Die Koordinationschemie, die Reaktivität und das Redoxverhalten von Alkalimetall-, Silber- und Bismut-Aminotroponiminat(ATI)-Komplexen wurde untersucht / The coordination chemistry, the reactivity and the redox behaviour of alkali metal, silver and bismut aminotroponiminate (ATI) complexes has been investigated

In der vorliegenden Arbeit wird die Synthese von Bismut- und Neodymsilanolaten beschrieben. Durch partielle Hydrolyse ausgewählter Bismutsilanolate konnten neue Bismut-oxo-cluster synthetisiert werden. Die Darstellung von heterometallischen Bismut-Neodym-oxo-clustern ausgehend von Bismut- und Neodymsilanolaten wurde untersucht, ergaben jedoch keine definierten Cluster. Das Thermolyseverhalten der Silanolate und Oxo-cluster wurde beschrieben und die erhaltenen Zersetzungsprodukte charakterisiert. Weiterhin wurden in dieser Arbeit Koordinationspolymere von Bismuthalogeniden mit Phosphonsäureestern synthetisiert. Die so erhaltenen ein- und zweidimensionalen Koordinationspolymere wurde in Hinsicht auf ihr Verhalten unter thermischer Belastung untersucht. Das Hauptaugenmerk der vorliegenden Arbeit lag auf der strukturellen Charakterisierung der synthetisierten Verbindungen insbesondere durch Einkristallröntgenstrukturanalysen. Weiter Methoden wie NMR-Spektroskopie in Lösung und im Festkörper, DTA-TG, IR-Spektroskopie, Pulverröntgendiffraktometrie und Elektronenmikroskopie wurden zur Charakterisierung zur Hilfe genommen. / The present thesis deals with the synthesis of bismuth- and neodym silanolates. The partial hydrolysis of selected bismuth silanolates gave a series of novel bismuth-oxo-clusters. The synthesis of heterometallic bismuth-neodymium-oxo-clusters starting from bismuth- and neodymium silanolates has been assayed but did not give defined clusters. In addition the behavior of the silanolates and oxo-clusters towards thermal decomposition has been studied and the decomposition products have been characterized. In the second part of this work the synthesis of coordination polymers starting from bismuth halides and phosphonic acid esters is presented. Several one- and two-dimensional coordination polymers have been synthesized, structurally characterized and analyzed with respect to their thermally induced decomposition. The main focus of this work was to characterize the novel compounds in particular by single crystal X-ray diffraction analysis. Aditionally, NMR spectroscopy in solution and the solid state, DTA-TG, IR spectroscopy, powder X-ray diffraction and SEM-EDX have been used for the characterization of the products.

Reaction of BiPh3 or Bi(OtBu)3 with benzohydroxamic acid (H2-BHA) results in formation of novel mono- and di-anionic hydroxamato complexes; [Bi2(BHA)3]∞1, [Bi(H-BHA)3] 2, [Bi(BHA)(H-BHA)] 3, all of which display nM activity against Helicobacter pylori. Subsequent dissolution of [Bi2(BHA)3]∞ in DMSO/toluene results in hydrolysis to the first structurally authenticated {Bi34} oxido-cluster [Bi34O22(BHA)22(H-BHA)14(DMSO)6] 4. / Dieser Beitrag ist aufgrund einer (DFG-geförderten) Allianz- bzw. Nationallizenz frei zugänglich.

a gestió dels residus nuclears de vida llarga i alta activitat és una de les principals preocupacions al voltant de l’energia nuclear. En el marc del projecte europeu IP EUROTRANS (EURATOM 6th Framework Programme) i dels projectes espanyols COMETA (ENE2005-08611-C02-02) i COPLOGEN (ENE2009-14223-C02-02) s’ha proposat utilitzar reactors ADS (Accelerator Driven Systems) per a transmutar aquest tipus de residus. En aquest tipus de residus, protons d’alta energia, col•lisionarien amb el blanc d’espal•lació produint neutrons ràpids que serien capaços de transmutar elements radioactius de vida llarga en altres de vida curta. En aquests reactors, es proposa utilitzar l’eutèctic plom - bismut (44.5% Pb – 55.5 % Bi) com a refrigerant degut al seu punt de fusió baix i a què pot ser utilitzat com a blanc d’espal•lació per a produir neutrons ràpids. No obstant, aquest aliatge és altament corrosiu dels materials estructurals, especialment els acers inoxidables. Per això es fa necessària una capa d’òxid de passivació que els protegeixi. En aquest entorn, s’haurà de controlar l’oxigen del medi, que ha ser suficient per a formar la capa de passivació però inferior al de formació de PbO. Ha de tenir-se en compte que el plom - bismut, en les condicions d’operació, serà un líquid en moviment i que no convé tenir partícules sòlides d’òxid que pugin erosionar o bloquejar parts del reactor. Amb l’objectiu de poder mesurar pressions parcials d’oxigen de l’ordre de 10-20 bar, en aquesta Tesi Doctoral, es proposa utilitzar sensors potenciomètrics d’oxigen amb electròlit sòlid de ZrO2 dopat amb Y2O3, YSZ, conductor del ió O2-. Per al seu ús en circuits experimentals és necessari establir un mètode de calibratge de sensors durant la seva operació i desenvolupar prototips que puguin ser usats en condicions dinàmiques. Per altra banda, degut a què a temperatures baixes (T<400ºC) l’ electròlit sòlid utilitzat perd la seva capacitat conductora d’oxigen s’han adaptat els sensors per a la seva possible utilització a temperatures de l’ordre de 300ºC. Per a estudiar la corrosió del material estructural i controlar la química de l’eutèctic en aquests reactors s’ha determinat la solubilitat i la difusió d’oxigen en el metall fos i la influència d’ impureses metàl•liques (In, Ni, Cr i Fe) en la solubilitat d’oxigen en plom - bismut. A més, com que centres d’investigació de diversos països participen en el projecte IP EUROTRANS, s’ha comparat la resposta de dos sensors d’oxigen fabricats per diferents laboratoris, amb diferent sistema de referència i fabricació de l’electròlit sòlid en les mateixes condicions experimentals. / La gestión de los residuos nucleares de vida larga y alta actividad es una de las mayores preocupaciones acerca de la energía nuclear. En el marco del proyecto europeo IP EUROTRANS (EURATOM 6th Framework Programme) y de los proyectos españoles COMETA (ENE2005-08611-C02-02) y COPLOGEN (ENE2009-14223-C02-02) se ha propuesto utilizar reactores ADS (Accelerator Driven Systems) para transmutar este tipo de residuos. En estos reactores, protones de alta energía colisionarían con el blanco de espalación produciendo neutrones rápidos que, a su vez, serían capaces de transmutar elementos radioactivos de vida larga en otros de vida corta. En estos reactores, se propone usar el eutéctico plomo-bismuto (44.5 % Pb – 55.5 % Bi) como refrigerante debido a su bajo punto de fusión y a que puede ser usado como blanco de espalación para producir neutrones rápidos. No obstante, esta aleación es altamente corrosiva de los materiales estructurales, especialmente los aceros inoxidables. Por ello, se hace necesaria una capa de óxido de pasivación que los proteja. En este entorno, se deberá controlar el oxígeno del medio, que tiene que ser suficiente para formar la capa de pasivación pero inferior al de formación de PbO. Debe tenerse en cuenta que el plomo-bismuto, en las condiciones de operación, será un líquido en movimiento y no conviene tener partículas sólidas de óxido que puedan erosionar o bloquear partes del reactor. Con el objetivo de poder medir presiones parciales de oxígeno del orden de 10-20 bar, en esta Tesis Doctoral, se propone utilizar sensores potenciométricos de oxígeno con electrolito sólido de ZrO2 dopado con Y2O3, YSZ, conductor del ión O2-. Para su uso en circuitos experimentales es necesario establecer un método de calibración de sensores durante su operación y desarrollar prototipos que puedan ser usados en condiciones dinámicas. Por otro lado, debido a que a temperaturas bajas (T<400ºC) el electrolito sólido utilizado pierde su capacidad conductora de oxígeno se han adaptado los sensores para su posible utilización a temperaturas del orden de 300ºC. Para estudiar la corrosión del material estructural y controlar la química del eutéctico en estos reactores se ha determinado la solubilidad y la difusión de oxígeno en el metal fundido y la influencia de impurezas metálicas (In, Ni, Cr y Fe) en la solubilidad de oxígeno en el plomo-bismuto. Además, dado que centros de investigación de diversos países participan en el proyecto IP EUROTRANS se ha comparado la respuesta de dos sensores de oxígeno fabricados por distintos laboratorios, con diferente sistema de referencia y fabricación del electrolito sólido en las mismas condiciones experimentales. / The management of long-lived and high activity nuclear waste is one of the major concerns related with nuclear energy. In the framework of the European Project IP EUROTRANS (EURATOM 6th Framework Program) and Spanish Projects COMETA (ENE2005-08611-C02-02) and COPLOGEN (ENE2009-14223-C02-02), accelerator driven system (ADS) reactors have been proposed for transmutating the long-lived nuclear waste. In this type of reactors, protons of high energy collide with a spallation target and fast neutrons are produced. These fast neutrons, in turn, can be used in subcritical reactors, where radioactive elements of long life can be transmuted to elements of short life. Lead – bismuth eutectic alloy, LBE. (44.5% Pb – 55.5% Bi) is proposed as a coolant for ADS reactors. The advantages of using this alloy are its low melting point and that it can also be used as spallation target for producing fast neutrons. However, this alloy is highly corrosive. For this reason, it is important to maintain a passivation layer on the structural material. In this type of reactors molten LBE is flowing then solid particles could erode or block parts of the circuit. In order to maintain this passivation layer avoiding PbO formation, it is necessary controlling and monitoring the oxygen content in LBE between these two limits. In this work, a potentiometric oxygen sensor with ZrO2 / Y2O3 solid electrolyte (YSZ) is used to measure oxygen partial pressure inside LBE. In order to improve the reliability of these sensors it is necessary to improve its design in order to use them in experimental circuits under dynamic conditions and to develop a method for checking its condition during operation. On the other hand, at low temperatures (T<400ºC), YSZ loses its ionic conductivity, so sensors have been adapted to be used at temperatures around 300ºC In order to study structural material corrosion and to control eutectic chemistry in this type of reactors, solubility and diffusivity of oxygen in the molten metal have been determined. The effect of metallic impurities (In, Fe, Cr, Ni) in oxygen solubility in lead bismuth is also studied. Furthermore, in order to compare sensors from different institutions in the framework of the European project, two prototypes of oxygen sensors have been studied under same stagnant conditions. One of the sensors was proposed by KIT and the second one was proposed by IQS. Different reference systems and YSZ suppliers have been compared.

Systematic synthetic investigations of the quaternary systems Ag - Bi - Q - X (Q = S, Se; X = Cl, Br) led to a variety of quaternary phases that exhibit considerable structural diversity with increasing complexity. These include Ag1.2Bi17.6S23Cl8, AgBi4Se5Br3 and numerous members of the homologous double series Agx(N+1)Bi2+(1-x)(N+1)Q2+(2-2x)(N+1)X2+(2x-1)(N+1) denoted (N, x)P. N represents the order number of a given homologue and x is the degree of substitution of Bi by Ag with 1/2 &amp;lt;= x &amp;lt;= 1. Their structures are built up from two alternating types of modules denoted A and B that are stacked parallel to (001). In module A, rows of edge-sharing [MZ6] octahedra (Z = X and/or Q); M = Ag and/or Bi) running parallel to [010] alternate along [100] with parallel chains of paired monocapped trigonal prisms around Bi atoms. The module type denoted B represents NaCl-type fragments of varying thickness. It is defined by the number N of octahedra within the chain of edge-sharing octahedra running diagonally across it in the (010) plane of the structure. The thickness of module B for current members of the series extends from N = 0 to N = 7. All structures exhibit Ag/Bi disorder in octahedrally coordinated metal positions and Q/X (Q = S, Se; X = Cl, Br) mixed occupation of some anion positions. Some of these compounds are narrow gap semiconductors.

Im Mittelpunkt dieser Arbeit standen die Darstellung und Charakterisierung ternärer Bismutsubchloride unter Einbau von Übergangsmetallen der 8., 9. und 10. Gruppe. Durch Vorlage eines hohen Chloranteils in der Synthese wurde die &amp;quot;chemische Schere&amp;quot; der Oxidation so stark wirksam, dass in den Verbindungen die gewünschten voneinander isolierten Cluster aus Metallatomen vorlagen. Die Verbindungen Bi12PtCl12, Bi12-xRhCl13-x, Bi12-xIrCl13-x (x &amp;lt; 1) und Bi6,67PtCl12 wurden als Pulver und als Kristalle durch Festkörperreaktionen bei 1273 K in Quarzglasampullen hergestellt. Die schwarz glänzenden, würfelförmigen Kristalle sind luftstabil, in verdünnten Mineralsäuren und in organischen Lösungsmitteln beständig. Die Zusammensetzungen wurden mit EDX-Analysen und Röntgenbeugung am Einkristall bestimmt. Zur weiteren Charakterisierung wurden quantenchemische Rechnungen, ramanspektroskopische Untersuchungen, Messungen der magnetischen Suszeptibilität und der elektrischen Leitfähigkeit durchgeführt. Kristalle der Verbindung Bi12PtCl12 täuschen ein rhomboedrisches Kristallsystem vor, die Struktur konnte in der Raumgruppe P 1 als nahezu perfekter Inversionszwilling eines Achsendrillings gelöst werden. Auf den Eckplätzen der pseudorhomboedrischen Elementarzelle befinden sich [PtBi6Cl12]2- -Cluster und in der Mitte ein (Bi6)2+ -Polykation. Dieses (Bi6)2+ -Polykation in Form eines geöffneten Oktaeders bestätigt experimentell Vorhersagen von Kuznetsov et al. Nach den Regeln von Wade ist das Polykation mit 2 x 6 + 4 = 16 Gerüstelektronen als nido-Cluster zu verstehen. Die Schwerpunkte der Anionen und Kationen fügen sich zu einer dem CsCl-Typ analogen Anordnung zusammen. Mit einer vollständigen Besetzung aller Bismutlagen in der Mitte der Elementarzelle kann Bi12PtCl12 eine Schlüsselrolle zugeordnet werden, die sozusagen den Prototyp für diesen Strukturtyp darstellt. Die weiteren Verbindungen stellen unterbesetzte Varianten dar und können von Bi12PtCl12 abgeleitet werden. Im Verlauf der Untersuchungen zu den ternären Subchloriden in den Systemen wurden wenige Kristalle der binären Verbindung Bi7Cl10 erhalten. Die Tatsache, dass es sich um eine neue binäre Phase im recht stark untersuchten Gebiet Bismut-Chlor handelte führte zu einer neuerlichen, systematischen Überprüfung des Systems Bi/Cl. Mittels thermischer Analysen wurde das Zustandsdiagramm Bi/BiCl3 präzisiert. Bi7Cl10 zersetzt sich bereits bei 190 °C peritektoid in Bi6Cl7 und BiCl3 Bi7Cl10(s) = Bi6Cl7(s) + BiCl3(g). Das Zustandsbarogramm des binären Systems wurde über Gesamtdruckmessungen im Membran-Nullmanometer erstmalig bestimmt. Aus den Druckfunktionen der Bismutchloride sowie aus Messungen der Molwärme von Bi6Cl7 wurden die thermodynamischen Standarddaten abgeleitet. Unter Verwendung dieser Daten wurden thermodynamische Modellierungen der Festkörper-Gasphasen-Gleichgewichte durchgeführt, mit deren Hilfe die Synthese von Bi7Cl10 optimiert werden konnte. Die phasenreine Gasphasenabscheidung von Bi7Cl10 ist aufgrund der Kondensation der dominierenden Gasphasenspezies BiCl und BiCl3 im Existenzbereich der Verbindung oberhalb des Zersetzungspunktes (190 °C) nicht möglich. Im Existenzgebiet von Bi7Cl10 kommt der Transport dann wegen der resultierenden Partialdrücke unmittelbar zum Erliegen. Aus Röntgenbeugungsuntersuchungen an Einkristallen geht hervor, dass Bi7Cl10 bei Raumtemperatur in der tetragonalen Raumgruppe I 41/a c d mit a = 28,235(3) und c = 39,950(4) Å kristallisiert (Z = 64). Analog zu Bi6Cl7 = ((Bi9)5+)[(Bi3Cl14)5-] kann Bi7Cl10 unter Verdopplung der Summenformel als ((Bi9)5+)[(Bi5Cl20)5-] formuliert werden. In der Kristallstruktur sind Polykationen (Bi9)5+, welche die Gestalt zweifach überkappter trigonaler Prismen haben, in ein Chlorobismutat(III)-Raumnetzwerk [(Bi5Cl20)5-] eingebettet. Die Polykationen und das Anionennetzwerk sind deutlich voneinander separiert.

Die Arbeit befaßt sich mit binären Legierungssystemen, die eine geringe Mischbarkeit der Komponenten im festen Zustand und eine Entmischungstendenz in der Schmelze aufweisen. Die Nahordnung in den binären Legierungsschmelzen Ag-Bi, Bi-Cu und Cu-Pb wird über einen großen Konzentrationsbereich mit Röntgenbeugung untersucht, die Nahordnung und die mittelreichweitige Ordnung in der Ga-Tl-Schmelze hingegen im kritischen Bereich mit Neutronenweitwinkel- und Kleinwinkelbeugung. Ag-Bi und Bi-Cu sind eutektische Systeme mit einem Wendepunkt in der Liquiduslinie, während die Systeme Cu-Pb und Ga-Tl monotektisch sind und eine Mischungslücke im flüssigen Bereich aufweisen. Die Arbeit stellt die verwendeten Beugungsmethoden vor und beschreibt die Röntgendiffraktometrie besonders ausführlich. Die erhaltenen Strukturfaktoren und Paarverteilungsfunktionen werden dargestellt und mit anderen Untersuchungen verglichen. Durch Modellierung werden charakteristische Eigenheiten der Entmischungssysteme wie die Aufspaltung des ersten Maximums, die negativen Faber-Ziman-Strukturfaktoren bei kleinen Q-Werten und die schwache Struktur bei großen Q-Werten qualitativ wiedergegeben. Im Fall der Bi-Cu Schmelze wird durch Kombination von Daten aus Röntgen- und Neutronenbeugung mit Reverse Monte Carlo Simulation ein neuer Satz von partiellen Strukturfaktoren ermittelt, bei dem die partiellen Strukturfaktoren S_{BiCu}(Q) für die Bi-Cu-Wechselwirkung über den gesamten Konzentrationsbereich zuverlässiger sind als zuvor. Mit der Kleinwinkelstreuung werden die Konzentrationsfluktuationen im kristischen Bereich der Ga-Tl-Legierungsschmelze quantitativ beschrieben. / (Short- and medium-range order in the binary liquid alloys : Ag-Bi, Bi-Cu, Cu-Pb, Ga-Tl) The short-range order (SRO) and the medium-range order (MRO) are investigated in binary alloys with a negligible solubility of the components in the solid state and a demixing tendency in the liquid state. Ag-Bi and Bi-Cu are eutectic systems with an inflexion point in the liquidus line; Cu-Pb and Ga-Tl are monotectic with a miscibility gap in the liquid state. The SRO in the Ag-Bi, Bi-Cu and Cu-Pb melts is studied by means of X-ray diffraction over a large concentration range, whereas wide-angle and small-angle neutron scattering are used for investigation of the SRO and MRO of the Ga-Tl melt near the critical concentration. The diffraction methods used in the work are presented. The treatment of the X-ray scattering data is discussed in detail. The obtained Faber-Ziman total structure factors S(Q) and pair correlation functions g(r) are plotted and compared with results from the literature. The peculiarities of S(Q) such as the splitting of the first maximum, the negative Faber-Ziman structure factors in the Q-range near 1 Å^-1, the vanishing structure oscillations for Q-values beyond the first maximum are described qualitatively with a simple demixing model. In the case of the Bi-Cu melt, the contrast between X-Ray and neutron diffraction is used to assess the partial structure factors with Reverse Monte Carlo simulation. It is shown that the MRO of the Ga-Tl melt at the critical concentration is well described with a correlation length in the Ornstein-Zernike theory.

The thesis presented here is focused on the synthesis of iron-bismuth alkoxides and siloxides as precursors for multiferroic BiFeO₃ systems. Spectrum of novel cyclopentadienyl substituted iron-bismuth complexes of the general type [{Cp^y(CO)₂Fe}BiX₂], as potential precursors for cyclopentadienyl iron-bismuth alkoxides or siloxides [{Cp^y(CO)₂Fe}Bi(OR)₂] (R-O^tBu, OSiMe₂^tBu), were obtained and characterised. The use of wide range of cyclopentadienyl rings in the iron carbonyl compounds allowed for a comprehensive analysis of its influence on structure, reactivity as well as solubility of the studied complexes, which are crucial features of potential precursors. The results fill the gap in the chemistry of cyclopentadienyl iron-bismuth complexes. In this work a new method of preparation of novel alkoxides or siloxides iron-bismuth complexes has been developed. In the reaction of Fe₂(CO)₉ with Bi(O^tBu)₃ or Bi(OSiMe₂^tBu)₃ molecular precursors for preparation of heterobimetallic oxides were obtained. Moreover, characterised compounds allowed to extend the knowledge about existence of iron-bismuth clusters and open new ways for the further investigations on the carbonyl iron-bismuth siloxides and alkoxides. The resulting compounds are good single source precursors for the BiFeO₃ materials. The presented synthetic route can be generalized and other heterobimetallic compounds can be obtained. This work should also be helpful in the designing new precursors for synthesis of metal oxides.

In dieser Arbeit wird die Beschichtung von Substraten mit Hilfe einer Ultraschallsprühanlage beschrieben. Es wurden Dispersionen aus Siliziumnanopartikeln und Organosiliziumpräkursoren genutzt, um Beschichtungen mit verschiedenen Dicken im Bereich von einigen hundert Nanometern bis zu mehreren Mikrometern auf verschiedenen metallischen Substraten zu erzeugen. Anschließend wurden diese der Blitzlampentemperung (FLA) unterzogen. Bei dünnen Beschichtungen mit Dicken von ca. 19 µm wurden nach der Blitzlampentemperung Filme auf dem Substrat erzeugt. Es wurden unterschiedliche Objektgrößen nach der Blitzlampentemperung in Abhängigkeit von dem Umgebungsdruck und der Pulslänge beobachtet. Bei dickeren Beschichtungen mit Dicken von ca. 38 µm bzw. 57 µm wurden selbstablösende Folien aus Silizium bei moderaten Pulsenergien von 4 J/cm² und durch das Anlegen von 5∙10-3 mbar Unterdruck während der Blitzlampentemperung hergestellt. Durch die Verwendung von Pulslängen mit 17,5 ms und Energien von bis zu 60 J/cm² wurden aus den ca. 38 µm dicken Beschichtungen nach der Blitzlampentemperung durch Übertragung auf ein Molybdänsubstrat ultradünne Siliziumschichten mit 280 nm Schichtdicke erzeugt. Mit Hilfe von Siliziumpresslingen wurde die maximale Eindringtiefe der Energie bei der Blitzlampentemperung ermittelt. Diese wurden bei verschiedenen Pulslängen und Energien mit der Blitzlampe getempert. Durch das Brechungsvermögen der Presslinge wurde an diesen sowohl die Oberfläche als auch durch Querschnittsaufnahmen die Sinterung bzw. das Schmelzen in der Tiefe nach der Blitzlampentemperung untersucht. Der Einfluss der Blitzlampentemperung auf die Polymorphie und die Kristallinität von Bis-mut(III)oxiden wurde untersucht. Die Charakterisierung der Siliziumfolien, Siliziumschichten und Siliziumpresslinge als auch der Bismut(III)oxide erfolgte unter anderem mittels Röntgenpulverdiffraktometrie, Rasterelektronenmikroskopie sowie Röntgenphotoelektronenspektroskopie.

Die vorliegende Arbeit ist auf die Synthese und Charakterisierung von Bismutoxidoclustern als Vorstufen zur Darstellung Bismut(III)-basierter Halbleiter fokussiert, gefolgt von den Untersuchungen zum photoinduzierten Abbau von Schadstoffen in wässriger Lösung unter Bestrahlung mit sichtbarem Licht in Anwesenheit der dargestellten Halbleiter. Bismut(III)-nitrat wird durch Hydrolyse und Kondensation in Lösung unter kontrollierten Bedingungen zu mehrkernigen Bismutoxidonitratclustern der Form [Bi38O45(NO3)24(DMSO)28+δ] umgesetzt. In der Anwesenheit von Cer(III)-nitrat erfolgt die Synthese eines heterometallischen Bismutoxidonitratclusters der Form [Bi38O45(NO3)24(DMSO)28+δ]:Ce, welcher zur Darstellung von Cer-dotiertem Bismut(III)-oxid geeignet ist. Der gezielte Ligandenaustausch an Bismutoxidonitratclustern liefert unter Erhalt der Clusterkernstruktur die bislang größten Iodid-funktionalisierten Bismutoxidocluster, z.B. [Bi38O46I21(NO3)(DMSO)19.5]. Die Darstellung von Bismut(III)-basierten Halbleitern erfolgt sowohl im Mikrowellenreaktor unter hydro- und solvothermalen Bedingungen als auch über die Hydrolyse ausgewählter Vorstufen bei Raumtemperatur, gefolgt von der thermischen Zersetzung im Festkörper. Aufgrund der Reaktivität der alkalischen Reaktionsmischung der Bismut(III)-haltigen Vorstufe mit SiO2-basierten Glasgeräten unter der Bildung von Bi12SiO20 – einer Verbindung vom Sillenit-Strukturtyp – erfolgen detaillierte Untersuchungen zur Unterscheidung vom isomorphen γ-Bi2O3 (Sillenit). Die Umsetzung von Bismutoxidoclustern mit Schwefel-, Selen- und Rhenium-haltigen Zusätzen führt zur Stabilisierung neuartiger kubischer Mischoxide der Form δ-Bi2O3:M (M = S, Se, Re). Im System Bi2O3–TeO3–Na2O wird u.a. eine neue Verbindung vom doppelten Perowskit-Strukturtyp erhalten. Die neuartigen Bismutoxidoiodidcluster werden durch die kontrollierte thermische Zersetzung in verschiedene Bismut(III)-oxidiodide überführt. Die erhaltenen Bismut(III)-basierten Halbleiter eignen sich für den photoinduzierten Abbau von organischen Schadstoffen – wie Rhodamin B und Triclosan – in wässriger Lösung unter Bestrahlung mit sichtbarem Licht. Die Charakterisierung der dargestellten Verbindungen erfolgt unter anderem mit Pulverröntgendiffraktometrie, Einkristall-Röntgenbeugung, Infrarot- und Raman-Spektroskopie, Kernspinresonanzspektroskopie, CHNS- und CHN-Analyse, Rasterelektronenmikroskopie, Energiedispersiver Röntgenspektroskopie, Elektrosprayionisations-Massenspektrometrie, Röntgenphotoelektronenspektroskopie sowie der Thermogravimetrischen Analyse und der Dynamischen Differenzkalorimetrie.