Cette étude se concentre sur les « Green Wood Plastic Composites » (GWPC) élaborés avec des matrices de type polyesters aliphatiques biodégradables tels que le poly(-caprolactone) PCL, le poly(acide lactique) PLA et le poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalérate) PHBHV renforcées par des fibres de Miscanthus giganteus. Afin d’améliorer l‘adhésion entre les fibres végétales et les matrices thermoplastiques, une modification chimique des fibres a été mise au point. Il s’agit de greffer des chaînes de polyesters, de même nature que la matrice, à la surface des fibres végétales, en utilisant la réactivité des doubles liaisons de la lignine par des réactions de type thiol-ène. Comme ces doubles liaisons sont peu nombreuses un agent polyfonctionnel, un polythiol, a été utilisé. Ce type de greffage a permis d’obtenir une réelle augmentation des propriétés mécaniques des composites à base de PCL et de PHBHV. Différentes techniques de mise en œuvre, extrusion, mélangeage, compression et extrusion réactive ont été utilisés afin d’étudier leur influence sur les comportements mécaniques des biocomposites. L'effet de la teneur en fibres, de leur taille et de leur disposition dans la matrice ont été étudiés. Différents modèles analytiques et numériques ont été mis en œuvre pour déterminer le comportement mécanique effectif des biocomposites. Cette étude suggère que le modèle de Mori-Tanaka avec des fibres sous forme d'inclusions cylindriques constitue une bonne approximation du comportement mécanique réel des matériaux. L'utilisation de modèles à éléments finis (FE) a révélé que la transmission de la contrainte appliquée est plus efficace dans le cas de composites à fibres courtes et que les modèles 3D sont plus réalistes que les 2D correspondants. Les modèles mathématiques mis en œuvre et concernant le processus d'extrusion réactive, responsable du greffage du polymère mais également de sa réticulation semblent pouvoir estimer la fraction de la matrice réticulée. Les composites à base de PLA présentent un module d’Young comparable aux composites réalisés avec le poly(propylène) et une bonne résistance dans des conditions de vieillissement peu agressives. L'interdisciplinarité de ce travail basé sur l'association systématique des modèles numériques à la réalisation des biocomposites est une approche complète pour cerner les propriétés de ces matériaux / This study focuses on the Green Wood Plastic Composites (GWPC), manufactured using biodegradable aliphatic polyesters as matrixes, like poly(ε-caprolactone) (PCL), poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate) (PHBHV) and poly(lactic acid) (PLA) reinforced with Miscanthus giganteus fibers. In order to improve the adhesion between the thermoplastic matrixes and the vegetal fibers, a chemical treatment of these last was developed. The grafting of polyesters chains of the same nature as the matrix, was carried out on the surface of vegetal fibers, using the reactivity of unsaturated bonds present in the lignin structure through the use of the thiol-ene reaction. As these double bonds are few a polyfunctional agent, a polythiol, was used. This type of grafting allowed to obtain a real increase in the mechanical properties of biocomposites realized with PCL and PHBHV. Various manufacturing techniques such as extrusion, mixing, injection, compression molding and reactive extrusion were used to study their influence on the mechanical behavior of biocomposites. The effect of fibers content, sizes and arrangement in the matrix were also studied. Different analytical and numerical models were implemented to determine the effective mechanical behavior of the biocomposites. This study suggests that a Mori-Tanaka model with fibers as cylindrical inclusions constitutes a good approximation of the real mechanical behavior of the biocomposites. The use of finite element (FE) models revealed that the transmission of the applied stress is more efficient in the case of composites with short fibers and that 3D FE models are more realistic than their corresponding 2D. Mathematical models here implemented concerning the reactive extrusion process, this last being responsible not only of the polymer grafting but also of the polymer cross-linking, seem to be able to estimate the fraction of cross-linked matrix. PLA-based composites exhibit a Young Modulus comparable to their equivalent realized with poly(propylene), showing also a good resistance to mild aging conditions. The interdisciplinarity of this work based on the systematic association of numerical models to the practical realization of the biocomposites constitutes a complete approach to determine the properties of these materials

Nous étudions la relation structure/propriétés d'hydrogels rigides composés d'un nouveau polysaccharide géant, le sacran. Ce nouveau polysaccharide possède une longueur de contour supérieure à 10 µm et une longueur de persistance intrinsèque d'à peu près 60 nm. Ainsi la réticulation de ces chaines polysaccharides est capable de former des réseaux dits rigides, dans lesquels la taille de maille est contrôlée par des segments de chaines rigides. A partir du sacran, des hydrogels physiques (liaisons transitoires) et chimiques (liaisons covalentes) ont été fabriqué dans l'optique d'observer des différences comportementales entre ces réseaux. La formation de réseaux rigides de sacran à être démontrée par l'utilisation de la microrhéologie non-conventionnelle par DWS permettant le suivi de la dynamique d'une chaine polymère individuelle composant le réseau. Différentes signatures rhéologiques propres à ces réseaux rigides ont été mises en évidence et des propriétés de strain-hardening ont été observées dans le régime non-linéaire des gels chimiques de sacran, et plus étonnamment des gels physiques également. Les strain-hardening observés pour les gels chimiques de sacran, grands devant ceux reportés dans la littérature, ont pu être modélisés permettant l'obtention des paramètres structurant ces réseaux et conduisant à leur durcissement. / We study the relationship structure/properties of rigid hydrogels composed of a new giant polysaccharide, sacran. This novel polysaccharide has a contour length larger than 10 μm and an intrinsic length of persistence of approximately 60 nm. By crosslinking the chains of this polysaccharide we expect prepare rigid networks, in which the mesh size is controlled by rigid chain segments. Physical (transient bonds) and chemical hydrogels of sacran have been prepared and their rheological properties have been studied. The formation of rigid networks of sacran has been demonstrated by using the non-conventional microrheology by DWS allowing to characterize the dynamics at single chain scale of the network. Different specific rheological signatures of these rigid networks have been highlighted and strain-hardening properties have been observed in the non-linear regime for the chemical gels, as well as for the physical gels. The strain-hardening observed for the chemical gels, which are large compared to those of other biopolymers reported in the literature, were modeled to obtain the structural parameters of these networks which lead to their hardening.

Les films polyélectrolytes ont émergé comme un outil polyvalent dans le domaine desbiomatériaux et de l’ingénierie tissulaire. Dans cette étude, nous avons conçu des films à base debiopolymère, dont la rigidité peut être modulée par photo-réticulation. L’adhésion de bactéries etde cellules mammifères sur ces films a été étudiée. Une telle manipulation de rigidité superficielleconduit à une réponse différentielle des bactéries et des cellules mammifères. Les bactéries àGram négatif présentent une meilleure croissance sur des films nous alors que les cellulesmammifères préféraient les films plus rigides. Ces films ont été spatialement structurés à l’aided’un photomasque, permettant de créer des zones adjacentes de rigidité variable et de formecontrôlée. Les motifs photostructurés ont conduit les cellules à s’organiser préférentiellement surles zones les plus rigides. Une étude comparative a été réalisée avec des micropatronsbiochimiques. Les résultats ont montré des réponses similaires pour trois types cellulairesdifférents. Ces films offrent des perspectives intéressantes pour l’ingénierie tissulaire et pour letest de médicaments. / Polyelectrolyte multilayers have emerged as a versatile tool in the field of biomaterials and tissueengineering. In this study, photocrosslinkable polyelectrolyte films based on biopolymers whosestiffness can be easily tuned by UV irradiation were prepared. Then, they were tested againstbacteria and mammalian cells to address the influence of the film stiffness on cell behavior. Suchsuperficial stiffness manipulation resulted in differential response of bacteria and mammaliancells. Gram negative bacteria evidenced better growth on softer films while various mammaliancells preferred stiffer films. Stiffness patterns of various geometries and sizes were generated byexposing the films to the UV light through a photomask incorporated in transparent substrates.The patterned films composed of stiff motifs distributed in a soft background induced apreferential spatial organization, which depended on pattern shape and size. A comparative studywith commercial biochemical patterns revealed similar pattern fidelity for three differentmammalian cell types. Such mechanical patterns on a 2D film appear promising for futureapplications in tissue engineering or for drug screening.

Parmi les composants de la biomasse, la lignine est considérée comme l'un des plus prometteurs polymères naturels qui convient à la conversion de la biomasse en valable produits chimiques et matériaux. Malgré une grande quantité de lignine est générée dans l'industrie papetière, seule 2% est exploitée dans l'industrie chimique. La présence de soufre et la grande diversité moléculaire sont les principaux obstacles pour l'utilisation de la lignine. La modification chimique a été reconnue comme un outil pour contourner ces limites. Dans cette thèse, différentes stratégies de synthèse ont été appliquées pour introduire de nouveaux groupes chimiques sur une soude lignine que présents une haute fonctionnalisation de groups hydroxyles. Les dérivés correspondants de lignine ont été utilisés soit pour l’élaboration des matériaux par click polymérisations, soit pour augmenter l’hydrophobicité de la lignine à la fine de faciliter son traitement avec des matrices polymériques. / Among biomass components, lignin is considered one of the most promising natural polymers suitable for the conversion of biomass into renewable added-value chemicals and materials. However, large amount of lignin generated from wood pulping industry is burn as low cost energy source, and only 2% is exploited in the chemical industry. The presence of sulphur moieties and the large molecular diversity are the most reasons impeding the use of lignin as building blocks for the production of chemicals and materials. Chemical modifications have been acknowledged to be an important tool to circumvent these limitations. In the current work, taking advantage of the high hydroxyl groups content of a sulphur free soda lignin (SL), different synthetic strategies have been applied to introduce new chemical groups and used either to produce lignin derivatives suitable for “click” polymerization either to increase lignin hydrophobicity, facilitating its processing in polymeric matrices.

Les nanocomposites à base de polymères sont utilisés depuis plusieurs années dans différents domaines industriels. Ils permettent une amélioration des propriétés des polymères et/ou l'accès à certaines propriétés presque inexistantes sur le polymère de base. Cependant, les polymères utilisés sont souvent d’origine pétrochimique. Au cours des dernières années, l'accumulation de déchets toxiques a, entre autres, conduit à un remplacement progressif de ces matières par des polymères issus des agro-ressources et/ou biodégradables. Notre étude porte sur deux polymères biodégradables utilisés comme matrice dans des nanocomposites, le poly (acide lactique) (PLA) et le poly (butylène succinate) (PBS). Elle a pour but, d'une part, d’améliorer les propriétés barrière aux gaz et à la vapeur d'eau, et d'autre part, de les rendre conducteur de chaleur. Pour ce faire, deux différents types de charges ont été utilisés. La première, la montmorillonite organiquement modifiée (OMMT) a permis d’obtenir une amélioration significative des propriétés mécaniques et barrière du polymère. La seconde, le graphite expansé (EG) a prouvé sa capacité à augmenter les propriétés de transport de chaleur dans les polymères. Une étude bibliographique a révélé que les conditions de mise en œuvre et les affinités entre les deux composés influencent considérablement les propriétés finales du nanocomposite. Ainsi les conditions de mise en œuvre ont été optimisées en faisant varier le temps et les températures de mélange de même que la méthode de mise en œuvre en fonction des charges utilisées. Pour améliorer les interactions entre la matrice et les charges, ces dernières ont été fonctionnalisées par un alkoxysilane, le 3-AminoPropylTrimethoxy-Silane. Les effets de cette fonctionnalisation sur les propriétés mécaniques, barrière, thermiques et thermophysiques des nanocomposites sont présentés. Pour les nanocomposites chargés en EG, l’effet des tailles et de la distribution des tailles des particules sur les conductivités thermiques des nanocomposites a été discuté en se basant sur un modèle de type Maxwell-Garnett basé sur la théorie des champs moyen. / Polymer based nanocomposites have been used for several years in various industrial fields. They allow an improvement of the polymer properties and/or an access to some almost non-existent properties of the neat material. However, the used polymers originated mostly from petrochemical industry. In recent years, the accumulation of toxic waste, among others, led to a gradual replacement of these materials by polymers from agro-resources and/or biodegradables. Our study focuses on two biodegradable polymers used as matrix in nanocomposites, poly (lactic acid) (PLA) and poly (butylene succinate) (PBS). It aims, on one hand, to improve their barrier properties to gases and water vapor, and on the other, to make them heat conductors. To achieve this, two different kinds of fillers were used. The first one, organically modified montmorillonite (OMMT), has achieved a significant improvement in mechanical and barrier properties of the polymer. The second one, expanded graphite (EG), has proven its ability to increase heat transport properties of polymers. A literature review has revealed that the conditions of nanocomposite preparation and the affinities between the two materials greatly influence the final properties of the nanocomposite. Thus the preparation parameters were optimized by varying the melting time and temperature as well as the preparation method according to the fillers used. To improve the interaction between the matrix and the fillers, they were functionalized with an alkoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxy-Silane. The effects of this functionalization on the mechanical, barrier, thermal and thermophysical properties of nanocomposites are presented. For EG based nanocomposites, the EG size effect and size distribution on the thermal conductivity of nanocomposites were discussed based on a theoretical model using the Maxwell-Garnett mean-field theory.

Thèse en cotutelle, Université Laval Québec, Canada, et Université de Toulouse III, Toulouse, France / Chaque année, environ 1,5 million de patients requièrent un remplacement vasculaire en réponse à une athérosclérose avancée, causant le rétrécissement interne des vaisseaux sanguins. Malheureusement, encore aujourd’hui les matériaux synthétiques utilisés pour remplacer les artères de petits diamètres (inférieurs à 6 mm) restent associés à un haut taux d’échecs, démontrant ainsi un manque de biocompatibilité certain. L’une des principales complications observées est l’hyperplasie néointimale artérielle caractérisée par l’obstruction du vaisseau sanguin due à la prolifération tridimensionnelle de cellules sur la paroi interne de la prothèse. Différentes stratégies visant à limiter cette réaction naturelle sont aujourd’hui envisagées, notamment l’utilisation d’un système à libération contrôlée de médicament intégré localement aux prothèses vasculaires. En parallèle, l’essor des technologies plasma a permis de montrer qu’il était possible de revêtir la surface de matériel biomédical pour améliorer son interaction avec un environnement biologique. La stratégie consiste à utiliser l’énergie et la réactivité d’un plasma pour polymériser un précurseur gazeux. En sélectionnant la structure moléculaire du précurseur et les conditions expérimentales du plasma appropriées, il est possible de déposer un polymère plasma à la surface du matériel sélectionné pour lui conférer des propriétés sur mesure. C’est dans ce contexte que cette thèse a consisté à synthétiser, à l’aide d’un plasma, une matrice polymère plasma biodégradable pour revêtir la paroi interne d’une prothèse vasculaire, dans le but d’y incorporer un médicament choisi de façon à limiter l’hyperplasie néointimale. Ce projet a permis d’une part de réaliser une preuve de concept en déposant un revêtement polymère plasma dégradable par décharge à barrière diélectrique en configuration planaire. En utilisant le lactate d’éthyle en tant que précurseur et après de nombreuses analyses, des conditions de dépôt optimales ont pu être élues pour leur potentiel dans le cadre d’applications vasculaires. D’autre part, grâce à une caractérisation approfondie de la décharge, une corrélation étroite entre la physico-chimie du plasma et les dépôts dégradables obtenus a pu être établie. Afin d’élargir les possibilités de vitesse de dégradation, l’influence d’une alimentation impulsionnelle sur la décharge et sur le dépôt a de plus été étudiée. Si la manière d’apporter l’énergie a eu une forte influence sur la décharge, aucune influence majeure n’a été notée sur la chimie et la morphologie des dépôts faits à partir de lactate d’éthyle. Enfin, la construction d’un réacteur plasma tubulaire permettant de déposer la matrice développée à l’intérieur de prothèses artérielles a permis de s’étendre aux conditions réelles de dépôt. Dans l’ensemble, ce projet de recherche a mis en évidence le potentiel des procédés plasma pour le développement de matrices polymères plasma dégradables, notamment dans le cadre de systèmes à libération contrôlée et locale de médicaments pour des applications en chirurgie vasculaire. D’un point de vue de la physique des plasmas, ce travail a de plus souligné l’importance de l’étude de la décharge dans de véritables conditions de dépôt de couches minces. / Every year, about 1.5 million patients need a vascular replacement due to advanced arteriosclerosis, which causes the internal narrowing of blood vessels. Unfortunately, even today the synthetic materials used to replace small diameter arteries (below 6 mm) remain associated with low patency rate, which demonstrates an evident lack of biocompatibility. One of the main observed complications is arterial neointimal hyperplasia, which is characterized by the blood vessel obstruction due to the tridimensional proliferation of cells on the graft internal wall. Different strategies aiming at limiting this body reaction are currently considered, in particular the use of a drug delivery system locally integrated to the vascular grafts. Concurrently, the rise of plasma technologies enabled to demonstrate the possibility to coat the surface of biomedical devices to improve their interaction with a biological environment. The strategy consists in using the plasma energy and reactivity to polymerize a gaseous precursor. By selecting the appropriate precursor molecular structure and plasma experimental conditions, one can build up a plasma polymer with tailored properties. It is in this context that this thesis consisted in synthesizing, using plasma, a biodegradable polymeric plasma polymer matrix to coat the internal wall of a vascular graft, with the goal to incorporate a drug chosen to limit neointimal hyperplasia. On one hand, this project acted as proof of concept by developing a degradable plasma polymer coating using a planar dielectric barrier discharge. After extensive studies using ethyl lactate as precursor, optimal chemical vapor deposition conditions were elected for their potential in terms of vascular applications. On the other hand, thanks to an extended discharge characterization, a strong correlation was established between the plasma physico-chemistry and the properties of the degradable coatings synthesized. In addition, to broaden possibilities in terms of degradation rate, the influence of a squared pulse power supply on the discharge and the coating was studied. If changing the way to bring the energy had a strong influence on the discharge, no major influence was noticed on the ethyl lactate-based coatings’ chemistry and morphology. Finally, a tubular plasma reactor was build up to empower the internal wall of vascular prosthesis to be coated, which enabled to extend this project to the deposition conditions of its final application. Overall, this research project highlighted the potential of plasma processes for the development of degradable plasma polymer matrices, particularly for local drug delivery systems for vascular applications. On a physics perspective, this work emphasized the importance of studying the discharge under actual thin layer deposition conditions.

Le collagène est un élément majeur de l'architecture des organes chez les mammifères. Cette protéine s'organise en structures tridimensionnelles (3D) spécifiques à chaque tissu et responsables de leurs propriétés biophysiques et biomécaniques. La microscopie multiphoton permet de visualiser le collagène fibrillaire dans les tissus biologiques, sans aucun marquage, grâce aux signaux de génération de second harmonique (SHG). Cette thèse présente des mesures SHG résolues en polarisation (P-SHG), dans le but de caractériser la structure 3D du collagène dans divers tissus, de l'échelle moléculaire à l'échelle macroscopique.Nous avons d'abord étudié la sensibilité et la fiabilité des mesures P-SHG, afin de valider cette technique comme un outil quantitatif d'observation de la structure 3D du collagène dans des tissus intacts.En collaboration avec le Laboratoire de Chimie de la Matière Condensée de Paris, cette technique a ensuite été appliquée à l'étude de systèmes modèles de collagène présentant une organisation de type cristal liquide, afin de caractériser les conditions physico-chimiques menant à des phases proches de celles observées à l’état stabilisé dans la cornée.Enfin, nous présentons une imagerie SHG en différence circulaire (CD-SHG), permettant de déterminer la polarité des fibrilles de collagène par rapport au plan de l'image. Ces mesures sont complémentaires de l'information obtenue en P-SHG. Une première mise en place expérimentale de cette technique est présentée dans des coupes histologiques de cornée humaine. Nous présentons de plus les résultats préliminaires d'une imagerie corrélative CD-SHG/I-SHG, en collaboration avec l'INRS, donnant une information complète sur la polarité des fibrilles de collagène. / Collagen is a key element of organs architecture in mammals. This protein is organized in tridimensional (3D) structures specific to each tissue and responsible for its biophysical and biomechanical properties. Multiphoton microscopy allows the visualization of unstained fibrillar collagens in biological tissues, by use of their endogenous second harmonic generation (SHG) signals. This work focuses on polarization-resolved SHG measurements (P-SHG), in order to characterize the collagen 3D structure in tissues, from the molecular scale to the macroscopic scale.We first studied the sensitivity and the reliability of those P-SHG measurements, and validated this technique as a quantitative tool to probe collagen structure in intact tissues.In collaboration with the Laboratoire de Chimie de la Matière Condensée de Paris, this technique was then applied to the study of collagen model systems with a liquid crystal like organization, in order to find the physico-chemical conditions leading to organizations close to the one observed in cornea.Finally, we introduced SHG circular difference measurements (CD-SHG). This technique allowed us to probe the polarity of collagen fibrils with respect to the image plane. Those measurements complement P-SHG measurements. An experimental implementation of this technique is introduced, as well as preliminary measurements in cornea. We present also preliminary results from CD-SHG/I-SHG correlative imaging, in collaboration with INRS, giving full information about collagen polarity.

Afin d’améliorer l’efficacité d’utilisation des engrais et réduire les répercussions négatives sur l’environnement, l’enrobage des engrais conventionnels à l’aide de nouveaux polymères biodégradables constitue une solution prometteuse. À cet effet, l’objectif de cette étude était d’évaluer cette nouvelle génération d’engrais enrobés à l’aide de nouveaux polymères biodégradables. L’homogénéité entre les particules des engrais enrobés était légèrement inférieure à celle des engrais conventionnels. Les polymères biodégradables étaient relativement solubles dans l’eau et ils ne freinaient pas la libération des éléments minéraux. La cinétique de libération des éléments minéraux dans un substrat tourbeux fut toutefois similaire chez les deux types d’engrais. Deux heures après application, Biodrix Na libéré 34% moins d’urée et N-urée que Ureia, mais la différence s’est estompée après un jour. L’effet des engrais enrobés sur la réduction du lessivage des nitrates et des pertes de N₂O a été évalué en conditions contrôlées. Aminaex et Biodrix N ont réduit le lessivage des nitrates de 41% et 54% par rapport à Ureia et ont retardé le flux maximal de N₂O de 10 jours par rapport à Ureia. Par contre, l’enrobage du phosphore n’a pas réduit son lessivage. Aminaex et Biodrix N ont eu une plus longue période d’émission de N₂O par rapport à Ureia, ce qui a augmenté le niveau du flux cumulé en N₂O après 20 jours pour les deux engrais enrobés par rapport à Ureia. Pour les engrais phosphatés, l’enrobage n’a pas assuré une libération lente, ni n’a réduit le lessivage des éléments minéraux. En conclusion, dans un milieu à température et à teneur en eau contrôlées, l’enrobage des engrais azotés enpolymères biodégradables a ralenti la solubilisation instantanée de l’urée et a permisde réduire le lessivage et les pics d’émissions de N₂O. / In order to improve the efficiency of fertilizer use and reduce the negative impact they have on the environment, the coating of conventional fertilizers with new biodegradable polymers is a promising solution.The objective of this study was to evaluate a new generation of fertilizers coated with novel biodegradable polymers. The homogeneity of coated fertilizer particles was slightly lower than that of conventional fertilizers. Biodegradable polymers are relatively soluble in water and do not inhibit the release of mineral elements. The kinetics of nutrient release in a peat substrate was however similar for both types of fertilizer. Two hours after application, Biodrix N released 34% less urea and N-urea than Ureia, but the difference disappeared after one day. The effect of coated fertilizers on the reduction of nitrate leaching and N₂O losses was evaluated under controlled conditions. Aminaex and Biodrix N reduced nitrate leaching by 41% and 54% compared to Ureia and delayed the peak of N₂O efflux by 10 days. On the other hand, the coating of the phosphorus did not reduce its leaching. Aminaex and Biodrix N had a longer N₂O emission period than Ureia, which increased the cumulative N₂O efflux emissions after 20 days for both coated fertilizers compared to Ureia. In conclusion, undercontrolled conditions, coating nitrogen fertilizers with biodegradable polymers hindered the instantaneous solubilization of urea, decreased nitrate leaching and reduced the peak of N₂O efflux.

Afin d’améliorer l’efficacité d’utilisation des engrais et réduire les répercussions négatives sur l’environnement, l’enrobage des engrais conventionnels à l’aide de nouveaux polymères biodégradables constitue une solution prometteuse. À cet effet, l’objectif de cette étude était d’évaluer cette nouvelle génération d’engrais enrobés à l’aide de nouveaux polymères biodégradables. L’homogénéité entre les particules des engrais enrobés était légèrement inférieure à celle des engrais conventionnels. Les polymères biodégradables étaient relativement solubles dans l’eau et ils ne freinaient pas la libération des éléments minéraux. La cinétique de libération des éléments minéraux dans un substrat tourbeux fut toutefois similaire chez les deux types d’engrais. Deux heures après application, Biodrix Na libéré 34% moins d’urée et N-urée que Ureia, mais la différence s’est estompée après un jour. L’effet des engrais enrobés sur la réduction du lessivage des nitrates et des pertes de N₂O a été évalué en conditions contrôlées. Aminaex et Biodrix N ont réduit le lessivage des nitrates de 41% et 54% par rapport à Ureia et ont retardé le flux maximal de N₂O de 10 jours par rapport à Ureia. Par contre, l’enrobage du phosphore n’a pas réduit son lessivage. Aminaex et Biodrix N ont eu une plus longue période d’émission de N₂O par rapport à Ureia, ce qui a augmenté le niveau du flux cumulé en N₂O après 20 jours pour les deux engrais enrobés par rapport à Ureia. Pour les engrais phosphatés, l’enrobage n’a pas assuré une libération lente, ni n’a réduit le lessivage des éléments minéraux. En conclusion, dans un milieu à température et à teneur en eau contrôlées, l’enrobage des engrais azotés enpolymères biodégradables a ralenti la solubilisation instantanée de l’urée et a permisde réduire le lessivage et les pics d’émissions de N₂O / In order to improve the efficiency of fertilizer use and reduce the negative impact they have on the environment, the coating of conventional fertilizers with new biodegradable polymers is a promising solution.The objective of this study was to evaluate a new generation of fertilizers coated with novel biodegradable polymers. The homogeneity of coated fertilizer particles was slightly lower than that of conventional fertilizers. Biodegradable polymers are relatively soluble in water and do not inhibit the release of mineral elements. The kinetics of nutrient release in a peat substrate was however similar for both types of fertilizer. Two hours after application, Biodrix N released 34% less urea and N-urea than Ureia, but the difference disappeared after one day. The effect of coated fertilizers on the reduction of nitrate leaching and N₂O losses was evaluated under controlled conditions. Aminaex and Biodrix N reduced nitrate leaching by 41% and 54% compared to Ureia and delayed the peak of N₂O efflux by 10 days. On the other hand, the coating of the phosphorus did not reduce its leaching. Aminaex and Biodrix N had a longer N₂O emission period than Ureia, which increased the cumulative N₂O efflux emissions after 20 days for both coated fertilizers compared to Ureia. In conclusion, undercontrolled conditions, coating nitrogen fertilizers with biodegradable polymers hindered the instantaneous solubilization of urea, decreased nitrate leaching and reduced the peak of N₂O efflux.

Cette thèse de doctorat a pour objectif le développement d'un catalyseur hétérogène très actif et sélectif pour la conversion d'huiles végétales usées en monomères pour le développement de bioplastiques via la réaction d’auto-métathèse. Le méthyltrioxorhénium supporté sur l’alumine mésoporeuse modifiée avec ZnCl2 s’est avéré un catalyseur actif pour l'auto-métathèse de l'oléate de méthyle, une molécule modèle pour les triglycérides des huiles. Les produits obtenus à partir de la métathèse de l'oléate de méthyle comprennent, un diester, le 1,18-octadecenedioate et un alcène, 9-octadécène, qui peut être utilisé comme monomère pour la synthèse des polymères lorsqu'il est associé à d'autres molécules. Les conditions de réaction telles que la température, le temps de réaction et le promoteur utilisé ont été optimisées pour obtenir un rendement élevé en produits de la métathèse de l'oléate de méthyle. Le catalyseur 3% MTO/ZnCl2-Al2O3-meso avec un rapport Al/Zn de 8 à la température de réaction de 45°C pendant 60 min a été trouvé actif pour la métathèse de l'oléate de méthyle. Il a été également observé que les autres halogénures métalliques et des chlorures n'ont pas favorisé la réaction comme le ZnCl2. L'amélioration de l'activité du catalyseur par l’addition de ZnCl2 à Al2O3-méso a été expliquée en raison de la nature acide de Lewis améliorée par le ZnCl2. Les études cinétiques ont montré que le catalyseur a été très actif permettant une conversion supérieure à 80% en 30 min de réaction entre 25°C et 60°C. L'activité catalytique à la température ambiante était aussi encourageante pour l'auto métathèse de l'oléate de méthyle. Les conditions opératoires optimisées pour la métathèse de l'oléate de méthyle ont par la suite été étendues à l'application de triglycérides, en l’occurrence la trioléïne qui est abondante dans l’huile de tournesol et autres huiles végétales. Le catalyseur a été trouvé actif avec la formation de l'alcène 9-octadécène ainsi que des dimères et des trimères de la trioléine. Le catalyseur à base de MTO a été actif pour la formation des produits de métathèse désirés et le produit non désiré de métathèse comme le polymère réticulé formé par la réaction à catalyse homogène a été évité.Les résultats prometteurs pour la métathèse des trioléïnes prouvent que le catalyseur 3% MTO/ZnCl2-Al2O3-meso peut être utilisé pour la métathèse des huiles végétales comme l'huile de tournesol riche en acide oléique qui contient la trioléïne comme sa principale composante. / This doctoral thesis aims at the development of highly active and selective heterogeneous catalyst for conversion of used vegetable oils into monomers for bioplastic development using self-metathesis reaction. The catalyst based on methyltrioxorhenium supported on mesoporous alumina modified with ZnCl2 was found to be an active catalyst for self-metathesis of methyl oleate, a model molecule for triglycerides of oils with high turnover number. The products obtained from the metathesis of methyl oleate include the diester, 1,18-Octadecenedioate and an alkene, 9-Octadecene which can be used as monomer for polymer synthesis when reacted with other molecules. The reaction conditions such as temperature, reaction time, the promoter used were optimized to obtain high yield of products from the metathesis of methyl oleate. The catalyst 3% MTO/ZnCl2-Al2O3-meso with Al/Zn ratio of 8 at reaction temperature of 45°C for 60 min was found to be active for metathesis of methyl oleate. It was also found that the other halides and metal chlorides did not promote the reaction similar to ZnCl2. The enhancement of activity by addition of ZnCl2 to Al2O3-meso was found to be due to the Lewis acidic nature enhanced by addition of ZnCl2. The kinetic studies showed that the catalyst was highly active resulting in conversion> 80% within 30 min of reaction between 25°C to 60°C. The catalytic activity at room temperature was also promising proving it to be a very efficient catalyst for self metathesis of methyl oleate. The conditions optimized for methyl oleate metathesis was extended for the application of triolein, the abundant triglyceride present in the high oleic sunflower oil and other vegetable oils. The catalyst was found to be active with formation of the alkene 9-Octadecene and the dimers and trimers of triolein as desired metathesis products. The MTO based catalyst was active in forming the desired metathesis product and the undesired product namely the cross-linked polymer formed with the homogeneously catalyzed reaction was avoided. The promising results for the metathesis of triolein prove that the catalyst 3% MTO/ZnCl2-Al2O3-meso can be used for the metathesis of vegetable oils such as high-oleic sunflower oil which contains triolein as its major component.