Essa pesquisa tem como meta estudar a atividade catalítica de complexos do tipo [RuCl2(PPh3)x(BS)] a partir de reações entre [RuCl2(PPh3)3] e os compostos do tipo Base de Schiff (BS) do tipo R1N=CHR2 onde os grupos R1 = cicloexil, fenil ou sec-butil, para aplicações em reações de polimerização via metátese por abertura de anel (ROMP) de norborneno (NBE). As reações foram realizadas na presença de etildiazoacetato (EDA) e os resultados dos complexos foram comparados em relação às características dos polímeros isolados em função da temperatura e do tempo de reação. Os complexos foram caracterizados por análise elementar CNH, espectroscopia na região do infravermelho e UV-Vis, RMN (31P; 1H) e voltametria cíclica. Os poliNBE apresentaram um σc = 0,41 determinado por RMN 13C. Experimentos realizados por 60 minutos a 25 °C na razão [NBE]/[Ru] = 5000 mostraram que o complexo [RuCl(PPh3)2(Ph)(IminCy)] formou 95% de poliNBE, enquanto que o complexo [RuCl(PPh3)2(Ph)(IminPh)] sintetiza 81,4% de NBE. Para o complexo [RuCl(PPh3)2(Ph)(IminBu)] sua atividade em ROMP para o NBE foi de 70,3%. Assim foi comparado a reatividade entre os ligantes Cy, Ph e Bu. Nas mesmas condições, apenas o complexo [RuCl(PPh3)2(Ph)(IminCy)] obteve melhora significativa no rendimento a 50 °C. Foram investigados também os efeitos de agentes promotores como ácido, sal e luz para a viabilização das reações de ROMP. / This research aims to study the activity of[RuCl2(PPh3)x(BS)] complexes by means of [RuCl2(PPh3)3] and Schiff base ligands (BS) R1N=CHR2where R1= cyclohexil, phenil and sec-butil groups, in order to catalyze ring opening metathesis polymerization (ROMP) reactions of norbornene (NBE). The reactions occur in presence of etyldiazoacetate (EDA) and was investigated according to the temperature and the time reaction. The complex was characterized by CNH elemental analysis, infrared, UV-vis spectra, NMR (1H; 31P) and cyclic voltametry. The polymer showed σc = 0,41 by NMR (13C). The experiments performed for 60 minutes at 25 °C with the ratio [NBE]/[Ru] = 5000 showed that [RuCl(PPh3)2(Ph)(IminCy)] complex obtained 95% of polyNBE, while that [RuCl(PPh3)2(Ph)(IminPh)] complex yielded 81,4% of NBE. However, the [RuCl(PPh3)2(Ph)(IminBu)] provided 70,3% of polyNBE. Under same conditions, only [RuCl(PPh3)2(Ph)(IminCy)] complex showed significant changes at 50°C. In addition, promoters agents with acids, salts and light were investigated with the aim at making the ROMP reactions feasible.

Metalopolimeros são considerados excelentes materiais para a construção de eletrodos modificados quimicamente devido ao fato de apresentar propriedades essenciais, como por exemplo, uma alta atividade eletrocatalítica, eletroluminescia, aplicações na área da eletroquímica e eletroanalítica em atividades de eletrocatálise, quimioresistores, fotoeltrocatálise e desenvolvimento de sensores, respectivamente. Alguns complexos de metais de transição contendo Bases de Schiff como ligantes exibem propriedades eletrônicas não convencionais, que têm sido extensivamente estudadas para a aplicação no desenvolvimento de modelos sintéticos aos compostos biológicos como as metaloproteínas e metaloenzimas. O intuito principal desta tese foi o estudo da síntese, otimização e aplicação do nano-metalopolimero à base de poli[Ni(Salpn)] como plataforma sensorial eletroquímica, visando a obtenção de melhoras significativas em determinadas propriedades estruturais, catalíticas, dentre outras. Essas propriedades dependem, não somente do comportamento molecular, mas também, dos efeitos dos possíveis rearranjos estruturais devido às interações intermoleculares. Desta forma, foi construído e estudado o desempenho eletroquímico de uma plataforma sensorial à base de eletrodos constituídos com filmes poliméricos, sendo possível a avaliação de suas aplicações na determinação de substâncias com importância analítica nas áreas clínica, farmacêutica e ambiental. No âmbito que tange a síntese e caracterização do complexo Ni(Salpn), foi possível confirmar por meio de técnicas de caracterização de materiais a eficiência do métodos utilizados. Analogamente, a eletropolimerização foi realizada com sucesso, obtendo nano-filmes com espessura aproximada 110 nm com ótima atividade eletroquímica. A avaliação na aplicação do nano-metalopolímero poli[Ni(Salpn)] apresentou uma excelente resposta frente ao H2O2, possuindo uma rápida resposta, um intervalo linear de 49,9 a 1480 μmol L-1, com limite de detecção de 7,68 μmol L-1 e sensibilidade de 24,05 μÅ mmol-1, viabilizando assim a construção de uma plataforma sensorial viável, rápida, precisa e exata, com a finalidade de resolução de problemas analíticos. / Metalopolymers are considered to be excellent materials for the construction of chemically modified electrodes due to the fact that they present essential properties, such as high electrocatalytic activity, electroluminescence, electrochemical and electroanalytical applications in electrocatalysis, chemoresistors, photoeltrocatalysis and sensor development, respectively. Some transition metal complexes containing Schiff Bases as binders exhibit unconventional electronic properties which have been extensively studied for application in the development of synthetic models for biological compounds such as metalloproteins and metalloenzymes. The most aim of this thesis was to study the synthesis, optimization and application of nano-metallopolymer based on poly [Ni(Salpn)] as an electochemical sensorial platform, aiming at obtaining significant improvements in certain structural, catalytic properties, among others. These properties depend not only on molecular behavior but also on the effects of possible structural rearrangements due to intermolecular interactions. In this way, the electrochemical performance of a sensorial platform based on electrodes made with polymer films was constructed and studied, being possible the evaluation of its applications in the determination of substances with analytical importance in the clinical, pharmaceutical and environmental areas. In terms of the synthesis and characterization of the Ni(Salpn) complex, it was possible to confirm by means of techniques of material characterization the efficiency of the methods used. Analogously, the electropolymerization was performed successfully, obtaining nano-films with a thickness of approximately 110 nm with excellent electrochemical activity. The evaluation in the application of the poly[Ni(Salpn)] nano-metallopolymer showed an excellent response against H2O2, having a fast response, a linear range of 4.99 x 10-5 to 1.48 x 10-3 mol L-1, with detection limit of 7.68 x 10-6 mol L-1 and sensitivity of 24,05 μmol mmol-1, thus making possible the construction of a viable, fast, precise and accurate sensorial platform for the purpose of resolution of analytical problems.

Metalopolimeros são considerados excelentes materiais para a construção de eletrodos modificados quimicamente devido ao fato de apresentar propriedades essenciais, como por exemplo, uma alta atividade eletrocatalítica, eletroluminescia, aplicações na área da eletroquímica e eletroanalítica em atividades de eletrocatálise, quimioresistores, fotoeltrocatálise e desenvolvimento de sensores, respectivamente. Alguns complexos de metais de transição contendo Bases de Schiff como ligantes exibem propriedades eletrônicas não convencionais, que têm sido extensivamente estudadas para a aplicação no desenvolvimento de modelos sintéticos aos compostos biológicos como as metaloproteínas e metaloenzimas. O intuito principal desta tese foi o estudo da síntese, otimização e aplicação do nano-metalopolimero à base de poli[Ni(Salpn)] como plataforma sensorial eletroquímica, visando a obtenção de melhoras significativas em determinadas propriedades estruturais, catalíticas, dentre outras. Essas propriedades dependem, não somente do comportamento molecular, mas também, dos efeitos dos possíveis rearranjos estruturais devido às interações intermoleculares. Desta forma, foi construído e estudado o desempenho eletroquímico de uma plataforma sensorial à base de eletrodos constituídos com filmes poliméricos, sendo possível a avaliação de suas aplicações na determinação de substâncias com importância analítica nas áreas clínica, farmacêutica e ambiental. No âmbito que tange a síntese e caracterização do complexo Ni(Salpn), foi possível confirmar por meio de técnicas de caracterização de materiais a eficiência do métodos utilizados. Analogamente, a eletropolimerização foi realizada com sucesso, obtendo nano-filmes com espessura aproximada 110 nm com ótima atividade eletroquímica. A avaliação na aplicação do nano-metalopolímero poli[Ni(Salpn)] apresentou uma excelente resposta frente ao H2O2, possuindo uma rápida resposta, um intervalo linear de 49,9 a 1480 μmol L-1, com limite de detecção de 7,68 μmol L-1 e sensibilidade de 24,05 μÅ mmol-1, viabilizando assim a construção de uma plataforma sensorial viável, rápida, precisa e exata, com a finalidade de resolução de problemas analíticos. / Metalopolymers are considered to be excellent materials for the construction of chemically modified electrodes due to the fact that they present essential properties, such as high electrocatalytic activity, electroluminescence, electrochemical and electroanalytical applications in electrocatalysis, chemoresistors, photoeltrocatalysis and sensor development, respectively. Some transition metal complexes containing Schiff Bases as binders exhibit unconventional electronic properties which have been extensively studied for application in the development of synthetic models for biological compounds such as metalloproteins and metalloenzymes. The most aim of this thesis was to study the synthesis, optimization and application of nano-metallopolymer based on poly [Ni(Salpn)] as an electochemical sensorial platform, aiming at obtaining significant improvements in certain structural, catalytic properties, among others. These properties depend not only on molecular behavior but also on the effects of possible structural rearrangements due to intermolecular interactions. In this way, the electrochemical performance of a sensorial platform based on electrodes made with polymer films was constructed and studied, being possible the evaluation of its applications in the determination of substances with analytical importance in the clinical, pharmaceutical and environmental areas. In terms of the synthesis and characterization of the Ni(Salpn) complex, it was possible to confirm by means of techniques of material characterization the efficiency of the methods used. Analogously, the electropolymerization was performed successfully, obtaining nano-films with a thickness of approximately 110 nm with excellent electrochemical activity. The evaluation in the application of the poly[Ni(Salpn)] nano-metallopolymer showed an excellent response against H2O2, having a fast response, a linear range of 4.99 x 10-5 to 1.48 x 10-3 mol L-1, with detection limit of 7.68 x 10-6 mol L-1 and sensitivity of 24,05 μmol mmol-1, thus making possible the construction of a viable, fast, precise and accurate sensorial platform for the purpose of resolution of analytical problems.

Essa pesquisa tem como meta estudar a atividade catalítica de complexos do tipo [RuCl2(PPh3)x(BS)] a partir de reações entre [RuCl2(PPh3)3] e os compostos do tipo Base de Schiff (BS) do tipo R1N=CHR2 onde os grupos R1 = cicloexil, fenil ou sec-butil, para aplicações em reações de polimerização via metátese por abertura de anel (ROMP) de norborneno (NBE). As reações foram realizadas na presença de etildiazoacetato (EDA) e os resultados dos complexos foram comparados em relação às características dos polímeros isolados em função da temperatura e do tempo de reação. Os complexos foram caracterizados por análise elementar CNH, espectroscopia na região do infravermelho e UV-Vis, RMN (31P; 1H) e voltametria cíclica. Os poliNBE apresentaram um σc = 0,41 determinado por RMN 13C. Experimentos realizados por 60 minutos a 25 °C na razão [NBE]/[Ru] = 5000 mostraram que o complexo [RuCl(PPh3)2(Ph)(IminCy)] formou 95% de poliNBE, enquanto que o complexo [RuCl(PPh3)2(Ph)(IminPh)] sintetiza 81,4% de NBE. Para o complexo [RuCl(PPh3)2(Ph)(IminBu)] sua atividade em ROMP para o NBE foi de 70,3%. Assim foi comparado a reatividade entre os ligantes Cy, Ph e Bu. Nas mesmas condições, apenas o complexo [RuCl(PPh3)2(Ph)(IminCy)] obteve melhora significativa no rendimento a 50 °C. Foram investigados também os efeitos de agentes promotores como ácido, sal e luz para a viabilização das reações de ROMP. / This research aims to study the activity of[RuCl2(PPh3)x(BS)] complexes by means of [RuCl2(PPh3)3] and Schiff base ligands (BS) R1N=CHR2where R1= cyclohexil, phenil and sec-butil groups, in order to catalyze ring opening metathesis polymerization (ROMP) reactions of norbornene (NBE). The reactions occur in presence of etyldiazoacetate (EDA) and was investigated according to the temperature and the time reaction. The complex was characterized by CNH elemental analysis, infrared, UV-vis spectra, NMR (1H; 31P) and cyclic voltametry. The polymer showed σc = 0,41 by NMR (13C). The experiments performed for 60 minutes at 25 °C with the ratio [NBE]/[Ru] = 5000 showed that [RuCl(PPh3)2(Ph)(IminCy)] complex obtained 95% of polyNBE, while that [RuCl(PPh3)2(Ph)(IminPh)] complex yielded 81,4% of NBE. However, the [RuCl(PPh3)2(Ph)(IminBu)] provided 70,3% of polyNBE. Under same conditions, only [RuCl(PPh3)2(Ph)(IminCy)] complex showed significant changes at 50°C. In addition, promoters agents with acids, salts and light were investigated with the aim at making the ROMP reactions feasible.

Orientador: Alessandro Moura Zagatto / Coorientador: Marcelo Papoti / Banca: Bruno Gualano / Banca: Bryan Saunders / Banca: Fúlvia de Barros Manchado Gobatto / Banca: Eduardo Zapaterra Campos / Resumo: O objetivo da presente tese foi verificar a influência da suplementação de β-Alanina associado ao treinamento intervalado de alta intensidade (HIIT) na performance de sprints repetidos. Participaram do estudo conduzido em caráter randomizado e duplo-cego, 20 jovens saudáveis alocados em dois grupos (Gβ [n = 10] - 6,4 g.dia-1 de β-Alanina; GP [n = 10] - 6,4 g.dia-1 de dextrose - placebo). Os participantes foram avaliados em três momentos distintos, previamente ao início, após quatro semanas de HIIT sem suplementação e após 6 semanas de suplementação + HIIT. As avaliações foram compostas por teste incremental até exaustão (TINC); séries de 12 sprints repetidos (RSA); e teste de tempo limite até exaustão a 115% da velocidade máxima atingida no TINC (TLIM). Previamente e imediatamente após TINC e RSA foram realizadas avaliações neuromusculares compostas por saltos verticais máximos, contrações isométricas máximas de extensão de joelho e estimulação elétrica periférica. O HIIT foi composto de dez corridas de 1 min a 90% da velocidade máxima atingida no TINC, com 1 min de recuperação passiva entre as corridas e frequência de 3 sessões semanais. Previamente ao início da suplementação + HIIT e ao final da intervenção, os participantes foram submetidos a biópsias musculares para determinação do conteúdo de carnosina intramuscular, capacidade de tamponamento in vitro e conteúdo de proteínas/enzimas chaves. Após a intervenção, ambos os grupos melhoraram o metabolismo oxidativo (i.e., co... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The aim of the present thesis was to verify the influence of β-Alanine supplementation associated with high intensity interval training (HIIT) on the performance of repeated sprints. The study was conducted in a randomized, double-blind design and 20 healthy young men were allocated in two groups (Gβ [n = 10] - 6.4 g.day-1 of β-Alanine; GP [n = 10] - 6.4 g.day-1 of dextrose - placebo). The participants were evaluated at three different moments, prior to beginning, after four weeks of HIIT without supplementation and after 6 weeks of supplementation + HIIT. The evaluations were composed by incremental test until exhaustion (TINC); set of 12 repeated sprints (RSA); and time-to-exhaustion test at 115% of the maximum velocity achieved in TINC (TLIM). Previously and immediately after TINC and RSA, neuromuscular evaluations were performed, consisting of maximum vertical jumps, maximal voluntary isometric contractions of knee extension and peripheral electrical stimulation. The HIIT was composed by ten runs of 1-min at 90% of the maximum velocity achieved in TINC, with 1-min of passive recovery between runs and frequency of 3 sessions per week. Prior to the initiation of supplementation + HIIT and at the end of the intervention, the participants underwent muscle biopsies to determine intramuscular carnosine content, muscle buffer capacity in vitro and key protein/enzyme content. After the intervention, both groups improved oxidative metabolism (i.e., maximal oxygen uptake), however, only Gβ significantly improved the intramuscular carnosine content and the RSA variables; in addition to presenting attenuation of the neuromuscular fatigue induced by the RSA. No significant differences were observed in anaerobic capacity, muscle buffer capacity in vitro and key protein/enzyme content. Thus, the association between β-Alanine supplementation and HIIT provided significant improvement in repeated sprints performan / Doutor

Dissertation--Tübingen--Eberhard-Karls-Universität. / Bibliogr. p. 353-393.

Sumario: 1- Introducción a las bases de datos distribuidas 2- Replicación 3- Sincronización 4- Manejo de réplicas coordinadas 5- Presentación de un problema real 6- Implementación de una solución 7- Conclusiones

Diss. (sammanfattning) Stockholm : Karol. inst., 2004. / Härtill 5 uppsatser.

Orientador: Denise Vaz de Macedo / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Educação Física / Made available in DSpace on 2018-08-24T05:55:20Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Lourenco_ThiagoFernando_D.pdf: 1624409 bytes, checksum: 54e7eba5a4bdbf1b59b89b21e0879d81 (MD5) Previous issue date: 2013 / Resumo: O desempenho em corridas de 10 km (v10km) se correlaciona com velocidades pico de corrida durante um teste de VO2max (Vpico) e ao limiar ventilatório (vLV). No entanto, a relação entre a velocidade de corrida correspondente ao ponto de compensação respiratória (vPCR) e v10km ainda não está bem estabelecida. Fisiologicamente, a vPCR indica a capacidade de tamponamento sanguíneo, o que indica que exercício realizados acima da vPCR podem induzir acidose, trazendo alterações metabólicas prejudiciais ao desempenho. Porém, nenhum estudo investigou o comportamento do estado ácido-base sanguíneo em corredores submetidos à exercício em carga constante referente à vPCR. A forma com que os corredores distribuem suas velocidades ao longo da corrida também é importante para o desempenho. Em corridas de 10 km, grande parte dos estudos mostra que a estratégia adotada em eventos de longa duração se caracteriza por uma estratégia em forma de U. No entanto, nenhum trabalho comparou a estratégia de corrida com valores de vPCR. Um dos objetivos do presente estudo foi investigar o potencial da vPCR como preditor de desempenho e estratégia de corrida em 10 km e associar a estratégia de corrida adotada durante esse evento aos parâmetros ventilatórios encontrados no teste de esforço máximo (vLV, vPCR e Vpico). Paralelamente, buscamos observar a tolerância dos atletas e o comportamento de parâmetros relacionados ao estado ácido-base sanguíneo em quatro intensidades de exercício constante em esteira ergométrica. Participaram do estudo doze corredores recreacionais (R) e dezenove de elite (E) especializados em corridas de 10 km. Os corredores realizaram um teste de 10 km contra relógio em pista de 400 m para a determinação da v10km, um teste de esforço máximo para a determinação da vLV, vPCR e Vpico e um protocolo de carga constante. Todos participantes do grupo R realizaram aleatoriamente quatro corridas de, no máximo, 10 km nas intensidades vLV, vPCR, a 25% da diferença entre vPCR e Vpico (vV1) e Vpico. Os corredores do grupo E realizaram apenas uma corrida referente à vV1. No protocolo de carga constante, amostras de sangue capilar foram coletadas para análise do pH (bpH), lactato (bLac) e potássio (bK+) e HCO3- (bHCO3-) sanguíneos. Todos os protocolos foram realizadas com, pelo menos, 72 horas de recuperação. O ritmo de corrida dos atletas nos 10 km na pista correlaciona-se fortemente com vPCR (R2=0,92) e todos são capazes de completar 10 km na esteira ergométrica nessa velocidade. Todos os corredores recreacionais completaram 10 km nas intensidades vLV e vPCR, sem alterações no bpH. Na intensidade vV1, três corredores recreacionais e nove de elite foram capazes de completar 10 km sem alterações no bpH. Quedas significativa no bpH foram observadas nos corredores que não completaram 10 km em vV1 e Vpico. Em conclusão, nossos dados sugerem a manutenção do bpH como fator chave para a sustentação do exercício de 10 km em carga constante. Além disso, reforçam a vPCR como uma intensidade de exercício "segura¿ para o estratégias de corrida em 10 km / Abstract: The 10 km performance (s10km) correlates with running speeds related to VO2max (sVO2max) and ventilatory threshold (sVT). However, the relationship between running speed corresponding to the respiratory compensation point (sRCP) and v10km is not well established. Physiologically, sRCP indicates the buffering capacity of blood, which indicates that the exercise performed above sRCP can induce acidosis and decrease in motor output. However, no study has investigated the behavior of the blood acid-base status in runners undergoing constant load exercise related to sRCP. The way that runners distribute their running speeds throughout the race is also important for performance. In 10 km races, most studies show that the strategy adopted in is characterized by a U-shaped strategy. However, no study compared the running strategy to sRCP values. One objective of this study was to investigate the potential of sRCP as a predictor of 10 km performance, linking race strategy adopted during the 10 Km race to ventilatory parameters found in maximal exercise test (sVT, sRCP and sVO2max). In parallel, we would like to observe the tolerance of athletes and the behavior of blood acid-base status in four fixed exercise intensities. Twelve recreational runners (R) and nineteen elite runners (E) specialized in races of 10 km participated in this study. The runners performed a 10 km time trial on the track 400 m to determine the s10km, a maximal incremental exercise test to determine the sVT, sRCP and sVO2max and constant load protocol. All participants in the R group performed randomly four races at most 10 km in intensities related to sVT, sRCP, 25 % of the difference between sRCP and sVO2max (S1) and sVO2max. The E group underwent only a race related to S1. In the constant load protocol, capillary blood samples were collected for analysis of blood pH (bpH), lactate (bLac), potassium (bK+) and HCO3- (HCO3-). All protocols were performed at least with 72 hours recovery. The athletes race pace in 10 km on the track were strongly correlated with sRCP (R2=0.92) and all runners are able to complete 10 km on the treadmill at this intensity. All recreational runners completed 10 km in the intensities related to sVT and sRCP with no changes in bpH. At S1 intensity, three recreational and nine elite runners were able to complete 10 km with no changes in bpH. The bpH decreased significantly in in runners who have not completed 10 km in S1 and sVO2max. In conclusion, our data suggest the maintenance of bpH as a key factor for sustaining 10 km and indicate the sRCP as a ¿safe" exercise intensity for 10 km race strategies / Doutorado / Biodinamica do Movimento e Esporte / Doutor em Educação Física

El texto completo de este trabajo no está disponible en el Repositorio Académico UPC por restricciones de la casa editorial donde ha sido publicado. / his paper proposes a Lean Green model for increasing profitability in small and medium-sized businesses operating within the plastics sector. This model will use the 5S methodology, KanBan for inventory control and TPM to standardize new corrective and preventive maintenance processes. As an added contribution, a Circular Economy process will be included to reuse products, thus reducing consumption and generating less solid waste. In this way, companies will not only prevent damaging the environment but will also guarantee their compliance with regulatory standards. As a result, an 11% reduction was observed in the acquisition of supplies and spare parts for machine maintenance along with a 4% reduction in the number of machine breakdowns.