à pression atmosphérique ou par autoassemblage, d'établir les mécanismes à l'interface et aussi d'établir la liaison entre la conformation des molécules adsorbées et les propriétés de biocompatibilité. / The objective of this thesis is to better understand the absorption mechanisms of biological molecules on surfaces obtained in plasma at atmospheric pressure or by self-assembly, to establish mechanisms at the interface and also establish the link between conformation of proteins adsorbed and the properties of biocompatibility.We studied a discharge at atmospheric pressure to obtain thin films of polyethylene glycol (PEG) and polyethylene glycol (PEG) with polystyrene copolymer. The characterization of thin polymer films was made using techniques atomic force microscopy (AFM), scanning electron microscopy (SEM), the contact angle measurements, infrared spectroscopy with Fourier transform (FTIR ) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The surfaces were analyzed in terms of biomolecules absorption with atomic force spectroscopy and quartz crystal microbalance.Studies of the ions and amino acids diffusion through functionalized mesoporous structures by low-pressure plasma are presented. After functionalization, we demonstrate the selectivity of the membrane for a particular class of amino acid, those which have a hydrophilic character.The mechanisms of self-assembly and stabilization of the G type molecules inside of the porous silicon are shown. Because the optical properties of these types of surfaces it can be observed the differences in stability of these molecules on the ionic strength of the different ion which form the structures.

La décontamination bactériologique des surfaces par lumière pulsée est un enjeu de société qui requiert le développement de nouveaux outils. Une technique ayant prouvée son efficacité est l’utilisation de lumière pulsée dans le domaine de longueur d’onde 200-280 nm (bande d’absorption de l’ADN). Dans ce travail, nous avons étudié deux sources, Décharge à Barrière Diélectrique (DBD) et réseaux de microdécharges permettant de générer un rayonnement à 222 nm correspondant à l’émission de l’exciplexe KrCl*. Nos études ont permis de démontrer qu’il était possible de produire des décharges dans de nombreuses microcavités fonctionnant en parallèle sans aucun ballast résistif à condition d’employer une excitation impulsionnelle nanoseconde. Des études d’imagerie et de spectroscopie résolues temporellement ont démontré que l’ensemble des microdécharges s’initiaient en moins de 5 ns, ce qui permet d’envisager la réalisation de matrice de microdécharges rayonnant des puissances crêtes élevées. Dans le cas des DBD, les études ont couplé modèle et expérience, ce qui nous a permis de déterminer les étapes clés de la cinétique réactionnelle et de prédire les meilleures conditions de production d’un rayonnement intense à 222 nm. Par ailleurs, grâce aux microdécharges, nous avons pu réaliser une source de rayonnement VUV permettant de sonder la densité de chlore atomique dans des réacteurs de gravure plasma par spectroscopie d'absorption résonnante. / Bacteriological decontamination of surfaces by pulsed light is a society issue that requires the development of new tools. A technique that proved its efficiency was to use a pulsed light in the 200-280 wavelength range corresponding to the DNA absorption band.In this work, we studied two different sources, the so-called Dielectric Barrier Discharge (DBD) and microdischarges arrays, to generate a radiation at 222 nm corresponding to the KrCl* exciplex emission. By using nanosecond pulsed discharges, we demonstrated that many microdischarges operating in parallel can be triggered simultaneously without introducing any resistive ballast. High speed ICCD imaging and time resolved spectroscopic studies had shown that all the microdischarges were initiated in less than 5 ns, which allowed the produce arrays of microdischarges generating high peak power of UV light. In the DBD case, studies have coupled experience and simulation which allowed us to determine the key steps of the kinetic pathways and to predict the best conditions for producing an intense 222 nm radiation. Moreover, microdischarges were also used to realize a VUV source to probe the atomic chlorine density in plasma etching reactors through resonance absorption spectroscopy.