Le contexte environnemental (réchauffement climatique) et économique (épuisement des ressources en énergies fossiles) entraîne une nécessaire mutation du paysage énergétique mondial. L’hydrogène est présenté comme un vecteur d’énergie propre pouvant, par l’intermédiaire d’une pile à combustible, fournir de l’électricité pour diverses applications (nomade, portable, automobile et stationnaire). Cependant, son développement reste tributaire de son mode de stockage. Parmi les composés présentant de bonnes capacités de stockage, le borohydrure de sodium NaBH4 se distingue puisqu’il permet aussi un dégagement contrôlé de l’hydrogène d’après la réaction d’hydrolyse suivante : ( ) (2 ) ( ) ( ) 4 ( ) 4 2 2 2 2 NaBH ++ x H O l→NaBO . xH O + H g Il constitue ainsi une solution sûre et facile d’utilisation, et est donc envisageable pour des applications grand public. La thèse avait pour objectif l’approfondissement des connaissances relatives à la réaction catalysée d’hydrolyse du borohydrure de sodium selon deux axes principaux: la catalyse de la réaction et l’étude des produits d’hydrolyse. Concernant le premier axe, notre objectif était de mieux comprendre et d’améliorer la cinétique de la réaction d’hydrolyse, les catalyseurs étudiés étant à base de cobalt. Un catalyseur « modèle » a été utilisé et comparé à des nanoparticules métalliques synthétisées et d’autres espèces chimiques à base de cobalt (oxyde, hydroxyle et carbonate). Le modèle cinétique de Langmuir-Hinshelwood a permis de décrire la cinétique de l’hydrolyse. Un mécanisme réactionnel basé sur les adsorptions en surface du catalyseur de BH4 - et de H2O a été proposé. Enfin, la nature des sites actifs en surface a été discutée. En ce qui concerne le second axe de la thèse, nous avions deux objectifs : identifier les phases formées en fonction des conditions expérimentales et approfondir les connaissances thermodynamiques du système binaire NaBO2-H2O pour définir les différents équilibres se formant à l’issu de la réaction d’hydrolyse. Pour ce faire, les borates ont d’abord été synthétisés, puis caractérisés en termes de structure cristallographique et de stabilité en température. C’est ainsi qu’un nouveau borate de sodium, Na3[B3O4(OH)4] ou NaBO2•2/3H2O, a été obtenu. D’autre part, l’étude des équilibres liquide+solide, solide+solide et liquide+vapeur nous a permis d’établir le diagramme binaire NaBO2-H2O à pression atmosphérique. / As an alternative solution to fossil fuels, hydrogen is may be the most advanced technology. However, its large scale development is today harshly hindered by the issues it encounters, its storage being certainly the most significant. Various storage methods are under investigation but solid storage as in sodium borohydride NaBH4 appears to be convenient with regard to its storage capacities, safety and cost. The hydrogen stored in NaBH4 can be released by hydrolysis at ambient temperature. The hydrolysis reaction leads to the formation of 4 hydrogen molecules and borates: ( ) (2 ) ( ) ( ) 4 ( ) 4 2 2 2 2 NaBH ++ x H O l → NaBO . xH O + H gThe efficiency of this reaction suffers from two problems. First, slow kinetics of hydrogen release is observed for this reaction. Second, the “hydration” of NaBO2 is detrimental to the storage capacities of the system NaBH4-H2O. Indeed, the higher the pseudo-hydration degree (i.e. x), the lower the gravimetric hydrogen storage capacity. Both issues are the topics we have studied in the present work. Hydrogen release can be accelerated by using a cobalt catalyst. Hence, we focused on various cobalt-based catalysts. A reference catalyst was first chosen, and then tested and compared to lab-prepared cobalt nanoparticles and other cobalt-based materials (oxide, hydroxide and carbonate). The Langmuir-Hinshelwood kinetic model well captured the kinetics of the hydrolysis reaction. Accordingly, a reaction mechanism based on the adsorptions of both BH4 - and H2O on the catalyst surface has been proposed. The adsorptions are expected to occur on specific surface sites which nature has been discussed. The gravimetric hydrogen storage capacity of NaBH4-H2O can be increased by decreasing the pseudo-hydration degree (i.e. x) of the borates. However, this implies that the thermodynamics of the NaBO2•xH2O compounds are well known as they are crucial for favouring the formation of water-free borates. Borates were then synthesized and characterized in terms of crystallographic structure, pseudo-hydration degree and thermal stability. In this context, a new sodium borate has been synthesized: Na3[B3O4(OH)4] or NaBO2•2/3H2O. Besides, we studied the liquid+solid, liquid+vapor and solid+solid equilibria that permitted to set the binary phase diagram NaBO2-H2O at atmospheric pressure

La génération de second harmonique (GSH) observée dans les verres massiques originaux polarisés thermiquement (systèmes P2O5-CAO-B2O3-NB2O5(ou TIO2, B2O3-MGO-LA2O3-NB2O5 (OU TIO2) et TEO2-ZNO-MGO)pourrait farvoriser le développement de matériaux vitreux pour l'intégration dans des systèmes optiques. Un procédé de cyclage du traitement de poling a amélioré notablement la réponse des verres borophosphate rapprochant leur efficacité de conversion de celle de la silice vitreuxe. Parallèlement, une étude visant à caractériser les régions localisés sous les interfaces en contact avec les électrodes lors du traitement de poling a été entreprise par spectroscopies XANES, XPS et IR en réflexion. Pour les verres de silice de type Hérasil et borophosphate de calcium et de niobium, une rupture de l'isotropie a ainsi pu être mise en évidence dans ces régions non linéaires pouvant expliquer une partie l'origine de la non linéarité de second ordre.

Le contexte environnemental (réchauffement climatique) et économique (épuisement des ressources en énergies fossiles) entraîne une nécessaire mutation du paysage énergétique mondial. L'hydrogène est présenté comme un vecteur d'énergie propre pouvant, par l'intermédiaire d'une pile à combustible, fournir de l'électricité pour diverses applications (nomade, portable, automobile et stationnaire). Cependant, son développement reste tributaire de son mode de stockage. Parmi les composés présentant de bonnes capacités de stockage, le borohydrure de sodium NaBH4 se distingue puisqu'il permet aussi un dégagement contrôlé de l'hydrogène d'après la réaction d'hydrolyse suivante : ( ) (2 ) ( ) ( ) 4 ( ) 4 2 2 2 2 NaBH ++ x H O l→NaBO . xH O + H g Il constitue ainsi une solution sûre et facile d'utilisation, et est donc envisageable pour des applications grand public. La thèse avait pour objectif l'approfondissement des connaissances relatives à la réaction catalysée d'hydrolyse du borohydrure de sodium selon deux axes principaux: la catalyse de la réaction et l'étude des produits d'hydrolyse. Concernant le premier axe, notre objectif était de mieux comprendre et d'améliorer la cinétique de la réaction d'hydrolyse, les catalyseurs étudiés étant à base de cobalt. Un catalyseur " modèle " a été utilisé et comparé à des nanoparticules métalliques synthétisées et d'autres espèces chimiques à base de cobalt (oxyde, hydroxyle et carbonate). Le modèle cinétique de Langmuir-Hinshelwood a permis de décrire la cinétique de l'hydrolyse. Un mécanisme réactionnel basé sur les adsorptions en surface du catalyseur de BH4 - et de H2O a été proposé. Enfin, la nature des sites actifs en surface a été discutée. En ce qui concerne le second axe de la thèse, nous avions deux objectifs : identifier les phases formées en fonction des conditions expérimentales et approfondir les connaissances thermodynamiques du système binaire NaBO2-H2O pour définir les différents équilibres se formant à l'issu de la réaction d'hydrolyse. Pour ce faire, les borates ont d'abord été synthétisés, puis caractérisés en termes de structure cristallographique et de stabilité en température. C'est ainsi qu'un nouveau borate de sodium, Na3[B3O4(OH)4] ou NaBO2*2/3H2O, a été obtenu. D'autre part, l'étude des équilibres liquide+solide, solide+solide et liquide+vapeur nous a permis d'établir le diagramme binaire NaBO2-H2O à pression atmosphérique.

Open-framework inorganic materials constitute an important area of study in materials chemistry, because of their potential applications in areas such as sorption and catalysis. After the discovery of nanoporous aluminium phosphates (AlPOs) by Flanigen et al in 1982, there has been a tremendous growth in the area of porous solids that are based on phosphates. Apart from phosphates, phosphites, arsenates, sulfates, sulfites, selenates, selenites etc. have also been investigated. In addition to the different anions, the framework compounds now encompass almost all the elements of the periodic table. The compounds exhibit wide variety and structural diversity. New building units, such as thiosulfate and borate have also been explored as a network builder in the formation of framework structures. In this thesis, the results of the investigations on open-framework metal thiosulfates, metal borates and metal sulfates are presented. The studies are aimed not only at the synthesis of the new compounds based on the new anions, but also their possible applications. In Chapter 1 of the thesis an overview of inorganic open-framework materials with different anions is presented. In Chapter 2 (Part A), the synthesis, structure and transformation of inorganic-organic hybrid open-framework cadmium thiosulfate are presented. The lack of stability of the thiosulfate ion in solution prompted the exploration of new approaches such as low temperature solvothermal methods, use of rigid linkers etc. The transformations of lower to higher dimensional structures have been accomplished. The possible mechanisms for such transformations were investigated. In Part B, the physical and chemical properties of the hybrid cadmium thiosulfate frameworks are presented. The studies indicate that the anionic dyes selectively adsorb on the compounds in the water medium and also desorb reasonably in alcoholic medium. The cadmium thiosulfate compounds appear to be reasonable photocalysts for the photodecomposition of the cationic dyes under UV irradiation as well as under sunlight with good recyclability. The compounds also exhibit heterogeneous catalytic behavior (Lewis acidity) for the cyanosilylation of the imines. In Chapter 3, a new family of organically templated open-framework borate materials is presented. The zinc and aluminoborate structures, prepared in the present study, are rationalized using the HSAB theory. The [B4O9H2] units polymerize differently to form different zinc borate structures. The amine molecules act as a ligand by binding with the metal. The nature of the amine appears to control the dimensionality of the final zinc borate structures. The zinc borate compounds exhibit absorption of UV-light (λ = 365 nm) suggesting that the zinc borate compounds could be exploited for UV-blocking applications. Organically templated aluminoborates have connectivities between the Al3+ ions and the [B5O10] cyclic pentaborate units. The aluminoborate structures exhibit graphite layer and three-dimensional diamond structure. Detailed studies and comparison of the various amine templated open-framework aluminoborate structures reveals subtle relationships between the organic amines (shape and length of the amines) and the final framework structures. In Chapter 3, the synthesis, structure and catalytic studies of a variety of cadmium sulfate phases have been carried out. Polyazaheterocyclic ligands were employed to study their possible role in the formation of such structures. All the compounds have structures built up by the connectivity involving the cadmium octahedra and the sulfate tetrahedra in which the heterocyclic organic molecules act as the ligand. The connectivity between the Cd2+ and (SO4)2− ions form one-, two-and three-dimensionally extended cadmium sulfate phases, though the starting source is cadmium sulfate (CdSO4.8/3H2O) in all the cases. The connectivity between Cd2+ ion and the heterocyclic ligand also gives rise to one-and two-dimensional structures. The interconnectivity between the two units gives rise to the final observed structure. As part of the study, a variety of properties i.e. adsorption-desorption, photocatalytic degradation and cyanosilylation reaction, exhibited by the cadmium sulfate compounds have been investigated and the properties are comparable to the cadmium thiosulfate phases. AlPOs are well known for their many important properties. The wide varieties in their structures and heterogeneous catalytic properties have been extensively investigated. The photocatalytic behaviors, on the contrary, have not been investigated in detail. The photocatalytic properties of the metal-doped AlPOs, for the photodegrdation of organic dyes have been investigated in the Chapter 5. The metal ions (Mg2+, Zn2+ and Co2+) have been substituted in place of Al3+ and Ti4+ in place of both the Al3+ and P5+ in a variety in AlPO structures and the synthesized phases are characterized by a variety of techniques. Photodecomposition studies of organic dye molecules under UV-light were carried out in aqueous medium. The studies suggest that the photocatalytic activity is reasonable and appears to depend on the dopant concentration. Ti-substituted phase exhibits the maximum catalytic activity.

Les travaux réalisés aux cours de cette thèse ont portés sur la création de nouveaux complexes borates fluorescents. Des voies de synthèse relativement simples et efficaces ont permis d'accéder à deux nouvelles familles de fluorophores : les Boranils et les Boricos. Les Boranils présentent des coefficients d'absorption molaire élevés, des rendements quantiques pouvant atteindre 90% et la capacité à agir comme antenne efficace pour du transfert d'énergie photoinduit. De nombreuses modifications post-synthétiques ont été mises au point permettant l'accès à des fonctions de greffage utile pour des applications dans le domaine des cristaux liquides ou l'imagerie biomédicale. Enfin, l'extension de la conjugaison des Boranils a permis de déplacer les émissions vers le proche infrarouge. Les Boricos présentent des coefficients d'absorption élevés, des rendements quantiques allant jusqu'à 81% et la capacité à agir comme antenne ou accepteur dans des systèmes de transfert d'énergie photoinduit.

Στην παρούσα διατριβή ερευνήθηκε η αξιοποίηση μεταλλευτικών, βιομηχανικών παραπροϊόντων, των στερεών Υπολειμμάτων Βορίου (ΥΒ), που δημιουργούνται σε διάφορα στάδια κατά την παραγωγική διαδικασία προϊόντων βορίου. Τα εν λόγω παραπροϊόντα, που κατηγοριοποιούνται σε πέντε ποιότητες, SBW, DBW, SSBW, TBW και MBW, χρησιμοποιήθηκαν ως πρόσθετο Α’ υλών για την παραγωγή τούβλων και κεραμιδιών, και ως Α΄ ύλη για την παρασκευή τεχνητών ελαφροαδρανών. Πραγματοποιήθηκε φυσικοχημικός χαρακτηρισμός και θερμική ανάλυση όλων των ΥΒ. Στη συνέχεια μελετήθηκε η επίδραση προσθήκης διαφορετικών συγκεντρώσεων ΥΒ (SBW και SSBW) σε αργιλούχες Α΄ ύλες. Έγινε μια πρώτη προσέγγιση παρασκευής και ελέγχου κεραμικών δοκιμίων με τη μέθοδο της ξηρής ανάμιξης και αξονικής συμπίεσης, προκειμένου να περιοριστεί το φαινόμενο διάχυσης υδατοδιαλυτών ενώσεων βορίου που περιέχονται στα ΥΒ. Η προσθήκη 5%κβ SSBW και θερμοκρασία όπτησης 900-950°C οδήγησε σε κεραμικά με παραπλήσιες ή ακόμα και βελτιωμένες ιδιότητες (αυξημένες μηχανικές αντοχές) συγκριτικά με τα κεραμικά αναφοράς. Επιπλέον εξετάστηκε η παραγωγή δειγμάτων με ΥΒ (SBW) και διάλυμα εμπορίου με βορικό (Evansite®) ακολουθώντας διαδικασία παραπλήσια της βιομηχανικής πρακτικής. Στους 1000°C, παρατηρήθηκε μείωση της απορρόφησης νερού και αύξηση της αντοχής σε κάμψη για τα δείγματα με βορικά, σε σύγκριση με τα δείγματα αναφοράς. Η προσθήκη βορικών ευνόησε τη δημιουργία νέων κρυσταλλικών κατά την όπτηση. Δεδομένης της χημικής και ορυκτολογικής σύνθεσης των ΥΒ (πλούσια σε συλλιπάσματα και υψηλές απώλειες πύρωσης), πραγματοποιήθηκε επιπρόσθετα μελέτη των φυσικοχημικών μηχανισμών θερμικής διάσπασής τους. Σε θερμαινόμενη τράπεζα παρατηρήθηκε η ικανότητα διόγκωσης και ανάπτυξης ρευστής φάσης των ΥΒ, καθώς και μιγμάτων αυτών με άλλα υλικά, με σκοπό την εργαστηριακή παραγωγή ελαφροαδρανών. Βάσει των αποτελεσμάτων προτάθηκε ένα μίγμα αποτελούμενο από 70%κβ ΥΒ, 20%κβ αργιλούχο μίγμα και 10%κβ χαλαζιακή άμμο, για τη μορφοποίηση ξηρών σφαιριδίων. Απότομη θέρμανσή τους στους 760°C οδήγησε σε πορώδη υαλοποιημένα αδρανή με φαινόμενη πυκνότητα <1g/cm3. Το ενεργειακό κόστος παραγωγής των συγκεκριμένων αδρανών είναι χαμηλότερο, καθώς παρατηρήθηκε μείωση στη θερμοκρασία σε σχέση με άλλα τεχνητά ελαφροαδρανή, που παρασκευάζονται στους 1100°C. Για την αντιμετώπιση της διάχυσης ενώσεων βορίου προς την επιφάνεια των ξηρών σφαιριδίων, που οδήγησε σε προβλήματα κατά την πειραματική διαδικασία και σε υποβάθμιση της ποιότητας των τελικών προϊόντων, εξετάστηκε η προσθήκη φρουκτόζης ως παρεμποδιστή στο μίγμα Α’ υλών, με στόχο την βελτιστοποίηση της διαδικασίας παραγωγής ελαφροαδρανών από ΥΒ. Προσθήκη έστω και 0.5%κβ φρουκτόζης οδήγησε σε ικανοποιητικό έλεγχο, ενώ οι φυσικές ιδιότητες των παραχθέντων αδρανών τα κατατάσσουν στην κατηγορία των ελαφροαδρανών, σύμφωνα με το πρότυπο ASTM 330-97. Τα αποτελέσματα οδήγησαν στην κατανόηση βασικών φαινομένων θερμικής διάσπασης και στην ανάπτυξη μιας βέλτιστης διεργασίας παραγωγής τεχνητών ελαφροαδρανών χρησιμοποιώντας ΥΒ ως εναλλακτικές Α’ ύλες, με προφανές ενεργειακό και περιβαλλοντικό όφελος. / In the present thesis, the valorisation of mining and industrial by-products, the solid boron-containing Wastes (ΒW), which are created at various stages during the production process of concentrated and refined boron products, were investigated. The by-products under consideration, existing in five types SBW, DBW, SSBW, TBW and MBW, were used as additives and raw materials in clay mixes for the production of heavy clay ceramics (bricks, tiles and artificial lightweight aggregates). The BW were characterised in means of chemical and mineralogical composition and studied for their thermal behaviour. In addition, clay mixes with different amounts of BW (SBW and SSBW) were studied. A first approach was made on the formation of ceramic samples by dry pressing in order to minimize the borate migration towards the surface. The physical and mechanical properties, as well as the microstructure of the final products were studied. For 5 wt% SSBW addition and firing at 900-950°C, the sintered bodies presented comparable or improved physical and mechanical properties with respect to the reference formulation. Moreover, SBW or a commercial available borate solution (Evansite®) were introduced in a clay-based mix aiming to investigate their behaviour during a processing cycle comparable with that followed in the heavy clay industry. For firing at 1000°C, water absorption was reduced and bending strength increased for the samples with borates, compared to the reference samples. The addition of borates resulted in the formation of new crystalline phases during firing at high temperatures. BW consist of important fluxing oxides as well as of gas producing minerals during firing. Tests were performed on the bloating behavior of BW and mixes of them with other materials, by means of heating microscopy, aiming at the laboratorial production of lightweight aggregates (LWA). A new mix was proposed, according to the obtained results, consisting of 70wt% BW, 20wt% clay mixture and 10wt% quartz sand, for the formation of pellets. Abrupt heating of the dry pellets at 760°C, for 5min, resulted in porous LWA with bulk density <1g/cm3. The process was less energy demanding as the temperature was reduced compared to the one of the synthetic aggregates produced, where the firing temperature is 1100°C. During drying a white layer of boron salts was formed on the surface of the green pellets, which result on firing of a glassy layer causing alterations of their surface and experimental difficulties. In order to address this problem, fructose was added in the raw mix as a migration inhibitor. Addition of even 0.5wt% fructose inhibited the salt formation and a glassy impervious layer was formed after firing. The physical properties of the final samples meet the requirements of LWA according to the standard ASTM 330-97. The results of this thesis, led to the development of an optimised process for the production of artificial LWA with BW, as an alternative raw material.