Les composés soufrés sont répandus dans divers secteurs industriels comme la chimie. La conception et/ou l'optimisation des procédés impliquant ces composés nécessite de connaître leurs propriétés thermodynamiques (corps purs et mélanges). Etant donnée la complexité des mélanges et pour des raisons économiques, des modèles thermodynamiques « prédictifs » sont souvent privilégiés. Le développement et la validation de ces modèles nécessitent des données expérimentales. Notre étude bibliographique ciblant les sulfures (R-S-R'), les 1-mercaptans (R-SH) et leurs éventuels solvants (les n-alcanes et les 1-alcools) nous a permis de mettre en évidence un manque de données concernant ces composés. De plus nous avons également observé un manque de techniques expérimentales adaptés, et de ce fait le besoin de développer un nouveau dispositif expérimental.Au cours de cette thèse, nous avons conçu un dispositif expérimental innovant permettant la mesure des équilibres liquide-vapeur à des pressions comprises entre 0,1 et 10 bar. Ce dispositif est basé sur la méthode « statique-analytique ». Nous avons mis en place deux adaptations spécifiques aux échantillonneurs capillaires ROLSITM pour permettre l'échantillonnage à ces pressions. De nouvelles données des mélanges binaires et ternaires d'intérêt ont été ainsi mesurées.Le modèle thermodynamique prédictif choisi est PC-SAFT couplé avec une méthode de Contribution de Groupes (GC-PC-SAFT). Un terme polaire a été introduit. Le travail s'est focalisé sur l'étude de deux familles représentatives de composés soufrés : les sulfures et les 1-mercaptans. Le modèle GC-PC-SAFT a montré sa capacité de bien corréler et prédire les propriétés thermodynamiques des corps purs. L'ajustement des paramètres s'est appuyé sur les données de la littérature et celles obtenues par le nouvel équipement. Les diagrammes de phases des mélanges binaires (sulfure + n-alcane, sulfure + 1-alcool, 1-mercaptan + n-alcane et 1-mercaptan + 1-alcool) et ternaires (1-mercaptan + n-alcane + 1-alcool) ont été prédits. / Sulfur compounds are widespread in various industrial fields. Design and/or optimization of the processes involving these compounds require accurate knowledge of thermodynamic properties of the concerned mixtures. Considering the complexity of industrial mixtures and for economical reasons, one may look to thermodynamic models with predictive features. To develop and validate these models, a minimum number of experimental data are required. Our literature review on sulfides (R-S-R'), 1-thiols (R-SH) and their possible solvents (n-alkanes and 1-alkanols) has shown a lack of data and of adapted experimental method. This observation leads to the need of developing a new experimental apparatus.In this work, we designed an innovative experimental apparatus for vapor-liquid-equilibrium measurements in the pressure range of [0.1 – 10] bar. The new apparatus is based on the “static-analytic” method. The key improvements are the two adaptations made for ROLSITM capillary samplers to achieve phase sampling in this pressure range. After validating the newly developed apparatus, new data of binary and ternary mixtures of interest were measured in order to develop a new predictive thermodynamic model focusing on sulfur compounds.The proposed predictive model is the PC-SAFT equation of state combined with a group contribution method (GC-PC-SAFT). We incorporated a polar term into PC-SAFT and investigated two representative families of sulfur compounds: sulfides and 1-thiols. The GC-PC-SAFT model proved reliable in correlating and predicting thermodynamic properties of pure compounds. Model parameters were fitted to the data found in the literature, as well as to those obtained through the new apparatus. Phase diagrams of some binary (sulfide + n-alkane, sulfide + 1-alkanol, 1-thiol + n-alkane and 1-thiol + 1-alkanol) and ternary (1-mercaptan + n-alkane + 1-alcool) mixtures were predicted.

Le tantale est un métal très dense (d = 16,6) et fond à très haute température (2996°C), ce qui en fait un matériau potentiellement utilisable pour des creusets utilisés en pyrochimie. La littérature montre qu'il est possible de renforcer encore ces propriétés anti-corrosion par un traitement de cémentation. En effet, la corrosion intergranulaire du tantale est stoppée par la présence de précipités de Ta2C aux joints de grains. L'obtention du Ta saturé carbone avec Ta2C aux joints de grains en surface (Ta(C) + Ta2C), très pauvre en carbone, demande une bonne compréhension et une maitrise de la cémentation du tantale.La réalisation d'un cycle de cémentation sur des échantillons de tantale provoque l'apparition à la surface du tantale d'une couche de TaC (en surface) et d'une couche de Ta2C sous jacente. Un travail sur la réduction du flux de carbone à la surface du tantale a permis d'étudier les premiers stades de formation des couches de carbures de tantale. Ces conditions particulières de cémentation favorisent la croissance en épitaxie des couches de carbures sur le substrat Ta. Les analyses EBSD ont permis de mettre en évidence les relations cristallographiques entre chaque phase.Lors d'un cycle de cémentation, la croissance des couches de carbures doit être contrôlée du fait que celles-ci soient très riches en carbone. Plusieurs types de paramètres peuvent influer sur la croissance des couches : les paramètres de cycles (temps et température de cémentation) et des paramètres extérieurs aux cycles de cémentation, tels que la surface des échantillons. L'influence de ces paramètres sur la cinétique de croissance des couches a été étudiée. En complément des essais, la simulation numérique avec le logiciel CASTEM© a été utilisée afin d'étudier la diffusion du carbone dans le tantale. Les données expérimentales permettent d’ajuster les variables du modèle comme le coefficient de diffusion du carbone dans le tantale.La réalisation d'un recuit sous vide après cémentation permet d'obtenir en surface des microstructures autres que le TaC. Le recuit fait diffuser le carbone contenu en surface vers le coeur du tantale. Une étude a permis de déterminer les paramètres du traitement de recuit, pour obtenir en surface, au choix : du TaC, ou du Ta2C, ou du Ta(C) + Ta2C. / Tantalum is a very dense metal (d = 16.6) and has a very high melting temperature of 2996°C. This material is particularly required for crucibles used for pyrochemical applications. Early studies show that a carburizing treatment enhances corrosion resistance from liquid metals. Indeed, the intergranular attack of tantalum is stopped by Ta2C precipitates, which occupy the grain boundary regions. The production of the carbon saturated tantalum with Ta2C precipitates requires a good understanding of tantalum carburizing.A carburizing treatment on tantalum sample causes the emergence of a TaC layer on surface and Ta2C layer just below. A reduction of carbon flow has enabled the study of the first steps of tantalum carbides formation. This specific condition of carburizing leads to an epitaxic growth of carbide layers on tantalum substrate. EBSD analysis highlights the crystallographic relations between each phase.Tantalum carbide layers are highly carbon concentrated. So the growth of carbide layers has to be controlled during the carburizing treatment. Several parameters may affect carbide layers growth : process parameters (time and temperature of carburizing treatment) and external parameters such as the reactive surface of the samples. The influence of these parameters on tantalum carbide growth kinetics has been studied. In addition, the diffusion of carbon in tantalum has been modeled with CASTEM© software. Experimental data are used to compute parameters of the model, such as carbon diffusion coefficient in tantalum.Other microstructures than TaC can be obtained on surface by applying an annealing treatment after carburizing. With this treatment, the carbon contained on surface diffuses to the bulk of the metal. Annealing treatment parameters have been determined to get on surface TaC, or Ta2C, or carbon saturated tantalum with Ta2C precipitates.

Dans le domaine médical, l’évolution des techniques et des technologies ainsi que l’apparition de nouveaux matériaux ont favorisé le développement de dispositifs médicaux (DM) toujours plus performants et légers. Certains de ces matériaux sont difficilement stérilisables de par leur fragilité aux agents stérilisants (physiques ou chimiques). De nombreuses études ont montré l’efficacité des plasmas froids sur des souches bactériennes pathogènes mais le maintien à l’état stérile des DM fragiles et sensibles à la température reste un verrou technique à lever. Cette thèse CIFRE s’inscrit dans le cadre du projet ANR PLAS’STER. Il vise à développer un procédé industriel pouvant répondre à une certification comme stérilisateur par plasmas froids basse pression. Le caractère innovant réside en la création et au confinement d’un plasma à l’intérieur d’un sac de stérilisation assurant la préservation de l’état stérile du DM stérilisé. Une première partie a été consacrée à la caractérisation physique des décharges plasmas confinées dans le sac de stérilisation. Cette étude a permis d’identifier les espèces potentiellement bactéricides et de définir des conditions favorables à leur production. Dans un second temps, l’efficacité bactéricide du procédé a été démontrée sur des bactéries à Gram négatif et à Gram positif selon la norme EN556. En parallèle, l’étude paramétrique réalisée sur E. coli a apporté des éléments de réponse sur les mécanismes de stérilisation et a ouvert des pistes sur l’optimisation du procédé. Enfin, l’analyse post-traitement des propriétés de biomatériaux a démontré l’absence de modifications macromoléculaires et a validé la potentialité du procédé PLAS’STER comme alternative aux méthodes usuelles de stérilisation. / Standard sterilization methods such as autoclave, ethylene oxide or irradiation can affect the biocompatibility of medical devices, especially those sensitive to heat or chemicals products. Numerous studies have demonstrated the possibility to use low pressure plasmas as an alternative sterilization process: low process temperature, treatment time competitive to autoclave and without any toxic agent. However, the sterile state preservation is still a problem. In the framework of the ANR PLAS'STER project, this CIFRE thesis focus on a new sterilization process development based on low pressure cold plasmas. The innovation resides in the creation and the confinement of a plasma inside a sterilization bag, thereby ensuring the conservation of the sterile state. The first part was dedicated to the physical characterization of the plasmas discharges confined inside the bag of sterilization. Secondly, the bactericidal efficiency of the process was demonstrated on Gram negative and Gram positive bacteria according to the EN556 standard. Additional tests on E. coli lead to hypothesis on the sterilization mechanisms and opened tracks on the optimization of our process. Finally, the properties analysis of biomaterials demonstrated the absence of macromolecular modifications and validated the potentiality of the process PLAS' STER as the sterilization method alternative.

Le domaine de la physique des plasmas froids a émergé avec les premières découvertes fondamentales en physique atomique et en physique des plasmas il y a plus d’un siècle. Toutefois, ce domaine a été rapidement orienté vers les applications. L’une des plus importantes dans la première moitié du XXème est le "Calutron" (California University Cyclotron), inventé par E. Lawrence à Berkeley, qui faisait partie du projet Manhattan, et utilisé comme un spectromètre de masse pour séparer les isotopes de l’uranium. Dans un rapport du projet Manhattan daté de 1949, D. Bohm fait deux observations qui sont fondamentales pour la physique des plasmas froids :(i) Les ions doivent avoir une énergie cinétique minimales lorsqu’ils entrent dans la gaine du plasma, estimée à Te/2, Te étant la température électronique.(ii) Le transport du plasma à travers un champ magnétique est augmenté par des instabilités.La propulsion électrique par plasma est utilisée pour des satellites militaires et des sondes spatiales depuis les années 1960 et a suscité un intérêt grandissant ces vingt dernières années avec le développement des applications commerciales des technologies spatiales. Néanmoins, les mêmes questions que celles auxquelles D. Bohm était confronté, c’est-à-dire le transport multidimensionnel, l’interaction plasma-gaine, et les instabilités, se posent toujours. La théorie et les simulations sont d’autant plus importantes pour la conception des systèmes de propulsion électrique que les tests en conditions réelles nécessitent le lancement d’un satellite dans l’espace.Dans ce travail, nous établissons les équations du transport multidimensionnel dans un plasma isotherme, nous proposons un critère de gaine qui permet de rendre compte de la saturation du champ magnétique dans un plasma froid et faiblement ionisé, et nous modélisons le refroidissement des électrons à travers le filtre magnétique du propulseur PEGASES (Plasma Propulsion with Electronegative Gases). Toutes les théories sont motivées et validées par un grand nombre de simulations particulaires PIC bi-dimensionnelles, en utilisant le code LPPic qui a été partiellement développé dans le cadre du projet. Enfin, les cas de simulation sont étendus à une décharge inductive à plasma dans l’iode, avec un nouvel ensemble de section efficaces de réaction. / The field of low temperature plasma physics has emerged from the first fundamental discoveries in atom and plasma physics more than a century ago. However, it has soon become very much driven by applications. One of the most important of them in the first half of the XXth century is the "Calutron" (California University Cyclotron) invented by E.~Lawrence in Berkeley, that was part of the Manhattan project, and operated as a mass spectrometer to separate uranium isotopes. In a 1949 report of the Manhattan project, D.~Bohm makes two observations that are fundamental for low-temperature plasma physics.(i) The ions must have minimum kinetic energy when they enter the plasma sheath estimated to T_e/2 , Te being the electron temperature in eV ;(ii) Plasma transport across a magnetic field is enhanced by instabilities.Plasma electric propulsion is used on military satellites and space probes since the 1960s and has gained more and more interest for the last twenty years as space commercial applications were developing. However, the same questions as the ones D.~Bohm was faced with, namely multi-dimensional transport, plasma sheath interaction, and instabilities, arise. Theory and simulation are even more important for electric space propulsion systems design since testing in real conditions involves to launch a satellite into space.In this work, we derive the equations of the multi-dimensional isothermal plasma transport, we establish a sheath criterion that causes the magnetic confinement to saturate in low-temperature, weakly ionized plasmas, and we model the electron cooling through the magnetic filter of the PEGASES (Plasma Propulsion with Electronegative Gases) thruster. All the theories are driven and validated with extensive two-dimensional particle-in-cell (PIC) simulations, using the LPPic code that was partially developed in the frame of this project. Finally, the simulation cases are extended to an iodine inductively coupled plasma (ICP) discharge with a new set of reaction cross sections.

L’ébullition est un mode de transfert de chaleur intervenant dans de nombreux systèmes thermiques ou énergétiques de par son efficacité. Dans certains, elle se produit à basse pression. La pression statique induite par la colonne de liquide au-dessus de la surface de formation des bulles n’est alors pas négligeable devant la pression de saturation à la surface libre. Dès lors, la pression et le sous-refroidissement induit ne peuvent plus être considérés homogènes autour des bulles, d’où des inhomogénéités des propriétés thermophysiques dans le fluide. Les influences relatives des forces s’exerçant sur une bulle pendant sa croissance sont modifiées par rapport aux pressions plus élevées : une dynamique de bulles différente apparaît. Ces conditions particulières affectent également les transferts thermiques. L’influence de la pression sur l’ébullition en vase a été étudiée expérimentalement dans le régime de bulles isolées en site unique. L’eau a d’abord été testée sur une large gamme de pressions subatmosphériques. Quatre comportements de dynamique de bulles ont été identifiés d’après la visualisation par caméra rapide. Plusieurs paramètres de la dynamique ont été quantifiés grâce à un traitement d’images adapté appliqué aux vidéos. Pour généraliser le concept d’ébullition à « basse pression » et mieux en appréhender les phénomènes fondamentaux, de nouveaux essais ont été réalisés avec un second fluide, le cyclohexane, choisi pour sa similitude thermodynamique avec l’eau bouillant en deçà de la pression atmosphérique. La comparaison des comportements des deux fluides a permis d’identifier certains paramètres responsables des spécificités du phénomène. En outre, de nouvelles fonctionnalités sont apportées au dispositif expérimental pour – notamment – effectuer la mesure rapide du flux transféré sous la bulle pendant sa croissance, synchroniser ces mesures thermiques avec l’acquisition d’images et étudier des surfaces d’ébullition structurées. Les résultats obtenus sont encourageants pour l’analyse des comportements spécifiques de l’ébullition à basse pression et ses applications. / Boiling is an efficient heat transfer mode used in numerous thermal or energy systems. In some systems boiling takes place at low pressure. The static head of the liquid column over the wall where bubbles nucleate is then not negligible against the saturation pressure at the free surface level. The pressure and the induced subcooling degree therefore cannot be considered as homogeneous around growing bubbles, resulting in non-homogeneous thermophysical properties in the fluid. The relative influence of the forces acting on a growing bubble differs from higher pressure conditions, yielding specific bubble dynamics features. Heat transfer is consequently also affected. The effect of the pressure on pool boiling was experimentally investigated during the isolated bubbles regime taking place from a single activated nucleation site. Experiments were first conducted with water for a wide range of subatmospheric pressures. Four distinct bubble dynamics behaviors were identified through high-speed camera visualizations. An adapted image processing of the recordings enabled the measurement of several bubble dynamics characteristics. In order to generalize the concept of pool boiling at "low pressure" and to get a better understanding of the related fundamental phenomena, new experiments were performed with a second fluid, cyclohexane, chosen from original thermodynamic similarity with water boiling at pressures lower than atmospheric. The comparison of fluids’ behaviors made possible the identification of parameters governing the specific phenomena occurring during boiling at low pressure. Besides, the experimental facility was improved to provide new functionalities. The high-speed measurement of the heat flux transferred under the growing bubble, its synchronization with the high-speed videos images and the study of boiling on enhanced surfaces are in particular made possible. Results are encouraging for a better understanding of the specific behaviors of low pressure boiling and for its future implementation in practical applications.

L'ablation laser Infra Rouge femtoseconde couplée à la spectrométrie de masse est un puissant outil d'analyse in-situ d'échantillons géologiques. Cependant, les impacts liés à ce type d'ablation sont encore mal définis. La Microscopie Electronique en Transmission (MET) couplée à l'abrasion par faisceau d'ions focalisés (FIB) permet la caractérisation directe des dommages d'ablation et des particules. Ainsi, l'ablation laser IR-femtoseconde peut être considérée comme stœchiométrique et essentiellement photo-mécanique. Les particules sont issues de coalescence et d'agglomération de condensats dans le plasma de matière. La ségrégation chimique des éléments visible à la mesure est donc restreinte à ces processus dépendant de la composition de la cible. Le potentiel d'amélioration des mesures est conséquent, en termes de paramétrages et de conception de systèmes laser dédiés au LA-ICP-MS.

Un problème majeur en microélectronique est la contamination moléculaire aéroportée qui dégrade les substrats et les masques diminuant le rendement de production des composants. L'utilisation de boîtes de transport en polymères pour le stockage des substrats favorise la contamination moléculaire croisée entre les deux éléments. Il est alors primordial d'avoir un procédé de décontamination des boîtes efficace et rapide. Dans le cadre de cette thèse, plusieurs solutions de décontamination par plasmas ont été étudiées. Les plasmas étaient générés selon quatre couplages énergétiques en utilisant des excitations radiofréquence (13,56 MHz) et micro-onde (2,45 GHz). Ils étaient caractérisés avec une sonde de Langmuir et un spectromètre optique sous différentes conditions expérimentales. Enfin, un protocole de contamination au fluorure d'hydrogène a été développé pour évaluer et comparer l'efficacité de décontamination des procédés plasma à ceux utilisés actuellement en microélectronique. / Un problème majeur en microélectronique est la contamination moléculaire aéroportée qui dégrade les substrats et les masques diminuant le rendement de production des composants. L'utilisation de boîtes de transport en polymères pour le stockage des substrats favorise la contamination moléculaire croisée entre les deux éléments. Il est alors primordial d'avoir un procédé de décontamination des boîtes efficace et rapide. Dans le cadre de cette thèse, plusieurs solutions de décontamination par plasmas ont été étudiées. Les plasmas étaient générés selon quatre couplages énergétiques en utilisant des excitations radiofréquence (13,56 MHz) et micro-onde (2,45 GHz). Ils étaient caractérisés avec une sonde de Langmuir et un spectromètre optique sous différentes conditions expérimentales. Enfin, un protocole de contamination au fluorure d'hydrogène a été développé pour évaluer et comparer l'efficacité de décontamination des procédés plasma à ceux utilisés actuellement en microélectronique.

Le procédé Cold Spray (CS) ou projection à froid a été largement étudié en raison de son rendement de projection et de la conservation des propriétés du matériau de départ. Donc, ce procédé a montré des avantages évidents sur la fabrication de différents dépôts à base de cuivre et de ses alliages par rapport à d'autres techniques, comme l’électrodéposition, le Laser Cladding ou la projection thermique. Parmi les alliages de cuivre, le laiton s’implante dans les domaines de l'architecture ou de l'industrie. Malheureusement, aujourd’hui force est de constater qu’il n’existe que très peu de travaux sur les revêtements en laiton qui ne sont réalisés d’ailleurs que par électrodéposition et par aucune autre méthode d’élaboration limitant sérieusement leur utilisation dans de nombreuses applications.Cette thèse s’est appliquée à élaborer des revêtements de laiton et des composites à matrice laiton. La poudre d'alliage de laiton Muntz de composition Cu60Zn40, présentant une résistance à la corrosion parmi les meilleures, a été choisie comme matériau de base des revêtements. Deux méthodes de projection permettant d’éviter les phénomènes d’oxydation ont été sélectionnées : la projection à froid et la projection basse pression. La comparaison entre les deux procédés sur les microstructures, phases, textures, propriétés mécaniques, comportements à l’usure et en corrosion du revêtement Cu60Zn40 a été étudié. De plus, les recherches de ce travail ont porté sur l’optimisation du revêtement par le post-traitement de friction malaxage et par ajout de différents renforts céramiques. Les effets du post-traitement par friction malaxage sur les microstructures, phases, textures, et propriétés mécaniques et les effets des types de renfort et de leurs quantités dans les revêtements composites sur les microstructures, les phases, les propriétés mécaniques et thermiques et les comportements à la corrosion ont été analysés. Les gains de performance obtenus à la fin de cette étude sont finalement concrétisés par la réparation d’une pièce endommagée en Cu60Zn40 avec l’étude des microstructures interfaciales entre le revêtement composite Cu60Zn40 et le substrat Cu60Zn40 ainsi que la détermination des propriétés mécaniques et des comportements tribologiques. / Cold Spray (CS) has been widely investigated owing to its high deposition efficiency and retention of the properties of starting materials. Thus, this process has shown obvious advantages over the fabrication of different copper-based deposits and its alloys over other techniques, such as electroplating, Laser Cladding or thermal spraying. As one of the main copper alloys, brass is implanted in the fields of architecture or industry. Nevertheless, nowadays it is clear that there is very little work on brass coatings, and they were mainly made by electroplating and any other deposition methods, which has severely limits their uses in many applications.This study was applied to develop the brass coatings and its composites. The Muntz brass alloy powder of Cu60Zn40, which shows the best corrosion resistance, was selected to manufacture the brass coatings. Two projection methods were used, i.e. Cold Spraying and Vacuum Plasma Spraying (VPS), avoiding the oxidation. The comparison study of spraying processes on the microstructures, the phases, the textures, the mechanical properties, and the wear and corrosion behaviors of the Cu60Zn40 coatings was carried out. In addition, this work also focused on the optimization of the coatings either by applying the post-treatment of friction stir processing (FSP), or by adding different ceramic reinforcements. The effects of FSP on the microstructures, the phases, the textures and the mechanical properties of coating and the effects of reinforcement types and their amounts in composite coatings on the microstructures, the phases, the mechanical and thermal properties and the corrosion behaviors were revealed. At the end of this study, the obtained performance will ultimately be realized by repairing the damaged part of Cu60Zn40 alloy, and the studies on the interfacial microstructures between the Cu60Zn40 composite coating and the Cu60Zn40 substrate as well as the mechanical properties and the tribological behaviors between were performed.

Les procédés de projection thermique permettent de fabriquer des revêtements d’une grande versatilité (métaux, céramiques, polymères ou autres composites), relativement épais (de quelques microns à plusieurs centimètres) avec une vitesse de dépôt relativement importante. Cependant des contraintes existent notamment l’impossibilité d’utiliser des précurseurs à fusion non congruente tels que les nitrures (TiN par exemple) limitant leur application industrielle (aéronautique, énergie, biomédical, etc.). Ce type de revêtement est principalement obtenu par les procédés couches minces. La projection plasma sous très basse pression (VLPPS) ouvre un potentiel pour s’affranchir de cette problématique d’obtenir des revêtements nitrures et présente en plus l’avantage d’avoir des vitesses de dépôt élevées au contraire des procédés couche mince. Pour cela, la phase liquide habituellement créée par l’injection de la poudre dans la source thermique des procédés de projection peut s’élever à l’état de vapeur du fait des conditions de très basse pression. En conséquence, des revêtements denses à microstructure lamellaire, de vapeurs condensées ou mixte sont formés. Mais encore, le matériau à l’état vapeur peut être mis en contact avec un gaz réactif (azote, oxygène, etc.) pour former un composé nitruré, oxydé.Ce travail a consisté à étudier la réalisation de revêtements céramiques oxydes et nitrures par projection plasma sous très basse pression réactive (R-VLPPS) à partir d’une poudre pure de titane. Tout d’abord, le diagnostic du jet plasma sous très basse pression (gaz plasmagène et réactif, précurseur) a été réalisé dans le but de corréler la présence des espèces détectés avec les propriétés des revêtements. Ainsi, des revêtements de nitrure et d’oxyde de titane ont été fabriqués par R-VLPPS. Les paramètres de réalisation des dépôts (distance de projection, méthode d’injection du gaz réactif) ont été analysées. Les caractéristiques mécaniques des compositions obtenues ont été déterminées. Le jet plasma a aussi été testé comme moyen de post traitement pour améliorer la proportion de phases nitrurées ou oxydées. Enfin, le mécanisme de construction des revêtements a été développé à partir des résultats expérimentaux. / Thermal spraying processes allow the manufacturing of high versatility coatings (metals, ceramics, polymers or other composites), relatively thick (from few microns to several centimeters) with a high deposition rate. However, drawbacks exist in particular the impossibility to use non-congruent fusion precursors such as nitrides (TiN for example) limiting their industrial application (aeronautics, energy, biomedical, etc.). This kind of coating is mainly obtained by thin-film processes. Very low-pressure plasma spraying (VLPPS) opens a potential to overcome this problem to obtain nitride/oxide/carbide coatings with high deposition rates unlike thin-film processes. For this purpose, the liquid phase usually generated by the particles injection into the thermal source of the spray jet can rise to the vapor state due to the conditions of the very low pressure. As a result, dense coatings with a lamellar, condensed vapors or a mix of both microstructures are manufactured. Furthermore, a reactive gas (nitrogen, oxygen, etc.) can be injected with the vapors to form oxide, nitride materials.This work consisted in studying the fabrication of oxides and nitrides ceramic coatings by reactive - very low-pressure plasma spraying (R-VLPPS) from a pure powder of titanium. Firstly, the diagnostic of the plasma jet under very low pressure (plasma and reactive gases, precursor) was carried out with the aim of correlating the presence of the detected species with the properties of the coatings. Titanium nitrides and oxides coatings were manufactured by R-VLPPS. The spraying parameters of the deposits (spraying distance, reactive gas injection method) were analyzed. The composition and the mechanical characteristics of the coatings are determined. Moreover, the plasma jet has also been tested as post-treatment process to improve the amount of nitrided or oxidized phases. Finally, the manufacturing mechanism of the coatings was developed from the experimental results.

PEGASES est un propulseur à grilles qui accélère à la fois des ions positifs et des ions négatifs pour la poussée. Il nécessite la création d'un plasma ion-ion afin de permettre l'extraction des ions négatifs. Pour obtenir un taux d'ionisation et un taux d'attachement efficaces, le plasma doit être composé de deux températures électroniques : une température élevée pour créer les ions positifs et une faible pour créer les ions négatifs. Ce plasma ion-ion est créé au moyen d'un filtre magnétique qui permet le refroidissement des électrons et qui ralentit leur diffusion. Avec cette méthode, on obtient une forte température électronique près de la zone d'ionisation, avant le maximum de champ magnétique, et une température faible dans la région en aval du filtre magnétique. Plusieurs problèmes se posent alors i) le plasma est excité à la RadioFréquence (RF), celle-ci est susceptible de créer des fluctuations RF du potentiel plasma importantes rendant les mesures de sondes difficiles, ii) les mesures électrostatiques dans les plasmas magnétisés sont rendues difficiles à cause de l'anisotropie des électrons dans un champ magnétique et iii) pour les mesures en plasma ion-ion (caractéristiques courant-tension symétriques) peu de théories existent pour extraire les paramètres plasmas dans nos régime de pressions. Deux diagnostics électrostatiques et un modèle pour extraire les paramètres plasmas dans les plasmas électronégatifs ont été mis au point pendant ma thèse au LPP. Le premier diagnostic est une sonde flottante capacitive permettant la mesure des fluctuations RF du potentiel plasma. Avec ces mesures, la source de PEGASES a été ajustée pour diminuer ces fluctuations. Le second diagnostic est une sonde de Langmuir adaptée pour faire des mesures dans les plasmas électronégatifs magnétisés. Le haut taux de gravure du gaz électronégatif utilisé ainsi que l'anisotropie électronique créée par le champ magnétique impose certaines contraintes sur les matériaux et les dimensions de la sonde de Langmuir. Le modèle reproduit les caractéristiques de sonde de Langmuir dans les plasmas électronégatifs supposant des distributions de Boltzmann. Depuis les courbes I-V mesurées et une procédure d'ajustement de courbe intégrée au modèle analytique il est possible de mesurer i) les températures et les densités des électrons et des ions positifs et négatifs pour les plasmas fortement électronégatifs ($n_-/ n_e>50$), et ii) la température des électrons et les densités des ions positifs et négatifs pour les plasma faiblement électronégatifs ($n_-/ n_e<50$). Ces diagnostics nous ont permis d'étudier l'effet de différents champs magnétiques sur un plasma électropositif et électonégatif. Dans le premier cas, nous avons montré que seul le gradient positif du champ magnétique induit une diminution de la température électronique, le minimum de température électronique est ainsi obtenu au maximum du champ magnétique. Ce minimum de température peut être contrôlé grâce à l'intensité du champ magnétique alors que la pression contrôle la température en amont du filtre. Lorsque qu'un gaz électronégatif est utilisé, un plasma ion-ion est créé environ 1 cm après le maximum de champ magnétique. Les densités d'ions sont relativement constantes au travers du filtre magnétique alors que la densité électronique chute de 3 ordres de grandeur. Contrairement aux plasmas électropositifs où le minimum de température électronique est obtenu au maximum de champ magnétique, la formation du plasma ion-ion est contrôlée par la pression et le ratio de SF6 dans le mélange. Un modèle simple basé sur la mesure des densités et des températures des ions a permis d'évaluer l'efficacité de PEGASES à $T=25$~mN.kW$^{-1}$ et $I_{\rm{sp}}=3790$~s, qui est dix fois moins pour une surface d'éjection quatre fois plus petite que le propulseur ionique à grille T6 de chez QinetiQ qui va propulser la mission Bepi-Colombo.