Les ressources fossiles que sont le gaz ou le pétrole permettent non seulement de couvrir la majeure partie des besoins énergétiques mondiaux, mais fournissent également les briques élémentaires carbonées utiles à des pans entiers de l’industrie chimique. L’utilisation massive de ces combustibles fossiles pose toutefois un problème écologique majeur, le réchauffement climatique, qui se doublera à terme d’un problème de disponibilité de ces ressources. Pour pallier ces difficultés, une des solutions envisagées consiste à abandonner progressivement les hydrocarbures fossiles au profit de ressources carbonées renouvelables telles que le CO₂ ou la biomasse lignocellulosique pour le stockage de l’énergie et/ou comme sources de produits chimiques. Cette entreprise, qui se propose de transformer des substrats fortement oxygénés contenant des liaisons C=O et C–O, requiert fondamentalement un apport d’énergie sous la forme de transferts d’électrons dans des réactions de réduction pour former des liaisons C–H qui préexistent dans les produits dérivés du pétrole. Dans ce contexte, le présent travail doctoral se propose en premier lieu de définir les attributs d’un réducteur renouvelable, c’est-à-dire d’une espèce chimique adaptée à la réduction – limitée à des transferts d’hydrure – de ressources renouvelables oxygénées tel que le CO₂. Les avantages et inconvénients de différentes sources d’hydrure (H₂, acide formique, hydroboranes et hydrosilanes) seront ainsi analysés à la lueur de considérations thermodynamiques et cinétiques et la renouvelabilité de ces réducteurs sera discutée. Dans un second temps, les propriétés réductrices de nouveaux réducteurs renouvelables que sont les formiates de bore et de silicium seront étudiées. Ces composés combinent une source d’hydrure renouvelable, l’acide formique, avec un élément oxophile du groupe principal dont les propriétés stéréoéléctroniques sont modulables. Par un dialogue entre expérience et théorie, il sera démontré que ces composés peuvent avantageusement remplacer les hydroboranes ou hydrosilanes, non renouvelables, dans différents processus réducteurs qui seront unifiés derrière le concept plus général d’hydroélémentations par transfert. / The utilization of cheap and abundant sustainable resources such as carbon dioxide or biomass derivatives as source of fuel and chemicals imposes the development of efficient reduction methods, able to promote the conversion of C-O bonds (π and σ) into C-H bonds in an energy and atom efficient manner. Within the realm of C-O reduction methods, the utilization of main group element-based hydrides (e.g. LiAlH₄ or NaBH₄) has proven highly beneficial in terms of selectivity and versatility in the reduction of various functional groups, including poorly electrophilic CO₂. This behavior not only stems from the positive kinetic attributes of these reductants in hydride transfer reactions but also from the oxophilicity of the main group elements that ensures the reductions are downhill processes. Yet, the latter appealing features comes at an energetic price, and the preparation of main group hydrides mainly relies on energy-demanding processes, which in turn limit the recyclability of these reductants. With the goal in mind to circumvent these limitations while preserving the beneficial properties of the main-group element during reduction, one of the major objectives of the research project presented therein was to study the unknown reductive chemistry of boryl formate and silyl formates. The latter indeed combine a renewable hydride source (formic acid can be obtained by 2e electroreduction of CO₂) linked directly to the main group element by the oxygen atom of the formate, which hints at the recyclability of this class of main group element-based reductants. Through a joint experimental and theoretical study, it will be demonstrated that these compounds can advantageously replace non-renewable hydroboranes or hydrosilanes in various reducing processes, which will be unified behind the more general concept of transfer hydroelementation.

Les composites SiC/SiC à renfort fibreux à base de SiC, et à matrice SiC sont développés pour applications aéronautiques. En vue d’améliorer leur durée de vie en atmosphère oxydante à haute température, l’utilisation d’interphase BN est préconisée,puisque l’oxyde de bore liquide permet de protéger le matériau. Cependant, sous atmosphère humide, la volatilisation de B2O3 sous forme d’hydroxyde HxByOz est non négligeable. L’objectif de ce travail est d’optimiser l’organisation structurale de BN élaboré par CVD/CVI, pour améliorer sa résistance à l’oxydation, et d’évaluer l’intérêt de l’ajout d’élément(s) au nitrure de bore permettant la stabilisation thermodynamique de B2O3 à haute température, en présence d’humidité. Ce travail a permis d’établir des liens entre composition chimique de la phase gazeuse, cinétique et mécanisme de dépôt, et degré d’organisation du nitrure de bore. Malheureusement, si la résistance à l’oxydation de BN augmente perpendiculairement à ses plans (002) avec son organisation structurale, elle est à peine améliorée le long des plans (002). Néanmoins, l’intérêt de l’ajout d’aluminium à l’interphase BN pour améliorer la stabilité chimique de B2O3 en présence d’humidité a été démontré à une température suffisamment élevée pour permettre la formation de cristauxAl4B2O9. Ainsi, il semble que ces cristaux permettent une cicatrisation efficace des fissures matricielles dans des composites SiC/SiC. Des essais supplémentaires d’oxydation dans des conditions plus complexes, comme sous cyclage thermique, sont nécessaires pour conclure catégoriquement en faveur de l’amélioration de la durée de vie de ces matériaux. / SiC/SiC composites with SiC-based fibres and SiC matrix are developed for aeronautic applications. In order to improve their life time in an oxidizing atmosphere at high temperature, the use of BN interphase is recommended, as far as liquid boron oxide can protect the material. However, this glassy material is known to be very sensitive to moisture because boron oxide volatilizes quickly under high temperature. The aims of this work are (i) to maximise the structural organization of BN deposited by CVD/CVI to improve its oxidation resistance and (ii) to assess the interest of elemental addition to boron nitride allowing thermodynamic retention for B2O3 under wet air. Relationships between gas phase composition, deposition rates, and microstructure have been established in this work. Unfortunately, if the oxidation resistance of BN perpendicular to its (002) crystal planes increases with its structural organization, it appears to be hardly improved along the (002) planes. Nevertheless, aluminium addition to BN has led to Al4B2O9 crystals generation, asAl2O3 reacts together with B2O3 under high temperature. These materials therefore appear tobe able to seal SiC matrix cracks. As a result, the global oxidation resistance under wet air of SiC/SiC composites with B(Al)N interphases can been significantly improved. Additional oxidation tests, especially under thermal cycling, are needed to definitively conclude about this point.

La structure spécifique des nanotubes rend ce matériau très intéressant dans l’élaboration de nanohybrides. La cavité interne des nanotubes permet l’encapsulation de molécule laissant la paroi externe libre pour une fonctionnalisation. Les nanotubes de carbone sont déjà bien connus pour l’élaboration de nanosondes Raman. Les molécules de colorants encapsulé dans leurs cavité interne sont protégées de l’irradiation du laser. Les propriétés électroniques de cette structure en carbone permettent le transfert d’énergie entre le colorant et le nanotube engendrant ainsi une extinction de la fluorescence du colorant. La surface du nanotube de carbone est libre pour réaliser des fonctionnalisations permettant de modifier certaines propriétés de la nanosonde. L’élaboration de nanohybride à partir de cette structure permet les analyses de « multiplexage » en changeant simplement le colorant encapsulé dans la cavité interne du nanotube et la fonctionnalisation en surface. La structure des nanotubes de nitrure de bore (BNNTs) est très similaire à celle de leurs homologues en carbone. La cavité interne permet également l’encapsulation de colorant cependant les propriétés électroniques résultantes de cette structure ne permet pas le transfert d’énergie. Les molécules de colorant encapsulé dans les BNNTs conservent donc leurs fluorescences. Des études précédentes démontrent qu’après encapsulation, le spectre de fluorescence du colorant α-sexithiophène (6T) est élargi et décalé vers les longueurs d’ondes plus grandes, c.-à-d. vers le rouge. L’hypothèse la plus probable, quant à la raison de ce phénomène, est que la grande distribution de taille de diamètre de l’échantillon de BNNTs permet différentes agglomérations de 6T. Les nanosondes résultantes sont composées d’un mélange d’agglomération de colorant absorbant à différentes longueurs d’onde. Afin de confirmer cette hypothèse, nous allons procéder au triage en taille de diamètre des BNNTs. Pour cela, plusieurs étapes sont nécessaires, comme la fonctionnalisation de la surface des BNNTs pour les rendre dispersible dans l’eau, l’encapsulation du colorant de 6T selon un protocole déjà connus dans la littérature et enfin le test d’une méthode de triage de nanotubes en fonction de leurs diamètres et donc de leurs densités. La méthode de triage sélectionnée parmi les méthodes découvertes dans la littérature, a démontré son efficacité sur les nanotubes de carbone mais n’a cependant jamais été testée sur les BNNTs. Ce mémoire présente les premiers résultats d’une séparation de nanosondes fluorescentes en fonction de leurs tailles de diamètre. / The specific structure of nanotubes is interesting for the synthesis of nanohybrides. Molecules are encapsulated in the internal cavity of the tube while the external wall remain free for further manipulation. Carbon nanotubes are already known for synthesizing Raman nanoprobes. Dyes encapsulated inside the nanotube are protected from irradiation. The electronic properties of the carbon structure lead to energy transfer between the dyes and the nanotubes, this result by the the extinction of the dye’s fluorescence. The carbon nanotube’s surface is free for functionalisation that can add some properties to the nanoprobe. The preparation process of nanohybrides with that structures permit some analyse in « multiplexing » by easily change the dye encapsulated or the functionalisation on the surface of the nanotube. The structure of boron nitride nanotubes (BNNTs) is similar to the carbon one. The internal cavity can encapsulate dyes but the electronic properties don’t permit the energy exchange. Encapsulated dyes inside BNNTs emit some fluorescence. Previous studies show some changes in the fluorescence spectrum of α-sexithiophene (6T) after encapsulation inside BNNTs. The spectrum shows larger bands and a red shift. This caracteristic can come from a large distribution of diameter sizes in the BNNT sample. Différent diameter sizes of nanotubes results in different agglomeration of dyes inside their internal cavities, and these differents nanoprobes are absorbing at different wavelengths. To confirm this hypothesis, we will separate BNNTs into their diameter sizes. Before that some manipulation is necesary, like the functionnalisation of the nanotubes’ surfaces for a better dispersion in water, the encapsulation of 6T realized with the process already known and the experience of a new method to separate nanotubes by size. This separating method is chose from all the method of separating carbon nanotubes but has never been tested on BNNTs. This document shows the first results of separating fluorescents nanoprobes by diameter size.

Ce mémoire de maîtrise traite de l'effet de pulvérisations fruitières et foliaires de bore (B) et de calcium (Ca) sur le micro fendillement de la tomate de serre en conditions estivales, au Québec, Canada. Deux expériences ont été effectuées en milieu commercial afin de réduire le micro fendillement de la tomate de serre suite à des pulvérisations de B (borax) et/ou de Ca (chlorure de calcium). Les rendements et calibres moyens des fruits n'ont été affectés par aucun des traitements à l'étude. L'enrichissement des tissus en B et Ca a été validé. Les résultats de cette étude démontrent qu'il est possible d'obtenir une réduction significative de l'ordre de 10% à 48% de l'incidence et de 23% à 61% de la sévérité du micro fendillement de la cuticule de la tomate de serre suite à des pulvérisations fruitières de Borax 3 g L-1 et de CaCl2 6,66 g L. De plus, il a été démontré qu'une fréquence d'application de 14 jours permet d'obtenir des résultats équivalents à une fréquence d'application de 7 jours. Ces travaux ont donc démontré le potentiel préventif de l'utilisation du borax et du CaCl2 pour minimiser l'incidence et la sévérité du micro fendillement de la tomate de serre en période estivale.

Les dérivés cyclopropaniques 1,2,3-substitutés sont des composés intéressants dans de nombreux domaines de la chimie. Au cours de cet ouvrage, nous nous sommes intéressés à la synthèse, tout d’abord diastéréosélective puis énantiosélective de ces composés. Nous nous sommes en particulier intéressés à l’utilisation de la zinciocyclopropanation pour l’obtention de ces dérivés cyclopropaniques 1,2,3-substitutés. Cette méthode consiste en l’utilisation d’un carbénoïde gem-dizincique pour effectuer une réaction de type Simmons-Smith. Cette stratégie a l’avantage d’être diastéréosélective favorisant la formation du zinciocyclopropane dont l’atome de zinc est dans une configuration cis avec le groupement directeur qu’est l’oxygène allylique basique. Lors de cette réaction, l’existence d’une réaction compétitive avec un réactif monozincique diminuait l’utilité de la zinciocyclopropanation. L’issue de la réaction s’est avérée dépendre fortement de la nature du carbénoïde utilisé, de la température réactionnelle et de la présence de ZnI2 dans le milieu. L’étude par GCMS de nombreuses conditions pour la formation des différents carbénoïdes a permis d’identifier les paramètres clés conduisant à la zinciocyclopropanation. Ces découvertes ont notamment permis d’étendre la réaction de zinciocyclopropanation aux alcools allyliques portant un seul groupement directeur (ie. non dérivé du 1,4-buténediol). Dans ces conditions, la réaction s’est avérée extrêmement diastéréosélective favorisant la formation du zinciocyclopropane dont l’atome de zinc est dans une configuration cis avec le groupement directeur. Afin de fonctionnaliser les zinciocyclopropanes ainsi obtenus, plusieurs réactions de fonctionnalisation in situ ont été développées. Chacune de ces méthodes a montré une conservation totale de la diastéréosélectivité obtenue lors de la réaction de zinciocyclopropanation. La versatilité de la zinciocyclopropanation a donc été démontrée. Avec une méthode diastéréosélective efficace pour la formation de zinciocyclopropanes à partir d’alcools allyliques ne portant qu’un seul groupement directeur, il est devenu possible d’envisager le développement énantiosélectif de la réaction. L’utilisation d’un dioxaborolane énantiopur a permis la zinciocyclopropanation avec de très bons excès énantiomères de divers alcools allyliques chiraux. La présence sur la même molécule d’un lien C–Zn nucléophile est d’un atome de bore électrophile a conduit à un échange bore-zinc in situ, formant un cyclopropylborinate énantioenrichi. La formation de ce composé bicyclique a permis d’obtenir une diastéréosélectivité parfaite. De nombreux alcools allyliques ont pu ainsi être convertis en cyclopropylborinates. Une réaction de Suzuki subséquente a permis la formation de dérivés cyclopropaniques 1,2,3-trisubstitués avec de très bons excès énantiomères et une excellente diastéréosélectivité. Les cyclopropylborinates obtenus à l’issue de la zinciocyclopropanation énantiosélective se sont avérés être des unités très versatiles puisque de nombreuses méthodes ont pu être développés pour leur fonctionnalisation. / 1,2,3-Substituted cyclopropanes are useful compounds present in several chemical domains. This thesis considers both the diastereo- and enantioselective synthesis of these compounds, particularly focusing on zincocyclopropanation methodologies. This method relies on a gem-diorganozinc carbenoid undergoing a Simmons-Smith type cyclopropanation. This method is advantageous due to its diastereoselectivity, forming the cyclopropylzinc adduct, where the zinc atom is cis relative to the directing group involved in the cyclopropanation. In this reaction, the existence of a competitive pathway involving a monoorganozinc reagent dramatically decreased the efficiency of the zincocyclopropanation. Reactivity studies, and screening of numerous conditions for the formation of the carbenoids highlighted the crucial parameters favouring the zincocyclopropanation reaction. This work demonstrated that the outcome of the reaction strongly depends on the nature of the carbenoid used, the temperature, and the presence of ZnI2 in the reaction mixture. Due to these findings, zincocyclopropanation was extended to allylic alcohols bearing one directing group only (i.e. not derived from 1,4-butenediol). As predicted, under these optimized conditions the zincocyclopropanation was highly cis-diastereoselective. To functionalize these cyclopropylzinc reagents many in situ functionalization reactions were developed. All these methods demonstrated total retention of the diastereoselectivity, and as such, the versatility of zincocyclopropanation for the synthesis of 1,2,3-susbtituted cyclopropanes is demonstrated. With a diastereoselective method in hand for the synthesis of 1,2,3-substituted cyclopropanes, we explored the development of an enantioselective version for this reaction. The use of a dioxaborolane-based ligand allowed the zincocyclopropanation of various allylic alcohols with high enantioselectivity. The presence of a nucleophilic C-Zn bond and an electrophilic boron center within the same molecule led to an in situ zinc-boron exchange and the formation of a cyclopropylborinate. This intramolecular zinc to boron exchange is responsible of the perfect diastereoselectivity of the reaction. These cyclopropylborinates were submitted to a Suzuki cross-coupling reaction leading to various 1,2,3-substituted cyclopropane with high enantioselectivities and excellent diastereoselectivities. These cyclopropylborinates are versatile intermediates as other functionalization reactions have been developed for these compounds.

Ces travaux portent sur la conception et le développement d’un procédé membranaire de captage/stockage du CO2 embarqué pour le transport routier. Dans une première partie, nous réalisons la simulation d’un procédé membranaire embarqué de captage du CO2 dans le cas d’un poids lourd (>3500 kg). Ceci comprend l’analyse énergétique de la séparation et de la compression des gaz, l’évaluation des surfaces et volumes requis ainsi que l’autonomie de l’unité de stockage et la surconsommation engendrée par ce dispositif. Nous étudions dans un second temps la relation entre qualité des supports fibres creuses et celle des membranes nanocomposites MFI-alumine synthétisées. Nous nous intéressons ensuite aux performances des membranes nanocomposites dans la séparation CO2/N2 en phase gazeuse. Plus particulièrement nous évaluons l’influence de la substitution isomorphique du silicium par le bore et le germanium, ainsi que l’échange du proton de valence par d’autres atomes, sur la séparation en question. Un chapitre est dédié à l’évaluation des paramètres thermodynamiques (adsorption) et cinétiques (diffusion) de la séparation CO2/N2. Enfin, nous analysons l’influence de la présence de polluants dans le mélange à séparer (eau, NOx, hydrocarbures) sur les performances séparatives des membranes synthétisées. / This work focuses on the conception and development of a membrane-based process for an on-board CO2 capture/storage application. In a first part, we simulate an on-board CO2 capture unit based on a membrane process for the case study of a heavy vehicle (>3500 kg). This study includes an energy analysis of the impact of gas separation and compression on the required membrane surface and module volume, as well the autonomy of the storage unit and the energy overconsumption involved in the process. In a second part, we study the influence of the hollow-fibre support quality on the final intergrowth level of nanocomposite MFI-alumina membranes. Special attention is devoted to the influence of the isomorphic substitution of silica by boron and germanium, and replacement of the counter-cation (proton) by other elements, on the CO2/N2 separation and permeance properties. Next, a complete chapter has been devoted to the evaluation of the thermodynamic (adsorption) and kinetic (diffusion) parameters in the CO2/N2 separation. Finally, we analyze the influence of standard pollutants (water, NOx, hydrocarbons) on the CO2 separation properties of the synthesized membranes.

L’acidification des océans provoquée par l’absorption du CO2 atmosphérique par l’eau de merest devenue une préoccupation écologique majeure et menace déjà les organismes calcifiants. Suiteà la révolution industrielle, le pH de l’océan de surface a diminué de 0,1 unité-pH. En revanche, celuides eaux profondes reste peu documenté. Les isotopes du bore (11B) dans les carbonatesbiogéniques se sont révélés être un puissant outil géochimique pour la reconstitution du pH, mais n’apas encore été appliqué aux coraux profonds. Un travail analytique sur MC-ICPMS Neptune et uneanalyse géochimique de ces coraux ont été effectués afin de reconstituer et quantifier l’acidificationdes océans. De même, la valeur 11B de l’eau de mer utilisée pour calculer les paléo-pH a étérevisitée et l’homogénéité des océans vérifiée.L’analyse de deux colonies modernes de Lophelia pertusa et Madrepora oculata a permis dequantifier un taux d’acidification pendant la fin du XXème siècle pour les eaux de sub-surface en mer deNorvège et cela après établissement d’une calibration expérimentale à partir de coraux de culture.L’analyse géochimique des coraux profonds a mis en évidence un effet vital lié à la physiologie quidoit être considéré pour quantifier avec précision la variabilité du pH. Celui-ci peut être en partiecorrigé par une analyse statistique des isotopes stables B, C et O. Cette étude a aussi révélél’influence de l’hydrodynamique régionale. Enfin les variations naturelles du pH pendant l’Holocène etle Dernier Maximum Glaciaire sur des coraux profonds fossiles méditerranéens ont été établies etcelles pendant l’aube de l’explosion de la diversité biologique. / Ocean acidification is caused by the absorption of rising atmospheric CO2 by seawater andrepresents a major environmental issue. Since the beginning of the industrial era, seawater pH hasdecreased by 0.1 pH units and is already threatening calcifying organisms. Boron isotopes (11B) haveproved to be a powerful geochemical tool for the reconstruction of pH variations, but has not yet beenapplied to deep-sea corals (DSC). Accurate and precise measurements of boron isotopes in coralsand seawaters were performed in order to measure small pH variations.The technique of pH reconstruction based on boron isotopes (pH-11B) was used on two specimens of the DSC Madrepora oculata and Lophelia pertusa collected alive in the Norwegian Sea and spanning an age of 40 (3) and 67 (3) years, respectively. Acidification rates were calculated by applying a new pH-11B calibration obtained from the geochemical analysis M. oculata and L. pertusa samples cultured under different pCO2 conditions. The contribution of a biological-related vital effect on d11B was observed at macrometer scale, and a correction was finally suggested based on oxygen and carbon isotopes. Overall, the coral δ 11B-based reconstructions show a pH decrease in the Norwegian Sea since the 1940s, which seems to be related to the local hydrodynamics. The pH-11B technique was also applied to fossil DSC fragments from two “on-mound sediment cores” retrieved in the Siculo-Tunisian Strait with the aim to reconstruct the pH during the Last Glacial Maximum and the Holocene periods. Finally, well-preserved limestone samples from the stratigraphic sequence Nama (551-543 Ma) in Namibia were investigated for 11B to study the pH variations at the beginning of the Cambrian evolutive radiation.

Cette thèse porte sur l’étude de transistor à effet tunnel (TFET) en FDSOI à géométries planaire et triple grille/nanofils. Nous rapportons pour la première fois des TFETs fabriqués par un processus basse température (600°C), qui est identique à celui utilisé pour l’intégration monolithique 3D. La méthode “Dual IDVDS” confirme que ces TFETs fonctionnent par effet tunnel et non pas par effet Schottky. Les résultats des mesures électriques montrent que l’abaissement de la température de fabrication de 1050°C (HT) à 600°C (LT) ne dégrade pas les propriétés des TFETs. Néanmoins, les dispositifs réalisés à basse température montrent un courant de drain et de fuite plus élevés et une tension de seuil différente par rapport aux HT TFETs. Ces phénomènes ne peuvent pas être expliqués par le mécanisme d’effet tunnel. Le courant de pompage de charges révèle une densité d’états d’interface plus grande à l’interface oxide/Si pour les dispositifs LT que dans les TFETs HT pour les zones actives étroites. Par ailleurs, une analyse de bruit basse fréquence permet de mieux comprendre la nature des pièges dans les TFETs LT et HT. Dans les TFETs réalisés à basse température nous avons mis en évidence une concentration en défauts non uniforme à l’interface oxide/Si et à la jonction tunnel qui cause un effet tunnel assisté par piège (TAT). Ce courant TAT est responsable de la dégradation de la pente sous seuil. Ce résultat montre la direction à suivre pour optimiser ces structures, à savoir une épitaxie de très haute qualité et une optimisation fine des jonctions. Finalement, nous avons proposé de nouvelles architectures innovatrices de transistors à effet tunnel. L’étude de simulation TCAD montre que l’extension de la jonction tunnel dans le canal augmente la surface de la région qui engendre le courant BTBT. Une fine couche dopée avec une dose ultra-haute en bore pourrait permettre l’obtention à la fois d’une pente sous le seuil faible et un fort courant ON pour le TFET. / This thesis presents a study of FDSOI Tunnel FETs (TFETs) from planar to trigate/nanowire structures. For the first time we report functional “Low-Temperature” (LT) TFETs fabricated with low-thermal budget (630°C) process flow, specifically designed for top tier devices in 3D sequential integration. “Dual IDVDS” method confirms that these devices are real TFETs and not Schottky FETs. Electrical characterization shows that LT TFETs performance is comparable with “High-Temperature” (HT) TFETs (1050°C). However, LT TFETs exhibit ON-current enhancement, OFF-current degradation and VTH shift with respect to HT TFETs that cannot be explained via BTBT mechanism. Charge pumping measurements reveal a higher defect density at the top silicon/oxide interface for geometries with narrow widths in LT than HT TFETs. In addition, low-frequency noise analyses shed some light on the nature of these defects. In LT TFETs, we determined a non-uniform distribution of defects at the top surface and also at the tunneling junction that causes trap-assisted tunneling (TAT). TAT is responsible of the current generation that degrades the subthreshold swing. This indicates the tight requirements for quality epitaxy growth and junction optimization in TFETs. Finally, we proposed novel TFET architectures. TCAD study shows that the extension of the source into the body region provides vertical BTBT and a larger tunneling surface. Ultra-thin heavily doped boron layers could allow the possibility to obtain simultaneously a good ON-current and sub-thermal subthreshold slope in TFETs.

Les réactions multicomposants radicalaires sont d’une grande efficacité synthétique et s’avèrent en phase avec les principes de la chimie dite "verte". Ce manuscrit s’articule autour de trois axes : l’étude de la réaction de carbo-alcénylation radicalaire d’oléfines azotées riches en électrons, la valorisation des structures obtenues en se dirigeant vers la synthèse de molécules cycliques ou polycycliques complexes, et pour finir la mise au point de nouveaux médiateurs radicalaires sans étain. Dans un premiers temps, sur la base de travaux antérieurs de notre laboratoire, la réaction de carbo-alcénylation radicalaire a été étendue avec succès à l’utilisation d’énamides et d’ène-carbamates. Cette étude a permis de montrer la forte réactivité de ces oléfines vis-à-vis de radicaux électrophiles ainsi que l’importante force motrice que constitue la formation du radical amidoyle intermédiaire.Parmi tous les énamides et ène-carbamates testés, seules les structures cycliques ont permis d’obtenir une excellente diastéréosélectivité en faveur des produits trans. Dans un second temps, une valorisation des structures obtenues lors de la réaction de carbo-alcénylation a été réalisée par la mise au point de processus de cyclisations radicalaires et ioniques. Des cyclisations par activation via des énamines ont permis d’obtenir diastéréosélectivement des squelettes aza-décalones, présents notamment dans les alcaloïdes de la famille des lycopodiums. Un processus de double cyclisations de type 5-exo-trig/6-exo-trig, totalement diastéréosélectif, a également été établi donnant accès à des composés tri- et tétracycliques diversement substitués présents dans d’autres types d’alcaloïdes.Enfin, le développement de nouveaux médiateurs radicalaires silylés non réducteurs, comme substituts aux diétains, a été réalisé. L’intérêt s’est porté sur divers disilanes, thiosilanes, borosilanes et borothiosilanes, précurseurs de radicaux silyles permettant de promouvoir la propagation de chaînes radicalaires. Ces médiateurs ont été testés dans des réactions de vinylation directes de bromures d’alkyle ou dans des processus de carbo-alcénylation à trois composants. Dans le cas des thiosilanes et borosilanes des résultats encourageants et prometteurs ont été obtenus. / Multicomponent radical reactions have high synthetic efficiency and are in line with "green"chemistry concepts. This manuscript focuses on three topics: the study of the radical carboalkenylation reactions on electrons-rich olefins, the further elaboration of the structures directed towards the synthesis of complex cyclic or polycyclic molecules, and finally the development of newtin-free radical mediators.In the first part, based on previous work from our laboratory, the radical carbo-alkenylation reaction was successfully extended to enamides and ene-carbamates. This study demonstrated the high reactivity of these olefins towards electrophilic radical species and also the major driving force which constitutes the formation of the intermediate amidoyl radical. Amongst all enamides and enecarbamates tested, only the cyclic compounds led to a good diastereocontrol in the favor of transproducts.In a second part, the structures obtained in the carbo-alkenylation reaction were further elaborated through the development of radical and ionic cyclization processes. Activation via enamines allowed the diastereoselective formation of aza-decalin backbones, presents in the lycopodium alkaloid family. A totally diastereoselective double 5-exo-trig/6-exo-trig cyclization process was also achieved,generating various substituted tri- and tetracyclic compounds present in other classes of alkaloids. Finally, the development of new non-reductive free-radical silylated mediators as ditin surrogates was achieved. The research focused on various disilanes, thiosilanes, borosilanes and borothiosilanes,precursors of silyl radicals sustaining the radical chain. These mediators were tested in directvinylation reactions of alkyl bromides or in three components carbo-alkenylation processes. Forthiosilanes and borosilanes encouraging and promising results were obtained.

Ces travaux concernent la mise au point d'un procédé de synthèse de couches minces à basse température d'un matériau diélectrique à forte conductivité thermique pour la passivation de composants HEMT GaN hyperfréquence de puissance. A l'heure actuelle, les performances des composants HEMT (High Electron Mobility Transistor) GaN, bien que très supérieures aux performances des HEMT GaAs, sont directement limitées par la résistance thermique du dispositif. L'intégration d'un matériau de passivation à forte conductivité thermique devrait permettre de diminuer la résistance thermique des composants et d'accroître leurs performances. Le procédé magnétron a été choisi pour sa compatibilité avec les contraintes de température imposées par les technologies de la microélectronique. Notre étude s'est orientée sur l'optimisation de la croissance de films minces de nitrure (AlN et BN) et leur caractérisation structurale par DRX, FTIR, SAED et HRTEM. Le procédé de dépôt a été caractérisé par sonde de Langmuir et analyses OES. Dans le cas de l'AlN, nous avons mis en évidence l'effet prépondérant de la configuration du champ magnétique sur la qualité structurale des films. Un tel contrôle du procédé a permis d'obtenir une croissance épitaxiale de l'AlN sur AlGaN. Les propriétés thermiques des films ont été déterminées grâce au développement d'une méthode de mesure originale bien adaptée à la caractérisation des couches minces. Celle-ci nous a permis de mettre en évidence la corrélation entre les valeurs de conductivité thermique et les caractéristiques des films. In fine, une conductivité thermique de 170 W.K-1.m-1 a été obtenue pour les films d'AlN.