Orientador: Fernando Galembeck / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-04T22:53:27Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Valadares_LeonardoFonseca_M.pdf: 2704224 bytes, checksum: 7117cbcbd90ead01e5b79c4d6efb650a (MD5) Previous issue date: 2005 / Mestrado / Físico-Química / Mestre em Química

Orientador: Fernando Galembeck / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-05T10:30:17Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Rippel_MarciaMaria_D.pdf: 28336240 bytes, checksum: d54ace138d40b3edcabb2029aeef4d5e (MD5) Previous issue date: 2005 / Doutorado / Físico-Química / Doutor em Ciências

Orientador: João Sinezio de Carvalho Campos / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-11T18:17:28Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Buzeto_FabricioAndre_M.pdf: 5022514 bytes, checksum: da17a266de578a2060bb68a4ba3a873d (MD5) Previous issue date: 2007 / Resumo: Estudos das modificações superficiais de polímeros, causadas por descarga corona, são desenvolvidos com o objetivo de mudar as propriedades hidrofóbicas apresentadas por esses materiais, melhorando suas propriedades superficiais sem alterar suas propriedades mecânicas. No presente estudo, realizou-se, alterações na superfície da borracha natural, por tratamento corona de configuração ponta/plano com potência de 5 kV, visando, num segundo momento, a facilitação da incorporação de cargas com caráter hidrofílico à borracha natural. Um planejamento fatorial 22 foi utilizado para a análise dos resultados obtidos por medidas de ângulo de contato, tendo como objetivo a determinação do tempo e altura ótimos para a diminuição do ângulo de contato medido na superfície do polímero em relação à água destilada. Utilizaram-se técnicas complementares como FTIR/ATR, para a determinação das alterações físico-químicas ocorridas na superfície da borracha, bem como, análises térmicas da borracha natural visando à sustentação da não ocorrência de modificações na estrutura polimérica da borracha natural, tais como, reticulações. Através da técnica de microscopia ótica, foi possível verificar que para alturas menores que 2 mm, a superfície da borracha sofre degradação causada pela intensidade das descargas / Abstract: Studies of the superficial modifications of polymers, caused by corona discharges, are developed with the objective to change the hydrophobic properties presented by these materials, improving their superficial properties without changing their mechanical properties. In the present study, superficial modifications were carried out in the natural rubber, for corona treatment from needles-plane electrode system configuration with power of 5 kV, aiming, on a second moment, the facilitation of the incorporation of fillers with hydrophilic characteristic into the natural rubber. A factorial planning 22 was used on the analysis of the results obtained by contact angle measures, taking as an objective the determination of the best time and height for the reduction of the contact angle measured in the polymer surface regarding the distilled water. Complementary techniques were used, like the FTIR/ATR, to determine the chemical-physic alterations taken place in the rubber surface, as well, thermal studies of the natural rubber aiming for sustenance of not-incident modifications in the internal polymeric structure of the natural rubber, such as, reticulations. Through the optical microscopy technique, it was possible to confirm that, for heights less than 2 mm, the rubber surface suffers degradation caused by the intensity of the applied electric charges. / Mestrado / Ciencia e Tecnologia de Materiais / Mestre em Engenharia Química

Este trabalho tem como objetivos a preparação e a caracterização de blendas de amido termoplástico e borracha natural, obtidos a partir dos amidos de mandioca e milho e do látex de borracha natural utilizado diretamente como extraído da seringueira, sem nenhum tipo de tratamento prévio. Os amidos termoplásticos (TPS) foram processados em misturador intensivo em duas temperaturas diferentes (120oC e 150oC), utilizando como plasticizantes a glicerina, o etilenoglicol e o propilenoglicol na proporção de 30 % em massa na matriz, e teores de látex de borracha natural (NRL) variando na proporção de 2,5 a 10 % em massa na blenda. As propriedades das blendas foram avaliadas por difração de Raios-X, por termogravimetria (TG), ensaios mecânicos de resistência à tração, por ensaios de absorção de água e por microscopia eletrônica de varredura (SEM). O cisalhamento desenvolvido durante o processamento em misturador intensivo levou à perda da estrutura cristalina e à desestruturação dos grânulos de amido. A adição de látex diminuiu os valores de índice de cristalinidade dos TPS, não alterando, entretanto, o comportamento cristalográfico com relação ao tipo de padrão de cristalinidade apresentado pelos TPS. Com relação à estabilidade térmica, os TPS mostraram-se dependentes da fonte de amido utilizado, do tipo de plasticizante, da temperatura de processamento e do teor de látex presente. Quanto à resistência mecânica, o TPS de milho se mostrou mais resistente que o de mandioca, principalmente quando plasticizado com glicerina, tendo a temperatura de processamento pouca influência sobre os resultados. Com relação aos teores de látex adicionados, não foi observada nenhuma melhora significativa sobre a resistência mecânica dos TPS, exceto um pequeno aumento nos valores de alongamento à ruptura. A adição de látex proporcionou uma diminuição linear na absorção máxima de água no equilíbrio, assim como uma redução nos valores de coeficiente de difusão de água apresentado pelos TPS. Uma vez que o processo de mistura desempenha uma função importante na morfologia destas blendas, na maioria dos TPS plasticizados com glicerina, entretanto, para os TPS plasticizados com etilenoglicol e com propilenoglicol não houve uma boa dispersão dos componentes das misturas. Os TPS de milho plasticizados com glicerina à 150oC foram os que apresentaram uma melhor dispersão das partículas de látex quando comparado com os demais. A qualidade destas dispersões foi uma conseqüência da utilização do látex ao invés da borracha sólida, uma vez que o primeiro apresenta a presença de proteínas e lipídeos na superfície das partículas de borracha presentes no látex, atuando como um compatibilizante entre o amido, uma matriz polar, e a borracha, um material não-polar. / The aim of the study reported here was to prepare and characterize blends of thermoplastic starch and natural rubber, based on manioc starch (tapioca), corn starch and natural rubber latex used directly as extracted from Hevea brasiliensis (Brazilian rubber tree), without prior treatment. The thermoplastic starch (TPS) matrices were prepared in a high-intensity mixer at two temperatures (120°C and 150°C), with 30% (w/w) glycerol, ethylene glycol or propylene glycol as plasticizer, and from 2.5% to 10% (w/w) natural rubber latex (NRL) was added to form the blends. The properties of the composite blends were assessed by XRD, TGA, tensile strength tests, water absorption tests and SEM. The shearing forces developed during mixing resulted in a loss of crystallinity and breakdown of the starch granule structure. The addition of NRL reduced the crystallinity index of the TPS, but did not change the type of crystal structure exhibited by this phase. The thermal stability of the TPS matrix was found to depend on the origin of the starch, the type of plasticizer, the processing temperature and the latex content. In the mechanical strength tests, the cornstarch TPS proved stronger than the manioc product, especially when plasticized with glycerol, while the mixing temperature had little influence. With the addition of NRL, no significant was observed in the mechanical properties, except for a small increase in the elongation of the material at breakpoint. As latex was added there was a linear decrease in the maximum absorption of water at equilibrium, as well as a reduction in the diffusion coefficient of water in the matrix. While the mixing process played an important part in producing an adequate blend morphology in most of the mixtures containing glycerol, the components of blends in which the TPS was plasticized with ethylene or propylene glycol were not well-dispersed. The TPS that afforded the best dispersion of latex particles was composed of cornstarch and glycerol and plasticized at 150°C. The highquality dispersion achieved was a consequence of using raw latex instead of solid rubber, since in the latex the rubber particles are coated with surface proteins and lipids that help to compatibilize the starch, a polar matrix, with the nonpolar rubber.

O aumento da vida útil de pneus tem sido uma incessante busca de seus fabricantes. Aumentar a vida de um pneu não significa somente prolongar sua vida, mas também manter estáveis as características e propriedades, para as quais os compostos foram projetados. Para manter estáveis as propriedades e características dos compostos, deve-se ter a estabilidade das ligações cruzadas formadas durante a vulcanização do pneu. Em condições normais de uso, os principais causadores da degradação das ligações cruzadas em compostos de pneus são os ataques térmicos e oxidativos. O objetivo deste trabalho é avaliar a estabilidade de um composto de borracha natural frente às solicitações térmica e oxidativa das ligações cruzadas formadas sob diferentes condições de vulcanização e sistemas vulcanizantes. Foram elaboradas cinco formulações baseadas em borracha natural do tipo RSS-3 e com variações na dosagem de enxofre e óxido de zinco, utilizando sistemas de vulcanização convencional e eficiente. Todos os compostos foram vulcanizados em duas condições, 170°C e 140°C. Os compostos vulcanizados foram avaliados em ensaios físicos e químicos, incluindo medições de módulos de armazenamento e de perda, tensão e alongamentos à ruptura, resistência à laceração, densidade de ligações cruzadas e cinética de vulcanização nas condições novo (original) e envelhecidos na presença e na ausência de oxigênio. Os resultados obtidos permitem afirmar que a utilização de oxido de zinco de alta área superficial e de sistemas de vulcanização eficientes tornam este tipo de composto mais resistentes ao envelhecimento térmico e oxidativo. / The increment of the service life of tires has been a constant challenge for their manufacturers. Increasing the life of a tire does not mean only prolong his life, but also maintain its characteristics and properties stable, whatever the compounds were designed for. To keep stable the properties and characteristics of the compounds, we must have the stability of the crosslinks formed during the vulcanization of the tire. In normal use, the main causes of the degradation of the crosslinks are due to the thermal and oxidative attacks. The objective of this study is to evaluate the thermal and oxidative stability of the crosslinks formed under different conditions and curing systems in a compound with natural rubber. Five formulations were prepared based on the natural rubber RSS-3 and variations in the dosage of sulfur and zinc oxide, as well as the type of the vulcanization system, conventional or efficient, were introduced. All compounds were cured in two conditions, 170°C and 140°C. The vulcanized compounds were evaluated by physical and chemical tests, including measurements of the storage and loss moduli, tension and stretching to break, tear resistance, crosslinking density and kinetics of curing. The performance of the compounds was evaluated under three conditions, namely new (original) and after aging in the presence and in the absence of oxygen. The results allowed us to conclude that the use of zinc oxide of high surface area and the efficient vulcanization systems are more resistant to thermal and oxidative aging.

É grande o interesse em combinar as propriedades mecânicas e elétricas de diferentes materiais poliméricos. Neste trabalho, filmes de Borracha Natural com camadas superficiais condutoras de polianilina (PANI) são preparados e caracterizados por diferentes técnicas. A PANI dopada foi depositada em ambos os lados do filme de borracha por polimerização química \"in situ\" da anilina a temperatura ambiente. O processo da polimerização da PANI \"in situ\" foi otimizado variando a concentração dos reagentes químicos com o objetivo de se obter uma camada de PANI com espessura desejada, boa adesão na borracha e que produzisse também aumento da condutividade elétrica na superfície. As amostras obtidas são caracterizadas usando-se Microscopia Eletrônica de Varredura, Microscopia Óptica, Difratometria de raios-X, análise por Calorimetria Diferencial de Varredura, análise Termo-Dinâmico-Mecânica, análise Termogravimétrica, Espectroscopia no FT-IR, Ensaio Mecânico e condutividade elétrica na superfície e no volume dos filmes preparados. Os resultados mostram que os filmes produzidos são do tipo multicamadas, pois não há uma interpenetração da PANI na borracha. A melhor condutividade e uniformidade é obtida com filmes preparados com três deposições, atingindo a ordem de 10-7 S/cm / The combination of properties of different polymeric materials in one sample is of great interest. In this work natural rubber films covered with a layer of conductive polyaniline (PANI) were prepared and studied by means of several experimental techniques. The doped PANI layer was deposited onto both rubber films surfaces by the \"in situ\" polymerization technique. The polymerization of PANI was performed at room temperature and the deposition process was optimized in order to obtain a PANI layer with an adequate thickness, good adhesion to the rubber and to promote the increase of its surface electric conductivity. Samples were characterized employing the scanning electron microscopy, optical microscopy, X-ray diffractometry, differential scanning calorimetry, thermo gravimetric analysis, dynamic mechanical thermal analysis, mechanical analysis and surface/volume electric conductivity. Results showed that the formed films consisted of a PANI layer that did not penetrated in the rubber. The better uniformity of deposition and maximum electric conductivity of the order of 10-7 S/cm was obtained on films that were prepared by deposition of three PANl layers

Orientador: José Antônio Malmonge / Resumo: O uso de nanocargas de carbono tais como nanotubos de carbono e nanolâminas de grafite (NLG), e/ou polímeros condutores em uma matriz polimérica, tem atraído à atenção de inúmeros pesquisadores que buscam sintetizar elastômeros eletricamente condutivos com amplo potencial aplicacional como dissipadores eletrostáticos, blindagem eletromagnética, sensores piezorresistivos, etc. Nesse trabalho, foram obtidos: (1) nanocompósitos de polianilina (PAni)/NLG com razão mássica anilina (An)/NLG entre 0 e 250%, utilizando ácido clorídrico como dopante (nanocompósitos PHN), e com razão mássica anilina An/NLG entre 0 e 950%, utilizando ácido dodecilbenzeno sulfônico (DBSA) como dopante (nanocompósitos PDN); (2) Blendas de borracha natural (BN)/PAni com diferentes razões BN/An, utilizando BN in natura (blendas BNP) e borracha pré-vulcanizada (BV), blendas BVP; e (3) Nanocompósitos de BN/PAni-NLG (BNP/NLG) e BV/PAni-NLG (BVP/NLG) com diferentes razões BN/An e 15% de NLG em relação a An (relação m/m). Em todas as sínteses a polimerização da anilina foi realizada in situ. Nos nanocompósitos de PAni/NLG a polimerização da PAni ocorreu sobre a superfície lisa das NLG sendo sua morfologia e grau de intercalação nas NLG influenciados pelo tipo de dopante utilizado. A condutividade elétrica máxima obtida para os nanocompósitos foi de 627 S.cm-1 e 582 S.cm-1 para nanocompósitos PHN contendo 200% de NLG e para nanocompósitos PDN contendo 600% de NLG, respectivamente. O aumento na estabilidade térmic... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The use of carbon nanofiller such as carbon nanotube and graphite nanosheet (GNS), and/or conductive polymers as filler to a polymer matrix, has attracted the attention of numerous researchers who seek to synthesize electrically conductive elastomers with broad application potential such as electrostatic dissipator, piezoresistive sensor and electromagnetic interference shielding . In this work were synthesized: (1) nanocomposites of polyaniline (PAni)/NLG with aniline (An)/NLG mass ratio between 0 and 250%, using hydrochloric acid as a dopant (PHN nanocomposites) and aniline An/NLG between 0 and 950%, using dodecylbenzene sulfonic acid (DBSA) as a dopant (PDN nanocomposites); (2) Natural rubber blends (BN)/PAni with different BN/An mass ratio, using BN in nature (BNP blends) and pre-vulcanized rubber BV, BVP blends; and (3) BN/PAni-NLG (BNP/NLG) and BV/PAni-NLG (BVP/NLG) nanocomposites with different BN/An mass ratios and 15% NLG with respect to An (m/m ratio). In all syntheses the polymerization of aniline was performed in situ. In the nanocomposites PAni/GNS the polymerization of PAni occurred on the GNS surface and their morphology and degree of intercalation in NLGs were influenced by the type of dopant. The higher electrical conductivity obtained for PHN and PDN composites were 627 S.cm-1 and 582 S.cm-1, respectively. The increase in the thermal stability of PAni in PAni/NLG nanocomposites was attributed to the intercalation of PAni among GNS and barrier properties pres... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

Orientador: José Antonio Malmonge / Resumo: A proporção aquosa liberada do leite durante a fabricação convencional de queijos é denominado soro de leite, este é considerado poluente devido a sua elevada carga orgânica, Demanda Bioquímica de Oxigênio (DBO) e Demanda Química de Oxigênio (DQO), como também pelo volume gerado. Para produzir 1 kg de queijo são gerados aproximadamente 9 kg de soro. Do total do soro produzido mundialmente estima-se que 50% sejam descartados em estações de tratamento de água ou reutilizados, como por exemplo, para alimentação de animais em fazendas. Também o fato do soro conter lactose, vitaminas e minerais, ele pode ser aproveitado principalmente para fabricação de alimentos. Procurando uma alternativa para este descarte produzido por pequenas e médias indústrias de laticínios e também com a necessidade de produzir materiais verdes e ecologicamente corretos, este trabalho avaliou a potencialidade do emprego do soro de leite como coagulante para látex de borracha natural (BN) e sua influência nas propriedades térmicas, mecânicas e tecnológicas da borracha crua da seringueira Hevea brasiliensis clone RRIM 600, cultivada na Fazenda Experimental da Faculdade de Engenharia de Ilha Solteira – SP. Foram avaliados os soros resultantes da produção de queijos muçarela, minas e cottage e como referência foi utilizado o coagulante ácido acético 3 mol L-1, o qual é utilizado pelas indústrias do setor. Para este estudo foi analisada a influência da temperatura e do tempo na acidez dos soros. Foram analisad... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The aqueous released milk ratio during manufacturing of cheese is called whey, this is considered a pollutant because of its high organic load, Biochemical Oxygen Demand (BOD) and Chemical Oxygen Demand (COD), as well as by the volume generated. To produce 1 kg of cheese are generated approximately 9 kg of serum. Of the total serum produced worldwide it is estimated that 50% are dropped in water treatment plants or reused, e.g. for feeding of animals on farms. The serum also contain lactose, vitamins and minerals, it can be used mainly for food manufacturing. Looking for an alternative to this disposal produced by small and medium-sized dairy industries and also with the need to produce green materials and eco-friendly, this study assessed the employment potentiality of the whey as coagulant for natural rubber latex (BN) and its influence on thermal, mechanical and technological properties of raw rubber of rubber trees Hevea brasiliensis clone RRIM 600, grown in the Experimental Farm of the Faculty of engineering of Ilha Solteira-SP. Were evaluated the resulting from the production of mozzarella cheese, mines and cottage and as reference was used coagulant acetic acid 3 mol L-1, which is used by the industries in the sector. This study examined the influence of temperature and time on acidity of serum. Were analyzed the properties: plasticity Wallace (P0), plasticity retention index [PRI (%)], Mooney Viscosity (VR) and thermogravimetric analysis (TG) of rubber coagulated usin... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

A reciclagem de materiais poliméricos tem sido objeto de estudos a fim de poupar recursos naturais, principalmente de fontes não renováveis, com objetivo de minimizar os impactos causados ao meio ambiente. Nesse cenário, aparecem os materiais elastoméricos, como a borracha, principalmente na utilizada da fabricação de pneus, uma vez que a indústria pneumática consome aproximadamente 60% da produção de borracha. Como a destinação final de forma ambientalmente correta do pneu é uma exigência devidamente amparada por normas e leis nacionais e internacionais, o objetivo desse trabalho é desenvolver um estudo sobre a eficácia das irradiações das micro-ondas no processo de desvulcanização do pó de pneu. Para esse estudo as amostras de pó de pneu foram submetidas a irradiações de micro-ondas, e posteriormente incorporadas às matrizes poliméricas de NR (borracha natural) e SBR (borracha de butadieno-estireno), e caracterizadas para verificação de suas propriedades. Para caracterização das amostras foram utilizados os seguintes ensaios: Espectroscopia no Infravermelho (FTIR), Dureza, Resistência à Tração e Alongamento, Reometria, Índice de Inchamento, Análise Termogravimétrica (TGA) e Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV). Verificou-se viabilidade técnica da incorporação do pó de pneu nas matrizes de NR e SBR, uma vez que alguns resultados mostraram que a adição do pó de pneu irradiado via micro-ondas não ocasionou perdas significativas nas propriedades mecânicas e térmicas dos compostos. / The recycling of polymeric materials has been studied in order to save natural resources, mainly from non-renewable sources, in order to minimize the impacts caused to the environment. In this scenario, there are elastomeric materials, such as rubber, mainly used in tire manufacturing, since the pneumatic industry consumes approximately 60% of rubber production. As the final destination of an environmentally correct tire is a requirement, duly supported by national and international laws and regulations, the objective of this work is to develop a study on the efficiency of microwave irradiation in the process of tire powder devulcanization. For this study the tire powder samples were subjected to microwave irradiation, and later incorporated into the polymer matrices of NR (natural rubber) and SBR (butadiene-styrene rubber), and characterized for verification of their properties. For characterization of the samples the following tests were used: Infrared Spectroscopy (FTIR), Hardness, Tensile Strength and Stretching, Rheometry, Swell Index, Thermogravimetric Analysis (TGA) and Scanning Electron Microscopy (MEV). It was verified the technical feasibility of the incorporation of the tire powder in the NR and SBR matrices, since some results showed that the addition of the tire powder irradiated by microwave did not cause significant losses in the mechanical and thermal properties of the compounds.

O processo de moldagem de pós por injeção (MPI) é uma tecnologia relativamente recente e permite a fabricação de peças e componentes de diversos materiais, com a possibilidade de fabricar peças em larga escala. O processo MPI é composto por quatro etapas: mistura do pó com o material orgânico (ligante), moldagem por injeção, extração do ligante e sinterização. O ligante é um veículo temporário composto por polímeros e/ou ceras e sua função é possibilitar o escoamento da carga injetável para o molde durante a moldagem por injeção e após a moldagem este deve ser totalmente removido da peça. A maioria dos polímeros utilizados no ligante é oriunda do petróleo, que é uma fonte não renovável que gera sérios impactos ambientais. Neste estudo foi proposto a utilização de ligante à base de borracha natural, que além de ser proveniente de fonte renovável, confere elasticidade à peça moldada, que possibilita a fácil desmoldagem de peças com geometria complexa e pequenas espessuras. Também se analisou a substituição da parafina, que estudada em trabalhos anteriores em ligante para injeção de alumina com a borracha natural, pela cera de carnaúba na moldagem por injeção de pó de ferro metálico. Foram avaliados três ligantes à base de borracha natural e as ceras: (i) parafina, (ii) cera de carnaúba e (iii) parafina + cera de carnaúba e estudou-se o efeito da composição do ligante em cada etapa do processo MPI. Investigou-se as propriedades químicas e térmicas dos ligantes, o teor de pó admissível nas cargas injetáveis, as rotas de remoção do ligante por via térmica e solvente e as propriedades finais como retração linear, porosidade, microestrutura e resistência à flexão. As composições de ligante a base de borracha natural e cera de carnaúba proporcionaram melhores propriedades ao processo MPI. Nestas composições foi possível a moldagem por injeção de cargas injetáveis com maior teor de pó, apresentaram maior estabilidade reológica, em que a viscosidade apresentou baixa variação em relação à temperatura e maior estabilidade com o aumento do teor de pó. Além disso, foram as únicas amostras que não apresentaram defeitos durante a extração por solvente e apresentaram propriedades finais satisfatórias para o processo MPI de ferro. / The Powder Injection Molding process (PIM) is a relatively new technology and allows the manufacturing of parts and components of various materials, with the possibility of fabricating parts in microscale. The PIM process is composed of four steps: mix the powder with the organic material (binder), injection molding, extraction of the binder and sintering. The binder is a temporary vehicle composed of polymers and/or waxes and its function is to allow the flow of the feedstock into the mold during injection molding, and after molding this should be completely removed from the sample. Most of the polymers used in the binder are derived from petroleum, which is a non-renewable source that generates serious environmental impacts. In this study, it was proposed the use of binder based on polymer and wax from renewable sources that reduce the environmental impact. It was analyzed the substitution of paraffin, which was studied in previous studies with natural rubber, by the carnauba wax in the injection molding of the iron carbonyl. Were evaluated three binders based on polymer and wax: (i) paraffin, (ii) carnauba wax and (iii) paraffin wax carnauba wax and we studied the binder composition effect in each step of PIM process. The chemical and thermal binder properties, the critical powder volume concentration, the solvent and thermal debinding and the sintered properties were analyzed. As results, we found that the natural rubber and carnauba wax binder have better PIM process properties. In this binder was possible an injection molding with higher powder content, showing higher rheological stability, which the viscosity was more stable under temperature and powder content variation. Furthermore, the samples with this binder shown no defects after solvent debinding and suitable sintered properties for the iron PIM process.