Récemment, les polymères obtenus à partir de ressources renouvelables ont connus un véritable engouement pour le remplacement de matériaux obtenus à partir de ressources pétrolières. L'objectif de notre étude a été de développer de nouveaux systèmes bio-sourcés réactifs, plus précisément des systèmes époxy, pour des applications dans le domaine des matériaux composites. Le monomère le plus souvent utilisé pour formuler des réseaux époxy est le diglycidyl éther de bisphenol A, DGEBA, obtenu à partir du bisphenol A et de l’épichlorhydrine. L’intérêt pour le remplacement du bisphénol A par un précurseur bio-sourcé est accentué par la toxicité de ce dernier. Dans cette étude, nous avons étudié différents systèmes obtenus à partir de prépolymères époxy bio-sourcés et les avons comparés à un système classique à base de DGEBA en utilisant l'isophorone diamine (IPD) comme agent durcisseur. Parmi les différents prépolymères époxy bio-sourcés étudiés, certains ont été obtenus à partir de dérivés polysaccharides tels que le sorbitol et l'isosorbide. Le sorbitol polyglycidyl éther est disponible commercialement, tandis que le diglycidyl éther d'isosorbide a été synthétisé soit par une voie classique faisant intervenir l’épichlorhydrine soit par l'intermédiaire du diallyle isosorbide. Un autre prépolymère époxy dérivé du cardanol a été étudié et est aussi un produit commercial. Les structures chimiques de ces prépolymères époxy bio-sourcés ont été analysées. Les phénomènes de gélification et de réticulation des systèmes obtenus à partir de ces prépolymères et de l’IPD ont été étudiés. L’influence de la structure du prépolymère bio-sourcé et de l'agent de réticulation (classique ou dérivé de ressources renouvelables) sur les propriétés des réseaux ainsi que l'absorption d'eau par ces réseaux ont également été discutés. / In recent years, bio-based polymers derived from renewable resources have become increasingly important as sustainable and eco-efficient products which can replace the products based on petrochemical-derived stocks. The objective of our work was to develop novel bio-based reactive systems suitable for high performance composite materials especially epoxy systems. The most commonly used starting monomer to formulate epoxy networks is the diglycidyl ether of bisphenol A, DGEBA, derived from bisphenol A and epichlorohydrin. Bio-based epichlorohydrin is commercially available. So the challenge to obtain a fully bio-based epoxy prepolymer is to replace bisphenol A by a bio-based precursor. Another interest for replacing bisphenol A by a bio-based precursor is that bisphenol A has been known to have estrogenic properties. In this study, we studied different bio-based epoxy systems and compared them to a classical DGEBA based system using, in a first step, isophorone diamine (IPD) as conventional curing agent. Bio-based epoxy prepolymers were derived from natural sugars, sorbitol and isosorbide respectively. Sorbitol polyglycidyl ether is available commercially, while isosorbide diglycidyl ether was synthesized either via conventional epoxidation (i.e. using epichlorohydrin) or via the diallyl isosorbide intermediate. Another bio-based epoxy prepolymer was derived from cardanol and is also a commercial product. Chemical structure of the bio-based epoxy prepolymers were analyzed by different analytical methods, gelation and crosslinking reactions were studied using rheological measurements and differential scanning calorimetry, respectively. Properties of the cured networks were evaluated using dynamic mechanical analysis and thermo gravimetric analysis. Influence of the bio-based epoxy prepolymer structure on the system properties as well as the influence of the crosslinking agent structure (either derived from renewable resources or bio-based ones) was discussed. Water absorption of the bio-based networks was also studied.

L’objectif de ce travail de thèse était l’amélioration de la compatibilité de mélanges d’acide polylactique et de caoutchouc naturel (mélanges PLA/NR) par l’ajout de dérivés du caoutchouc naturel comme agents compatibilisants. Le caoutchouc naturel a été modifié selon deux approches : synthèse d’un copolymère greffé caoutchouc- poly(vinyl acétate) (NR-g-PVAc) et synthèse de polymères à blocks PLA-NR et PLA-NR-PLA. Les mélanges PLA/NR ont été préparés par extrusion dans une extrudeuse à double vis et moulées par compression pour obtenir des feuilles de 2 mm d’épaisseur. Les mélanges contenaient 10-20% en poids de NR et NR modifiée. La résistance au choc et les propriétés en traction ont été étudiées. L’effet de compatibilisation a été déterminé par DMTA, DSC et MEB. NR-g-PVAc a été synthétisé par polymérisation en émulsion pour obtenir de copolymères avec différents contenus en PVAc greffé (1%, 5% and 12%). La caractérisation des matériaux par DMTA a montré une augmentation de la miscibilité des mélanges PLA/NR-g-PVAc.NR-g-PVAc a résulté être un agent durcissant pour le PLA et un agent compatibilisant pour les mélanges PLA/NR. Les polymères à bloc ont été synthétisés selon deux routes : (1) NR hydroxy téléquelique (HTNR) et lactide et (2) NR hydroxy téléquelique et pré-polymère PLA. Dans la première approche, le lactide a été polymérisé in situ à travers la polymérisation par ouverture de cycle pour donner un bloc. Dans la deuxième approche, le pré-polymère PLA a été synthétisé par polymérisation directe de l’acide L-lactique avant copolymérisation à blocs. Les deux types de copolymères se sont révélés de bons agents compatibilisants pour les mélanges PLA/NR, car ils ont augmenté la résistance au choc et ils ont diminué la taille des particules de caoutchouc. / The aim of this research work was to improve the compatibility of polymer blends made from poly(lactic acid) and natural rubber (PLA/NR blends) by using modified natural rubber as a compatibilizer. Natural rubber was chemically modified into two categories: natural rubber grafted poly(vinyl acetate) copolymer (NR-g-PVAc) and block copolymers (PLA-NR diblock copolymer and PLA-NR-PLA triblock copolymer). PLA/NR blends were prepared by melting blending in a twin screw extruder and compression molded to obtain a 2-mm thick sheet. The blends contained 10-20 wt% of NR and modified NR, and the impact strength and tensile properties were investigated. The compatibilization effect was determined by DMTA, DSC and SEM. NR-g-PVAc was synthesized by emulsion polymerization to obtain different PVAc graft contents (1%, 5% and 12%). Characterization by DMTA showed an enhancement in miscibility of the PLA/NR-g-PVAc blends. NR-g-PVAc could be used as a toughening agent of PLA and as a compatibilizer of the PLA/NR blend. The block copolymers were synthesized following two routes: (1) hydroxyl telechelic natural rubber (HTNR) and lactide and (2) HTNR and PLA prepolymer. In the former route, lactide was in situ polymerized via a ring opening polymerization to be a PLA block segment during block copolymerization. In the latter route PLA prepolymer was synthesized by a condensation polymerization of L-lactic acid prior to block copolymerization. Both block copolymers acted as good compatibilizers for the PLA/NR blend by increasing the impact strength and decreasing the NR particle size. Triblock copolymers provided higher impact strength than diblock copolymers, and they were a less effective compatibilizer than NR-g-PVAc. In contrast to NR and NR-g-PVAc, the block copolymer was not a good toughening agent for PLA.

Les résines phénoliques de type résole présentent des propriétés applicatives et thermiques adaptées à l'élaboration de matériaux composites pour l'industrie aérospatiale. En particulier, ces résines peuvent être polymérisées en plusieurs étapes et présentent des propriétés de charbonnement très élevées. Seulement, ces résines sont principalement synthétisées à partir de formaldéhyde et de phénol. Ces précurseurs sont classés Cancérigène Mutagène Reprotoxique (CMR) respectivement de catégorie 1B et 2 et sont issus de ressources pétrolières. Du fait de cette classification CMR et de la raréfaction des ressources pétrolières, la société SAFRAN-Herakles souhaite substituer le formaldéhyde par des précurseurs non classés CMR et d'origine renouvelable. Les précurseurs aldéhyde aromatiques issus des lignines, 4-hydroxybenzaldéhyde, vanilline et syringaldéhyde, ne sont pas toxiques et peuvent être issus d'une ressource renouvelable abondante et bon marché, les lignines. Néanmoins, nous avons montré que ces trois précurseurs bio-sourcés ne sont pas réactifs en synthèse de résines résole. Nous avons également montré que le formaldéhyde doit être substitué par des précurseurs dialdéhyde aromatiques réactifs pour synthétiser des résines phénoliques avec d'excellentes propriétés de charbonnement. Ainsi, nous avons mis au point deux méthodes de fonctionnalisation pour transformer ces composés aldéhyde aromatiques bio-sourcés en de tels précurseurs dialdéhyde aromatiques réactifs. Les précurseurs obtenus ont ensuite été utilisés en synthèses de résines résole sans formaldéhyde et bio-sourcées. Après caractérisation de ces résines, nous avons enfin identifié des précurseurs donnant accès à des résines résole bio-sourcées avec des propriétés de charbonnement supérieures aux résines formophénoliques actuelles. En résumé, ces nouveaux précurseurs aldéhyde bio-sourcés représentent des alternatives prometteuses à l'usage de formaldéhyde pour la synthèse de résines résole avec des propriétés cibles pour des applications dans l'industrie aéropatiale. / Resol-type phenolic resins present applicative and thermal properties suitable for applications such as composite manufacture in aeropatial industry. Especially, resols can be polymerized stage-wise and present after curing high char yield properties. However, those resins are typically synthesized from formaldehyde and phenol. Those precursors are both classified as Carcinogenic Mutagenic Reprotoxic (CMR), respectively 1B and 2, and are petrobased. Because of this classification and of the fossil feedstock depletion, SAFRAN-Herakles wants to substitute formaldehyde by non-toxic and biobased aldehyde precursors. Aromatic aldehyde precursors such as 4-hydroxybenzaldehyde, vanillin and syringaldehyde are interestingly non-toxic and can be produced from the cheap and abundant lignins. Nevertheless, we have shown that those precursors are not reactive in resol synthesis conditions. Also, we have shown that difunctional and reactive aromatic aldehyde precursors are suitable for the synthesis of high char yield resins. Then, we have designed two functionalization methods to turn the biobased aldehyde precursors into difunctional and reactive ones. Finally, those precursors have been used for the synthesis of biobased resols without formaldehyde. Those new resins can be polymerized stage-wise and present higher char yield properties than the current formophenolic resins. Hence, those new biobased aldehyde precursors represent promising alternatives to formaldehyde for the synthesis of resols with target properties for aerospatial industry applications.

Ce travail concerne le développement de polymères alvéolaires biosourcés adaptés à l’injection microcellulaire physique (Mucell®) ainsi que l’identification des leviers (procédé et/ou matériau) permettant de contrôler la structure cellulaire.Les paramètres directeurs du procédé ont été optimisés à l’aide d’un plan d’expérience de type Taguchi permettant d’atteindre un allégement de 15% tout en conservant un niveau de performance mécanique acceptable. Par ailleurs, des modifications structurales du PBS ont été menées dans le but de contrôler le processus de formation de la structure cellulaire (dissolution du gaz, nucléation, croissance cellulaire et stabilisation de la structure). La morphologie cellulaire a été améliorée en modifiant la conformation moléculaire des chaînes, en favorisant la nucléation hétérogène ou en modifiant les propriétés élongationnelles et la tension de surface du matériau. La formulation résultante a permis une diminution de plus de 80% de la taille des cellules et une densité cellulaire multipliée par 450.Enfin, une technique de mesure du comportement rhéologique du système monophasé polymère/gaz a été développée à l’aide d’une buse instrumentée en ligne permettant d’évaluer l’effet de la dissolution du gaz sur la viscosité du matériau en fonction des conditions expérimentales de l’étude. / This work focused on the development of biobased polymer foams adapted to the microcellular injection molding (Mucell®) and the identification of the key parameters (process and/or material) controlling the cell structure.The process parameters were optimized using a Taguchi design of experiment which achieves 15% lightweighting while maintaining acceptable mechanical performances. In addition, structural modifications of PBS were carried out in order to control the foaming mechanism (gas dissolution, cell nucleation, cell growth and cell stabilization). Cell morphology has been improved by modifying the molecular conformation, promoting heterogeneous nucleation, or by adjusting the extensional viscosity and surface tension of the material. The resulting formulation exhibit a decrease of more than 80% in cell size and a cell density multiplied by 450.Finally, a measurement technique for the rheological behavior of the single phase polymer/gas mixture was developed using an instrumented on-line nozzle to evaluate the effect of gas dissolution on the viscosity under experimental conditions.

In the current context of oil resources rarefaction, the development of biobased polymers is of major importance. The present work focused on the development of a biobased amorphous polyphthalamide, based on furan-2,5-dicarboxylic acid. The first part of the study was devoted to the development of a molecular modelling protocol that could calculate the glass transition temperature of polyphthalamides with accuracy. In order to do this, model polyphthalamides based on isophthalic, terephthalic acid and hexamethylene diamine were synthesized and characterized as well as simulated. By comparison between simulated and measured Tg, the protocol was validated. In a second part of the study, this protocol was applied to FDCA based polyphthalamides. These PPA were also synthesized. It was found that the PA 6-F undertakes a decarboxylation, preventing it from reaching high a molar mass. It was also found that the mechanical and thermal properties decrease as the amount of FDCA in the copolymers increases.

Les oxazolidinones sont des composés prometteurs pour des applications industrielles, mais aucune méthode ne convient à ce jour pour les produire à large échelle, à cause de l'utilisation de réactifs et de catalyseurs métalliques nocifs pour la santé et l'environnement. Une nouvelle méthode de synthèse de ces composés a donc été élaborée en utilisant des aminoalcools et du carbonate de diéthyle. Cette réaction est catalysée par un hydrogénocarbonate d'imidazolium biosourcé qui est produit par voie électrochimique afin de réduire son impact sur l'environnement.Cette méthode de synthèse d'oxazolidinones a ensuite été appliquée à la synthèse d'une oxazolidinone biosourcée. Pour cela, la synthèse d'un aminoalcool a été réalisée, et sa structure a été établie à partir de réactifs pouvant être issus de ressources renouvelables. La voie de synthèse a fait l'objet de modifications pour permettre la production de l'aminoalcool à plus grande échelle dans des conditions plus sûres.La seconde thématique de ces travaux porte sur les liquides ioniques, des sels liquides très peu volatils, couramment utilisés comme solvants. Ces composés sont généralement chers, ainsi, plutôt que de les éliminer à la fin de leur utilisation, il est plus intéressant de les recycler. Mais leur faible volatilité empêche leur recyclage par distillation, contrairement aux solvants organiques usuels. Il a ainsi été développé une première méthode électrochimique, économe en énergie, qui permet le recyclage de liquides ioniques biosourcés par la formation d'un hydrogénocarbonate d'imidazolium intermédiaire. Cette méthode a été comparée à d'autres procédés de recyclage grâce à une étude préliminaire du cycle de vie.Mots clés : oxazolidinone, aminoalcool, imidazolium, liquide ionique, biosourcé, recyclage, électrochimie, développement durable, écoconception, cycle de vie / Oxazolidinones are promising compounds for industrial applications, but nowadays there is not convenient method to produce them on large scale, because of the use of reactants and metallic catalysts harmful for health and environment. A new synthesis method of these compounds was thus elaborated using aminoalcohols and diethyl carbonate. This reaction is catalysed by a biobased imidazolium hydrogen carbonate which is produced by an electrochemical pathway in order to reduce its impact on the environment.This oxazolidinones synthesis method was then applied to the synthesis of a biobased oxazolidinone. To achieve this, an aminoalcohol synthesis was realised, and its structure was established from reactants that can come from renewable resources. The synthesis pathway was the object of modifications to permit the production of the aminoalcohol on a larger scale in safer conditions.The second thematic of these works is based on ionic liquids, very low volatile liquid salts, commonly used as solvents. These compounds are usually expensive, so, rather than to eliminate them at the end of their use, it is more interesting to recycle them. But their low volatility prevents their recycling by distillation, unlike common organic solvents. So, a first electrochemical method was developed, low energy consuming, permitting the recycling of biobased ionic liquids by the formation of an imidazolium hydrogen carbonate as intermediate. This method was compared with other recycling processes through a preliminary life cycle study.Keywords: oxazolidinone, aminoalcohol, imidazolium, ionic liquid, biobased, recycling, electrochemistry, sustainable development, eco-design, life cycle

Une alternative aux produits industriels de type phénol ou résorcinol peut être des tanins ou de la lignine. Les deux sont des polyphénols naturels, le tanin est extrait de différentes parties de plantes, tandis que la lignine est habituellement obtenue comme sous-produit dans les industries papetières. Ces deux produits sont la base principale sur laquelle j’ai travaillé pendant le développement de cette thèse. Dans une première partie, une étude de caractérisation et de différenciation entre différents tannins ayant la même origine mais que présentent un comportement différent lorsqu'ils sont utilisés dans la même application dans les mêmes conditions a été effectuée. Cette étude met en évidence la GPC comme technique fondamentale pour la différenciation des tanins de quebracho sulfités. D'autre part, les interactions entre différentes substances avec du tanin et de la lignine ont été étudiées. Comme l’étude de la réaction entre les diamines (telles que l'hexaméthylènediamine) avec du tanin et de la lignine pour obtenir des résines polycondensées. En outre, dans cette section ont été obtenus des polyuréthanes avec au moins 70% de substances naturelles dans leur préparation sans utiliser d'isocyanate dans le procédé. De plus, des aldéhydes dérivés de la lignine, comme la vanilline, ont été utilisés avec le tanin de pin pour la fabrication d'adhésifs dans la préparation de panneaux de particulaires, obtenant des résultats satisfaisants selon les normes européennes et des substances complètement naturelles. Enfin, dans le cadre d'un projet industriel les étapes initiales pour le développement d'une mousse de tanin rigide applicable par projection pour l'isolation thermique des bâtiments ont été réalisées. Lorsqu'un nouveau système de moussage mécanique a été développé pour des mousses de tanin basées sur des mousses de lutte contre incendie à base de tanin ou dans les mousses des opérations d’ouverture du tunnel, ce nouveau système de moussage évite les problèmes de retrait lors de la formation de la mousse / An alternative to industrial phenol or resorcinol industrial products may be tannins or lignin. Both are natural polyphenols, the tannin is extracted from different parts of plants, while lignin is usually obtained as a secondary product in the pulp and paper mill. These two products are the main basis on which I have worked during the development of this thesis. In a first part, a study of characterization and differentiation between different tannins with the same origin and that present a different behavior when used in the same application under the same conditions has been done. Highlighting the GPC as a fundamental technique for the differentiation between sulphited quebracho tannins. On the other hand, the interactions between different substances with tannin and with lignin have been studied. As the study of the reaction between diamines (such as hexamethylenediamine) with tannin and lignin to obtain a polycondensed resins. Also, in this section have been obtained polyurethanes with at least 70% of natural substances in their preparation without using any isocyanate in the process. In addition, aldehydes derived from lignin, such as vanillin, have been used next to pine tannin for the manufacture of adhesives in the preparation of particleboards, obtaining satisfactory results according to European standards and from completely natural substances. Finally, within an industrial project the initial steps have been carried out for the development of a rigid tannin foam applicable by projection for the thermal insulation of buildings. Where a new mechanical foaming system has been developed for tannin foams based in fire-fighting foams or in the foams of the tunneling operations, this new system of foaming avoids the problems of shrinkage during the formation of the foam

Dans un contexte de développement durable, des matériaux thermoplastiques multiphasés biosourcés issus de dimères d’acides gras ont été élaborés pour développer une « eco-membrane » durable pour le bâtiment. Différentes formulations intégrant des polymères thermoplastiques biosourcés, polyuréthane thermoplastique (TPU) et polyamide (DAPA), des micro-charges minérales et des renforts cellulosiques ont été élaborées et analysées. Les relations « structures-propriétés » de ces systèmes multiphasés ont été étudiées. Les architectures macromoléculaires proches ont permis d’obtenir un certain degré de compatibilité entre les polymères. Les viscosités à l’état fondu du TPU et DAPA sont comparables, ce qui permet une bonne dispersion des phases du mélange lors de la mise en œuvre. Les propriétés mécaniques et la stabilité dimensionnelle des mélanges sont améliorées par ajout de micro-charges minérales. L’impact du facteur de forme des charges sur le module d’Young a été analysé et modélisé avec un modèle micro-mécanique. Des essais du type charge-décharge ont également été menés afin d’étudier le comportement à la fatigue des biocomposites. Enfin, les interactions et les affinités entre les renforts et polymères ont été approchées. Des modifications chimiques ont été développées à la surface des fibres afin de diminuer leurs caractères hydrophiles et d’améliorer la compatibilisation avec la matrice. L’impact de ces modifications sur l’interface fibres-matrice a ensuite été analysé. Les différentes études réalisées ont permis de sélectionner pas à pas les différents constituants de l’éco-membrane pour réaliser in fine un prototype prometteur. / In the context of sustainable development, renewable multiphase systems from thermoplastics based on dimers of fatty acids were prepared to develop a renewable waterproofing material for building applications. Formulations based on thermoplastics, i.e. thermoplastic polyurethane (TPU) and polyamide (DAPA), mineral micro-fillers and cellulosic fibers were prepared with a special focus on the morphology-property relationships of the multiphase systems obtained thereof. The close macromolecular architectures promote a certain degree of compatibility between the polymers. Comparable viscosities in the melt state ensure a good dispersion of the matrices within each other during processing. The mechanical properties and dimensional stability were improved with micro-fillers. The effect of the aspect ratio of the fillers on the elastic properties was investigated and micro-mechanical modelling of the Young’s Modulus was performed. The fatigue behavior of the biocomposites was also examined through loading and unloading tests. Finally, interactions and affinities between the fibers and polymers were characterized. Chemical modifications were carried out on the surface of the fibers to decrease their hydrophilic nature and improve the fiber-matrix adhesion. The effect of the chemical modification was then investigated. Step-by-step, the studies carried out ensured the selection of the optimal components for a renewable waterproofing material enabling the production of a promising prototype.

Les peintures sont omniprésentes dans nos civilisations modernes et décorent presque tous les supports et ce dans des domaines très variés. L'utilisation massive des peintures pose cependant des problèmes environnementaux et de santé publique, de par la présence de solvants qui, lors du séchage, s'évaporent et émettent des composés organiques volatiles (COV) néfastes pour l'environnement et l'homme. Une démarche européenne et mondiale de réduction d'émission des COV est donc en cours depuis quelques années. De plus, l'engouement croissant pour le développement durable pousse à la transition de produits pétrosourcés vers des produits biosourcés, à coûts et performances similaires. Les résines alkydes en émulsions, développées au début du XXème siècle, constituent une alternative de choix car émettant une quantité limitée de COV et obtenues par polycondensation de matières premières renouvelables. Après un état de l'art sur le contexte des peintures actuelles et la composition d'une peinture alkyde en émulsion, leurs propriétés physiques et chimiques ont été étudiées. Après ce travail de formulation, deux additifs ont été synthétisés afin d'augmenter le taux de biosourcé des peintures alkydes en émulsion : un épaississant et un agent dispersant. De par la présence de surfactants, les formules de peintures alkydes en émulsion sont pour l'heure moins compétitives que les peintures alkydes en phase solvant. En conséquence, la première émulsion alkyde sans tensioactif a été développée et ses performances évaluées en peinture / Paints and coatings occupy a prominent place in the cultural history of mankind. People have always been fascinated by colors and used paints to decorate and beautify themselves and their environment. Nevertheless, these products bring a lot of problems. For instance, some paints still contain organic solvents, which have negative impacts on the environment and human health. Due to environmental legislations and the need to reduce VOCs emission (volatile organic compounds), water-based paints have attracted a lot of interest. Moreover, the raising sustainability awareness is a driving force for the transition from petrobased to biobased products with equivalent costs and performances. In this context, alkyd resin emulsion, introduced in the 1990s, still continue to be the most widely used binder, because they have low VOCs level and are synthesized by polycondensation reactions of renewable raw materials. After reviewing the current state of the art regarding the alkyd paint emulsion, their physical and chemical properties were studied. Two additives, respectively a rheology modifier and a dispersing agent, were also synthesized, in order to increase the biobased content of alkyd paint emulsion Due to the presence of wetting agent, alkyd emulsion paints are still less competitive than solvent-borne alkyd paints. The first surfactant free alkyd emulsion was consequently developed and its film properties characterized in paint formulation

<p>Istraživanja u okviru teze imaju za cilj dobijanje polimernih mreža kod kojih se regulacijom sirovinskog sastava i uslova sinteze mogu menjati svojstva siloksanskih materijala u skladu sa krajnjom primenom. Osnovni cilj istraživanja ove teze je razvoj novih postupaka sinteze hibridnih siloksanskih nanokompozita na osnovu različitih prekursora mreža. Takođe, ispitan je i uticaj različitih tipova funkcionalizacije povr&scaron;ina nanopunila silicijum(IV) oksida (sa hidrofobnom i hidrofilnom povr&scaron;inom) na svojstva kompozitnih materijala za specifične namene. Nanokompoziti na osnovu polimernih mreža se uglavnom koriste u onim primenama gde tradicionalne polimerne mreže ne mogu da zadovolje potrebe koje se pred njih stavljaju. Zato je potrebno razviti postupak koji bi omogućio dobijanje materijala na osnovu polimernih mreža sa pobolj&scaron;anim mehaničkim, elastičnim i toplotnim svojstvima. Motivacija je vođena potrebom razvoja novih kompozitnih materijala koji imaju jedinstvena mehanička, toplotna, termomehanička svojstva sa mogućno&scaron;ću da pomognu u re&scaron;avanju problema okoline, kao &scaron;to su problem sa prostorom, sa automobilima, u elektronici i infrastrukturi, i naravno, oni će biti veliki izazov u nauci materijala i industriji.<br />Siloksanske mreže su dobijene od &alpha;, &omega;-divinil poli(dimetilsiloksana) i poli(metil-hidrogen<br />siloksana) u odnosu 60/40; 50/50 i 40/60. Nanokompoziti su sintetisani dodavanjem različitih sadržaja nanopunila silicijum(IV) oksida (1, 2, 5, 10 i 20 mas.%). Za potvrdu pretpostavljenog mehanizma reakcije umrežavanja siloksana kori&scaron;ćena je FTIR spektroskopija. TEM analiza je kori&scaron;ćena za procenu topologije i potvrdila je dobru disperziju punila u polimernom matriksu. Dodavanje nanopunila pobolj&scaron;ava mehanička svojstva dobijenih materijala i povećanje vrednosti prekidne jačine za kompozite sa hidrofobnim silicijum(IV)oksidom je veće u poređenju sa kompozitima sa hidrofilnim punilima, &scaron;to je očekivano zbog bolje kompatibilnosti hidrofobne matrice i hidrofobnih punila. Termogravimetrijska analiza kori&scaron;ćena je za analizu uticaja vrste funkcionalizacije silicijum(IV) oksida na termičku stabilnost siloksanskih elastomernih<br />materijala. Kao &scaron;to se i očekivalo, porast sadržaja nanopunila povećava termičku stabilnost dobijenih hibridnih materijala. Uticaj punila na temperature faznog prelaza siloksanskih materijala analiziran je diferencijalnom skenirajućom kalorimetrijom. Zbog slabije kompatibilnosti hidrofilnog punila i hidrofobne matrice primećeno je smanjenje vrednosti Tm, a najmanja vrednost temperature topljenja primećena je za uzorak sa najvećim udelom hidrofilnog punila.<br />Uticaj nanopunila na mehaničke i termičke karakteristike dobijenih materijala biće detaljno analiziran, pri čemu je potvrđeno pobolj&scaron;anje mehaničkih svojstava siloksanskih elastomera dodatkom nanopunila. U cilju razvoja novih biokompatibilnih materijala i pobolj&scaron;anja svojstava biorazgradivosti siloksanskih materijala biće sintetisani ABA blok kopolimeri koji se sastoje od segmenata poli(dimetilsiloksana) i poli(laktida). Kao makroinicijator za sintezu blok kopolimera kori&scaron;ćen je polidimetilisiloksan, pa je polimerizacija laktida inicirana hidroksilnim grupama siloksana. Poli(laktid) se odlikuje veoma dobrim mehaničkim svojstvima i biorazgradivo&scaron;ću, dok se kopolimerizacijom sa siloksanima utiče na mehanička svojstva kao i na svojstva povr&scaron;ine sintetisanog kopolimera.</p> / <p>Research in the thesis aims to obtain polymeric networks in which the regulation of the raw<br />material composition and the conditions of the synthesis can alter the properties of the silicone<br />materials in accordance with the final application. The main goal of the research of this thesis is<br />the development of new procedures for the synthesis of hybrid silicone nanocomposites based on<br />different precursors. The influence of different types of surface functionalisation of nanofillers<br />(with hydrophobic and hydrophilic functionalised surface) on the properties of composite<br />materials for specific purposes was investigated. Nanocomposites based on polymer networks are<br />mainly used in those applications where traditional polymer networks cannot meet the needs that<br />are expected. It is therefore necessary to develop a process that would enable the production of<br />materials based on polymeric networks with improved mechanical, elastic and thermal properties.<br />Motivation is driven by the need to develop new composite materials that have unique<br />mechanical, thermal, thermo-mechanical properties with the ability to help solve environmental problems, such as space problems, cars, electronics and infrastructure, and of course they will be<br />a challenge in the material science and industry. Siloxane networks were prepared from &alpha;,&omega;-<br />divinyl poly(dimethylsiloxane) and poli(methyl-hydrogen siloxane) with a ratio 60/40; 50/50 and<br />40/60. Nanocomposites were synthesised with the addition of different contents of silica<br />nanofiller (1, 2 5, 10 and 20 wt%). For the confirmation of the presumed mechanism of siloxane<br />crosslinking reaction FTIR spectroscopy was used. TEM analysis was used for topology<br />evaluation and confirmed good dispersion of the fillers into the polymer matrix. Addition of<br />nanofillers increased the mechanical properties of obtained materials and greater increase of the<br />tensile strength for the composites based on hydrophobic silicon(IV)-oxide was assessed,<br />compared with the hydrophilic ones. It was expected due to better compatibility of hydrophobic<br />silicone matrix and hydrophobic filler particles. Thermogravimetric analysis was used for the<br />evaluation of the influence of the types of silicon(IV)oxide functionalisation, on the thermal<br />degradation of elastomeric materials. As it was expected the increases of nanofillers content<br />increased the thermal stability of obtained hybrid materials. The influence of fillers on the phase<br />transition temperatures of siloxanematerials was analysed with the differential scanning<br />calorimetry. Due to the lower compatibility of hydrophilic filler and hydrophobic matrix<br />decreasing of Tm values was observed, and the lowest value of melting temperature was noticed<br />for the sample with the highest loading of hydrophilic filler.<br />In order to develop new biocompatible materials and improve the biodegradability properties of<br />silicone materials, ABA types of block copolymers consisting of segments of<br />poly(dimethylsiloxane) and poly(lactide) was synthesized. As a macroinitiator for the synthesis of<br />the block copolymer, poly(dimethylisiloxane) was used, so the lactide polymerization starts from<br />the hydroxyl groups of siloxanes. Poly(lactide) is characterized by poor mechanical properties<br />and biodegradability, while copolymerization with silicones will affect the mechanical and<br />surface properties of the synthesized copolymer.</p>