Contrairement aux méthodes de polymérisation par voie humide, la « plasma-polymérisation » de précurseurs siliconés (typiquement l'hexaméthyldisiloxane) fournit des couches minces peu solubles, considérées comme riches en chaines courtes et ramifiées, structures cycliques et réticulées, à mi-chemin entre un poly(diméthylsiloxane) (PDMS) et une silice. Ces caractéristiques confèrent des propriétés barrières, électriques ou mécaniques uniques aux substrats traités mais sont autant de difficultés pour leur analyse par spectrométrie de masse. La caractérisation fine d'un plasma polymère serait pourtant d'autant plus utile qu'elle permettrait – indirectement – de proposer ou de valider des mécanismes d'activation et d'oligomérisation du précurseur en phases plasma et solide, connaissance essentielle s'il en est pour la maîtrise des caractéristiques d'un dépôt. Cependant, l'interprétation de données MS/MS en vue de relier un comportement dissociatif à des caractéristiques structurales nécessite l'établissement préalable de règles de fragmentation à partir de modèles pertinents. En l'absence d'étalons plasma-polymère de structure contrôlée, il s'agit donc d'explorer différents modèles potentiels afin d'établir des relations structure/fragmentation pour comprendre les données MS/MS obtenues pour des échantillons réels. Ces études contribueront d'ailleurs à enrichir la littérature sur la fragmentation de polymères siliconés, très réduite en comparaison de polymères à chaine carbonée.A partir des données obtenues depuis les parties solubles de plasma-polymères, les comportements MS/MS d'un ensemble de polymères de référence dument choisis ont été explorés et explicités. / This thesis work aimed at describing the molecular and structural composition of silicon-based plasma-polymers (ppHMDSO) by mass spectrometry. Deposited under a micro-discharge regime at atmospheric pressure, these plasma-polymers exhibit a very low solubility in common solvents, assigned to their highly cross-linked structures, and are hence not easily amenable to ionization. Moreover, structural information cannot be readily deduced from fragmentation data obtained from species extractable from the studied thin films due to the lack of appropriate rules to understand dissociation of the observed gas-phase ions. This research work has thus consisted of developing an analytical strategy to address both of these challenging issues.Owing to the very limited number of articles dealing with tandem mass spectrometry of silicon-containing oligomers, mechanistic investigations were performed on the collision-induced decomposition of selected polymer standards holding different end-groups, expected to be relevant to characterize oligomers suspected to be present in the soluble part of the ppHMDSO samples. Focusing on ammonium adducts, fragmentation routes have first been established for symmetric poly(dimethylsiloxane) (PDMS) polymers holding trimethylsilyl, hydride, or methoxy terminations. POSS molecules were also investigated to understand the influence of cross-linked structures on PDMS adduct dissociation. Some discrepancies between MS/MS spectra of the standards and of the analytes were evidenced, assigned to random branching which could not be modeled by any commercially available compounds.

Chaque année, environ 1,5 million de patients requièrent un remplacement vasculaire en réponse à une athérosclérose avancée, causant le rétrécissement interne des vaisseaux sanguins. Malheureusement, encore aujourd'hui les matériaux synthétiques utilisés pour remplacer les artères de petits diamètres (inférieurs à 6 mm) restent associés à un haut taux d'échecs, démontrant ainsi un manque de biocompatibilité certain. L'une des principales complications observées est l'hyperplasie néointimale artérielle caractérisée par l'obstruction du vaisseau sanguin due à la prolifération tridimensionnelle de cellules sur la paroi interne de la prothèse. Différentes stratégies visant à limiter cette réaction naturelle sont aujourd'hui envisagées, notamment l'utilisation d'un système à libération contrôlée de médicament intégré localement aux prothèses vasculaires. En parallèle, l'essor des technologies plasma a permis de montrer qu'il était possible de revêtir la surface de matériel biomédical pour améliorer son interaction avec un environnement biologique. La stratégie consiste à utiliser l'énergie et la réactivité d'un plasma pour polymériser un précurseur gazeux. En sélectionnant la structure moléculaire du précurseur et les conditions expérimentales du plasma appropriées, il est possible de déposer un polymère plasma à la surface du matériel sélectionné pour lui conférer des propriétés sur mesure. C'est dans ce contexte que cette thèse a consisté à synthétiser, à l'aide d'un plasma, une matrice polymère plasma biodégradable pour revêtir la paroi interne d'une prothèse vasculaire, dans le but d'y incorporer un médicament choisi de façon à limiter l'hyperplasie néointimale. Ce projet a permis d'une part de réaliser une preuve de concept en déposant un revêtement polymère plasma dégradable par décharge à barrière diélectrique en configuration planaire. En utilisant le lactate d'éthyle en tant que précurseur et après de nombreuses analyses, des conditions de dépôt optimales ont pu être élues pour leur potentiel dans le cadre d'applications vasculaires. D'autre part, grâce à une caractérisation approfondie de la décharge, une corrélation étroite entre la physico-chimie du plasma et les dépôts dégradables obtenus a pu être établie. Afin d'élargir les possibilités de vitesse de dégradation, l'influence d'une alimentation impulsionnelle sur la décharge et sur le dépôt a de plus été étudiée. Si la manière d'apporter l'énergie a eu une forte influence sur la décharge, aucune influence majeure n'a été notée sur la chimie et la morphologie des dépôts faits à partir de lactate d'éthyle. Enfin, la construction d'un réacteur plasma tubulaire permettant de déposer la matrice développée à l'intérieur de prothèses artérielles a permis de s'étendre aux conditions réelles de dépôt. Dans l'ensemble, ce projet de recherche a mis en évidence le potentiel des procédés plasma pour le développement de matrices polymères plasma dégradables, notamment dans le cadre de systèmes à libération contrôlée et locale de médicaments pour des applications en chirurgie vasculaire. D'un point de vue de la physique des plasmas, ce travail a de plus souligné l'importance de l'étude de la décharge dans de véritables conditions de dépôt de couches minces. / Every year, about 1.5 million patients need a vascular replacement due to advanced arteriosclerosis, which causes the internal narrowing of blood vessels. Unfortunately, even today the synthetic materials used to replace small diameter arteries (below 6 mm) remain associated with low patency rate, which demonstrates an evident lack of biocompatibility. One of the main observed complications is arterial neointimal hyperplasia, which is characterized by the blood vessel obstruction due to the tridimensional proliferation of cells on the graft internal wall. Different strategies aiming at limiting this body reaction are currently considered, in particular the use of a drug delivery system locally integrated to the vascular grafts. Concurrently, the rise of plasma technologies enabled to demonstrate the possibility to coat the surface of biomedical devices to improve their interaction with a biological environment. The strategy consists in using the plasma energy and reactivity to polymerize a gaseous precursor. By selecting the appropriate precursor molecular structure and plasma experimental conditions, one can build up a plasma polymer with tailored properties. It is in this context that this thesis consisted in synthesizing, using plasma, a biodegradable polymeric plasma polymer matrix to coat the internal wall of a vascular graft, with the goal to incorporate a drug chosen to limit neointimal hyperplasia. On one hand, this project acted as proof of concept by developing a degradable plasma polymer coating using a planar dielectric barrier discharge. After extensive studies using ethyl lactate as precursor, optimal chemical vapor deposition conditions were elected for their potential in terms of vascular applications. On the other hand, thanks to an extended discharge characterization, a strong correlation was established between the plasma physico-chemistry and the properties of the degradable coatings synthesized. In addition, to broaden possibilities in terms of degradation rate, the influence of a squared pulse power supply on the discharge and the coating was studied. If changing the way to bring the energy had a strong influence on the discharge, no major influence was noticed on the ethyl lactate-based coatings' chemistry and morphology. Finally, a tubular plasma reactor was build up to empower the internal wall of vascular prosthesis to be coated, which enabled to extend this project to the deposition conditions of its final application. Overall, this research project highlighted the potential of plasma processes for the development of degradable plasma polymer matrices, particularly for local drug delivery systems for vascular applications. On a physics perspective, this work emphasized the importance of studying the discharge under actual thin layer deposition conditions.

Lors de ce travail, de fins films de polystyrène ont été déposés dans la post-décharge d’une torche plasma atmosphérique commerciale, mais aussi dans la décharge d’une DBD (Décharge à Barrière Diélectrique), conçue et développée par nos soins au laboratoire. Une DBD est un procédé permettant d’obtenir des plasmas froids à pression atmosphérique. <p><p>Nos résultats ont montré que la DBD permettait d’obtenir des films de polystyrène de meilleure qualité (degré d’oxydation moindre…) qu’avec la torche commerciale en raison de l’atmosphère contrôlée de l’enceinte DBD. Les films sont déposés en présence d’un gaz porteur (Ar ou He dans la DBD). Nous avons pu mettre en évidence l’influence de la nature de ce gaz porteur sur la structure des films (degré de branchement, et de réticulation des films et de préservation des cycles aromatiques de la molécule de départ). <p><p>Les dépôts de polystyrène sulfoné ont été synthétisés dans la DBD en une seule étape, par « copolymérisation » de deux précurseurs (styrène et acide trifluorométhane sulfonique) injectés simultanément dans la décharge. Ces membranes pourraient servir d’électrolyte dans les piles à combustibles miniaturisées de type PEMFC (« Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell »), utilisant de l’hydrogène ou du méthanol et ce pour des applications portables. <p><p>L’acide trifluorométhane sulfonique permet le greffage de groupements sulfoniques échangeurs d’ions (nécessaires pour la conductivité de la membrane) sur le squelette de polystyrène. <p><p>La complémentarité des différentes techniques spectroscopiques utilisées -Spectroscopie des Photoélectrons X (XPS), Infra-Rouge à Transformée de Fourier (FTIR), Spectroscopie des Ions Secondaires (SIMS) statique et dynamique- ont montré que les groupements acides sulfoniques (bien préservés dans la décharge à pression sub-atmosphérique) étaient bien greffés dans la matrice de polystyrène, et ce sur toute l’épaisseur de la membrane. L’influence des paramètres (température de l’acide, tension appliquée entre les électrodes, nature du gaz porteur…) sur la quantité de groupements ionisables greffés, sur la vitesse de dépôt et aussi sur la morphologie des films a été étudiée respectivement par XPS et par microscopie. <p><p>En plus des dépôts sur substrats usuels (Si, acier…) utilisés pour les caractérisations chimiques, nous avons synthétisé les films directement sur des électrodes de carbone enrichies en platine.<p> <p>Nous avons déposé le catalyseur à partir d’une solution colloïdale de platine nébulisée dans la post-décharge d’une torche plasma atmosphérique sur des couches de carbones poreuse et sur du carbone vitreux (utilisé comme modèle pour le profilage par SIMS dynamique) dans différentes configurations et ce pour différents paramètres afin de constituer des électrodes servant de substrat pour l’adhésion de la membrane-plasma pour des perspectives d’assemblage membrane-électrodes pour PAC. /<p><p>\ / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished

La démarche expérimentale menée dans cette thèse CIFRE a eu comme objectif l’étude de la faisabilité de la séparation électrostatique d’une large gamme de mélanges de matériaux granulaires issus de déchets d’équipements électriques et électroniques (conducteur – isolant, conducteur – conducteur et isolant – isolant). Trois mécanismes physiques de charge électriques ont été mis en oeuvre : l’induction électrostatique, la décharge couronne et l’effet triboélectrique. Un dispositif de charge de laboratoire et deux séparateurs électrostatiques industriels ont été conçus et réalisés. Le dispositif de charge à cylindre(s) tournant(s) permet la charge triboélectrique de matériaux plastiques. Le prototype de séparateur industriel a d’abord été réalisé pour le traitement de mélanges granulaires conducteur – isolant puis a été adapté à la séparation isolant – isolant. Les trois mécanismes de charge peuvent y être utilisés. Ce prototype a permis la fabrication du premier séparateur électrostatique de série de la société CITF dédié à la séparation de déchets de câbles électriques. Des mesures de charge et de masse ainsi que des simulations et visualisations des trajectoires des particules par caméra rapide ont facilité l’analyse des phénomènes. La méthode des plans d’expérience a permis d’identifier les facteurs influents sur les processus de séparation et de définir leur point de fonctionnement optimal. L’influence d’une décharge à barrière diélectrique sur la charge triboélectrique et la séparation électrostatique de mélanges plastiques a été étudiée. Les travaux réalisés dans cette thèse ont confirmé la séparabilité électrostatique de mélanges de matériaux granulaires. / The experimental approach used in this thesis was aimed at the study of the feasibility of the electrostatic separation of a wide range of granular mixtures from waste electric and electronic equipment (conductive – insulator, conductive – conductive, insulator – insulator). Three physical mechanisms of electrical charging have been employed: electrostatic induction, corona discharge and triboelectric effect. A tribocharging device and two industrial electrostatic separators have been designed and engineered. The rotating cylinder tribocharging device allows the triboelectric charging of plastics. The industrial separator prototype was firstly built for processing conducting – insulator granular mixtures and then adapted for insulator – insulator separation. This prototype, which enables the use of all three electrical charging mechanisms, served as model for the CITF company first industrial electrostatic separator for the recycling of metals and plastics from electric cable wastes. Charge and mass measurement, as well as modelling and visualization of particle trajectories by a high-speed camera facilitated the investigations. Design of experiments method was used to define the influential factors and find the optimum operating conditions of the separation processes. Dielectric barrier discharge exposure of granular plastics may enhance the efficiency of the triboelectric charging of these materials and hence facilitate their electrostatic separation. These researches have confirmed the feasibility of the electrostatic separation of a wide variety of granular mixtures.

Des travaux récents ont montré que la Décharge de Townsend à la Pression Atmosphérique (DTPA) est compatible avec les procédés de traitement en ligne de matériaux comme, par exemple, l'activation de surfaces polymères ou le dépôt de couches minces. Néanmoins, les conditions d'obtention de cette décharge contrôlée par barrière diélectrique sont encore limitées pour développer un procédé industriel, ce qui se traduit par une puissance trop faible et donc des temps de traitement trop longs pour des applications industrielles à grande échelle. Ainsi, l'objectif de ce travail est d'améliorer la compréhension de la physique de la DTPA afin de définir en particulier l'origine des différentes causes de sa déstabilisation qui limite la puissance transmise à la décharge. Pour cela, la démarche adoptée consiste en une étude fine du couplage entre le générateur et la décharge, par le biais d'une modélisation électrique de type circuit de l'alimentation électrique et de la DTPA basée sur des observations expérimentales. Le modèle électrique de la DTPA permet d'avoir une vision macroscopique de la décharge. Nous avons pu mettre en évidence l'importance de la variation de l'émission secondaire durant la décharge, ainsi que le rôle de l'effet mémoire d'une décharge à la suivante et celui de l'élévation de la température du gaz, déterminée par un thermocouple et par des mesures de température rotationnelle. Il apparaît que l'élévation de la température du gaz est proportionnelle à la puissance moyenne, y compris pendant les transitoires. Nous avons ainsi mis au point un modèle qui décrit le comportement électrique de la décharge sur toute sa plage de fonctionnement. Le couplage de ce modèle avec celui de l'alimentation montre qu'une cause de déstabilisation de la DTPA est liée à des oscillations dues aux éléments parasites de l'alimentation. Ainsi, l'étude du couplage entre l'alimentation et la décharge a permis de définir deux solutions permettant d'augmenter la puissance transmise. La première consiste à éviter l'apparition d'oscillations en diminuant le rapport de la capacité du diélectrique solide qui évite la transition à l'arc sur la capacité du gaz. La seconde, étudiée uniquement en simulation, est basée sur l'utilisation d'une source de courant de type commutateur de courant afin de maintenir un courant constant durant la décharge et d'accroître la durée d'allumage de la décharge.

Le thème principal de cette thèse est l'étude des propriétés d'une décharge capacitive Radio Fréquence à pression atmosphérique dans l'argon. Dans ces conditions où le produit pression•distance est de l'ordre de 150 Torr.cm, la décharge a tendance à former une multitude de filaments localement chauds. En pulsant le générateur RF avec une période et une durée adéquates, il est possible de contrôler la transition du mode filament au mode homogène afin d'obtenir un plasma diffus et stable.<br />L'espace inter-électrode de 2 mm est ouvert sur l'air ambiant et alimenté en argon par une centaine d'orifices submillimétriques répartis régulièrement sur l'électrode supérieure. Cette configuration permet d'effectuer un traitement de la surface de films polymères en ligne, sans éteindre la décharge entre les échantillons successifs. Une augmentation importante et durable du caractère hydrophile est rapidement obtenue sans risque d'endommager le polymère.<br />Le diagnostic du plasma est effectué par spectroscopie d'émission et par mesures électriques. L'élargissement de Stark de la raie d'hydrogène Balmer β permet d'estimer la densité électronique dans les filaments à 10^15/cm3. Pour le mode homogène, une approximation basée sur l'équilibre entre la puissance RF transmise et dissipée par le plasma conduit à une densité de 5×10^11/cm3. Les rapports d'intensité des lignes spectrales d'argon neutre et d'ion Ar+ sont introduits dans l'équation de Saha pour calculer la température électronique. Dans le mode homogène la température estimée à 1.3 eV est légèrement plus faible que dans les filaments à 1.7 eV.<br />Un modèle fluide auto-cohérent unidimensionnel est également développé pour étudier plus précisément le comportement de la décharge dans son mode homogène. L'équation de Poisson pour le champs électrique est couplée aux premiers moments de l'équation de Boltzmann (équation de continuité, équation de dérive-diffusion et équation d'énergie). Les coefficients de transport et de réaction sont obtenus à partir de l'énergie moyenne des électrons.<br />Le modèle est appliqué à une cinétique chimique réduite de l'argon contenant les principaux processus d'ionisation et d'excitation. Les résultats de simulations sont en bon accord avec les mesures expérimentales. La décharge RF atmosphérique est comparable aux décharges RF classiques basse pression dans lesquelles l'ionisation a majoritairement lieu dans les gaines oscillantes, là où les électrons ont le plus d'énergie.

Le manuscrit porte sur l'élaboration de couches minces ayant des propriétés barrières aux liquides, aux gaz et aux ultra-violets. Pour réaliser nos différents systèmes, la technologie plasma à décharge à barrière diélectrique à la pression atmosphérique (DBD) a été utilisée. Dans la première partie, des films polymère plasma à base de 1H, 1H, 2H, 2H, Perfluorodecyl acrylate ont été développé. En fonction des paramètres plasma une surface dîtes superhydrophobe en une étape a été obtenue grâce à l'obtention d'un film composé de nanoparticules fluorés. La seconde partie des travaux a consisté à développer des films barrières aux gaz à partir de l'hexamethyldisiloxane. Ainsi, des films minces SiOx et multicouches SiOxHyCz/SiOx ont pu être obtenue afin d'améliorer les performances barrières de substrat PET et PEN. Enfin, l'obtention de film barrière aux UV a consisté à une croissance in-situ de nanoparticules de dioxyde de titane (TiO2) à partir du film polymère plasma. La matrice polymère constitué d'une structure siloxane et aminée plasma joue le rôle de nano-réacteur pour la croissance de cristaux de TiO2.

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Ce travail présente les résultats de recherches sur le contrôle d'écoulement dans les liquides diélectriques. L'objectif est d'étudier les potentialités du contrôle d'écoulement au moyen d'actionneurs ElectroHydroDynamiques. La 1re partie de cette thèse est notamment consacrée à l'étude bibliographique générale du contrôle d'écoulement et des techniques disponibles pour la mesure de vitesse de fluide. La méthode PIV est choisie pour caractériser l'écoulement de panache chargé. Cependant la présence d'un champ électrique intense dans un liquide diélectrique remet potentiellement en question l'hypothèse selon laquelle les traceurs suivent fidèlement les mouvements du liquide. Des études théorique et expérimentale permettent de préciser les conditions d'un traceur idéal et de choisir le meilleur type d'ensemencement pour l'huile de silicone. La 2nde partie de ce travail est consacrée à l'étude du contrôle d'écoulement sur un profil d'aile NACA0015 à ultra-bas Reynolds (Re < 5000). Une étude bibliographique présente les stratégies de contrôle d'écoulement autour de profil d'aile ainsi que les types d'actionneurs EHD appliqués aux liquides diélectriques. L'écoulement naturel en champ de vitesse moyen puis instationnaire est caractérisé et comparé à l'écoulement contrôlé. Le calcul de la force à partir d'un bilan de quantité de mouvement (Navier-Stokes), permet d'estimer les efforts hydrodynamiques appliqués par le fluide sur le profil immergé. Des polaires de portance et de traînée sont obtenues et permettent de quantifier l'efficacité de l'actionneur EHD. Enfin, les mécanismes de contrôle sont précisés et mettent en lumière les potentiels et les limites de l'actionneur. / This work presents results of research on flow control in a dielectric liquid. The aim is to demonstrate our ability to control flow by means of ElectroHydroDynamic actuation. The first part of this PhD thesis is dedicated to a general overview of flow control and the methods available for measuring fluid velocity. The PIV method is selected to charaterize the flow of a charged plume. However, the presence of a high electric field in the dielectric liquid might bring into question the validity of using PIV, which is based on the fact that tracers accurately follow fluid movement. Theoretical and experimental studies were performed to find the proper conditions for using an ideal tracer that guarantees the accuracy of velocity measurements. This part enables us to choose the best seeding particle in silicone oil. The second part of this work is devoted to the study of flow control on a NACA0015 wing profile at ultra-low Reynolds numbers (Re < 5000). A bibliographic study presents strategies of flow control around wing profiles and in addition deals with different EHD actuators for dielectric liquids. Mean velocity fields and unsteady velocity fields of baseline flow are characterized and compared to controlled flow. The calculation of force based on the conservation of momentum (Navier-Stokes equations) enables us to estimate the hydrodynamic stresses applied by the fluid to the immersed profile. Lift and drag polarities are obtained to quantify the efficiency of the EHD actuator. Finally, the mechanisms of control are clarified and highlight the potential and limits of the EHD actuator for flow control applications.

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