Cette thèse est consacrée à l'étude des métaux-N-H des matériaux pour le stockage d'hydrogène de solide. Le but est de caractériser la synthèse mechanochemical, structurelle et les propriétés d'hydrogénation de Li-N-H, Li-Mg-N-H et des systèmes Li-Mg-B-N-H. Premièrement, l'assimilation hydrogène pendant mechanochemistry de Li3N sous 9 MPA de H2 a été analysée au moyen de l'absorption solide-à-gaz in situ et la Diffraction de Radiographie d'ex-situ (XRD) des mesures. Deux étapes de H-sorption menant à une assimilation hydrogène globale de 9.8wt le % ont été obtenus. La première étape de réaction comprend la transformation de polymorphe-li3n (S.G.P6/mmm) dans li3n (S.G.P63/mmc) métastable la phase et la réaction du dernier avec l'hydrogène pour former lithium imide :-li3n + H2 Li2NH + LiH. La deuxième étape absorbant est lithium imide des convertis à lithium amide / This thesis is dedicated to the study of novel metal-N-H materials for solid state hydrogen storage. The aim is to characterize the mechanochemical synthesis, structural and hydrogenation properties of Li-N-H, Li-Mg-N-H and Li-Mg-B-N-H systems. Firstly, hydrogen uptake during mechanochemistry of Li3N under 9 MPa of H2 has been analyzed by means of in-situ solid-gas absorption and ex-situ X-Ray Diffraction (XRD) measurements. Two H-sorption steps leading to an overall hydrogen uptake of 9.8wt% was obtained. The first reaction step comprises the transformation of polymorph -Li3N (S.G.P6/mmm) into -Li3N (S.G.P63/mmc) metastable phase and the reaction of the latter with hydrogen to form lithium imide: -Li3N + H2 Li2NH + LiH. The second absorption step is lithium imide converts to lithium amide following the reaction scheme Li2NH + H2 LiNH2 + LiH. The assessment of reaction paths in this system as well as of the appraisal of the underlying reaction mechanisms was under taken. Secondly, reactive ball milling (RBM) under H2 of Li3N and Mg powder with a molar ratio of 2:1 was taken on to destabilize Li-N-H system and accelerate its sorption kinetics. The onset dehydrogenation temperature of the as-milled 2Li3N+Mg mixture was detected at 125°C, which is about 75°C lower than that of the Li-N-H system. The structural and phases evolution of the Li-Mg-N-H system during both the synthesis and subsequent hydrogenation/dehydrogenation cycling were characterized by combined analysis of in-situ XRD and neutron powder diffraction (NPD) measurements. It was found step wised for the both processes depending on mainly the temperature and hydrogen pressure to the system. Finally, the effect of the addition of Co-based compounds, lithium borohydides and the combination of them to Li-Mg-N-H system were systematically investigated by XRD, scanning electron microscopy (SEM), fourier transform infra-red (FTIR), differential scanning calorimetry (DSC) and hydrogen storage properties measurements with the aim to overcome the kinetic barriers and further decrease the dehydrogenation temperature. The Li-Mg-B-N-H/3wt% ZrCoH3 composite synthesized by RBM has the best hydrogen storage properties. It is shown that the activation energy was decreased and the N-H bonds were weakened, which could be the main reasons for improving the hydrogen storage properties of Li-Mg-N-H system

L'objectif de ce travail est de comprendre l'influence des particules très fines sur le phénomène de ré-agglomération lors du broyage. Des billes de verre de taille 0 à 20 µm avec un pourcentage massique variant entre 0 à 1% sont ajoutées dans un tas granulaire de billes de verre de 200 à 300 µm dans un tambour tournant cylindrique de diamètre et longueur 10 cm. La présence des particules fines montre un effet ambivalent sur la stabilité du tas granulaire. Nous avons établi un diagramme de stabilité du milieu granulaire en fonction de la concentration de particules fines et cherché à quantifier l'effet des fines combiné avec d'autres paramètres (humidité relative et vitesse de rotation du tambour). La stabilité d'un tas granulaire dans un tambour tournant est déterminée par la mesure de son angle maximum de stabilité θm. Dans un premier temps, nous avons étudié l'évolution de cet angle à des vitesses de rotation différentes. Les expériences montrent qu'à faible concentration (< 0; 15%), le tas se déstabilise par avalanches lorsque le tambour tourne, θm diminue lorsqu'on augmente la quantité de fines. Quand la vitesse de rotation augmente, le mouvement du tas évolue du régime d'avalanche intermittent au régime d'écoulement continu. En revanche, lorsque la concentration des fines est supérieure à 0,15%, la déstabilisation du tas se traduit par un phénomène de stick-slip à la paroi du tambour, et la quantité de fines augmente la stabilité du tas. Ce comportement apparemment contradictoire est lié au fait que la localisation de la déstabilisation est modifiée. Dans le régime des faibles concentrations, les avalanches commencent à la surface du tas, et le remplissage de l'espace intermédiaire entre les grosses billes par les fines rend la surface de plus en plus lisse, ce qui déstabilise le tas. Par ailleurs, les fines induisent une augmentation de la cohésion du tas par la nucléation des ponts capillaires entre les grains. Ainsi, dans le régime des fortes concentrations, le tas granulaire se comporte comme un corps solide et la déstabilisation a lieu à l'interface tas-tambour. Nous avons également étudié l'influence de l'humidité relative sur la stabilité et montré que dans le régime de faible concentration de particules fines, la déstabilisation est indépendante de l'humidité. D'autre part dans le régime des hautes teneurs en fines, une humidité relative élevée induit une forte cohésion due à la condensation capillaire entre les grains et le tambour ce qui entraîne une augmentation de l'angle maximum de stabilité. / The aim of this work is to understand the effect of very fine particles on the phenomenon of re-agglomeration in the grinding process. Various amount of fine glass beads of 0 to 20 µm (0 to 1% mass concentration) are added to a granular pile of glass beads of 200 to 300 µm rotated in a drum with inner diameter and length of 10 cm. The presence of fine particles shows an ambivalent effect on the stability of the granular heap. We established a stability diagram of the granular medium as a function of fine concentration and quantified the effect of fines combined with other parameters (relative humidity and rotation velocity). The stability of a granular heap in a rotating drum is determined by the measurement of the maximum angle of stability θm. Firstly, we studied the evolution of this angle with different rotation velocities. The experiments indicate that at low fine concentration (< 0:15%), the heap destabilizes through avalanches when the drum rotates, and increasing the fine quantity tends to decrease θm. When the rotation velocity increases, the granular medium transits from intermittent avalanche to continuous flow. In contrast, once the concentration is more than 0:15%, the destabilization of the heap proceeds through a stick-slip phenomenon at the drum wall, and the increase of the fraction of fines tends to increase the stability of the heap. This apparent contradictory behavior is linked to the modification of the destabilization location. In the small concentration regime, the avalanches start at the surface of the heap, and the filling of the interstitial space by the fine particles makes this surface smoother and smoother, thus destabilizing the heap. Besides, the fines induce, through the nucleation of capillary bridges between grains, an increase of the bulk cohesion of the heap. So in the large concentration regime, the heap behaves as a solid body and the destabilization occurs at its bottom. We also studied the influence of relative humidity on the granular stability in our experiment. We found out in the low fine concentration regime, the destabilization is independent of humidity. On the other hand, in the regime of high content of fines, high relative humidity induces a large cohesion due to the capillary condensation between the grains and the wall which induce the increase of the maximum stability angle.

Dans le contexte de la bioraffinerie végétale pour la production de molécules et d'énergie, des prétraitements sont nécessaires pour augmenter la réactivité de la biomasse ligno-cellulosique. Cette thèse s'insère dans une thématique dont l'objectif général est d'établir les bases d'une raffinerie du végétal par des procédés par voie sèche. Cette étude a pour objectif de développer et comprendre le fractionnement mécanique poussé de la paille de blé jusqu'à des tailles sub-millimétriques et d'évaluer les effets sur des procédés de bioconversions énergétiques. La paille de blé présente une grande hétérogénéité à plusieurs niveaux d'échelle (du cm au µm). Un diagramme de broyage multi-étapes à l'échelle pilote (>1kg) a permis d'obtenir une large gamme de tailles de particules, par 3 modes de sollicitation distincts: i) broyages à grille sélective produisant des tailles du grossier (800 µm) au fin (50 µm), ii) broyage à jet d'air (ultrafin, ~20 µm) et iii) broyage à boulets (ultrafin, ~10 µm). Une méthodologie d'analyse morphologique des particules a été développée par analyse d'images de microscopie optique. La paille soumise aux mécanismes complexes de rupture lors de broyages produit une forte variabilité des formes et compositions des particules. L'analyse multiple de co-inertie a permis d'évaluer de façon globale les morphologies des particules. Globalement, le broyage diminue la taille et les facteurs de forme des particules, avec quelques exceptions dues aux configurations matérielles. La dégradabilité enzymatique (saccharification) des poudres produites a été améliorée par la réduction de la taille des particules. Jusqu'à ~100 µm la solubilisation des polysaccharides augmente puis se stabilise à 36 % des polysaccharides totaux et 40 % de la cellulose. Seuls les échantillons issus du broyage à boulets dépassent cette limite et atteignent 46 % d'hydrolyse des polysaccharides totaux et 72 % de la cellulose. Ceci est lié à une augmentation de l'efficacité enzymatique due à la diminution de la cristallinité de la cellulose (de 22 à 13%). Ces résultats du broyage à boulets sont comparables à ceux de l'explosion à la vapeur, avec une meilleure préservation des hémicelluloses. Cette amélioration d'efficacité enzymatique s'est traduite par des dégradations anaérobies (biogaz) accélérées et légèrement augmentées (cas du broyeur à boulets). La décomposition aérobie dans le sol a été améliorée par le broyage grossier, mais les broyages plus fins n'ont pas entrainé de gain. Les caractéristiques de la paille broyée peuvent varier selon l'intensité et le mode de broyage. Bien que tous les broyages permettent la réduction de la taille, le broyage à grilles et le broyage à jet d'air n'engendrent pas de changements dans la structure fine des polymères pariétaux. Seul le broyage à boulets a engendré des changements de la structure interne des particules notamment en réduisant la cristallinité de la cellulose et en solubilisant partiellement les hémicelluloses. Ces résultats permettent de mettre en évidence que la fragmentation mécanique poussée par voie sèche est une alternative possible aux prétraitements utilisés en raffinerie végétale. / In a context of plant biorefinery for the production of molecules and energy, pretreatments are necessary to increase the reactivity of the lignocellulosic biomass. This thesis is part of a general project aiming to establish the bases for a dry plant refinery. This study aimed to develop and understand advanced mechanical fractionation of wheat straw down to sub-millimeter sizes and to assess its effects on bioconversion processes for bioenergy. Wheat straw exhibited a high heterogeneity at several scale levels (from cm to μm). A multistep diagram of dry grinding at pilot-scale (> 1 kg) produced a wide range of particle sizes by three distinct mode of action: i) sieve-based grinding producing particle sizes from coarse (800 μm) to fine (50 μm), ii) air-jet milling (ultra-fine, ~ 20 μm) and iii) ball milling (ultra-fine, ~ 10 "m). A morphological analysis of particles was developed by image analysis from light microscopy. Subjecting wheat straw to the complex breaking mechanisms during grinding produced particles highly variable in shapes and compositions. A multiple co-inertia analysis allowed the evaluation of the overall particle morphologies. Generally, grinding reduced the size and shape descriptors of particles, with some exceptions due to equipment configurations. The enzymatic degradability (saccharification) of produced powders was improved by reducing their particle size. Until ~ 100 μm the polysaccharides solubilisation was increased and then stabilised at 36% total polysaccharides and 40% cellulose. Only samples from ball milling overcome this limit and attained hydrolysis yields of 46% total polysaccharides and 72% cellulose. This is due to an increase in enzymatic efficiency by the reduction of cellulose crystallinity (from 22 to 13%). These results of ball milling are comparable to those of steam explosion process, with a better preservation of hemicelluloses. This improved enzymatic efficiency resulted in faster and slightly more extensive (ball milling case) anaerobic degradations (biogas). Aerobic decomposition in the soil was improved by coarse grinding, but finer grinding did not result in a further increase. The characteristics of ground straw varied depending on grinding intensity and mode. Although all grindings could reduce the size, sieve-based grinding and air-jet milling did not allow changes in the fine structure of cell wall polymers. Only ball milling led to changethe internal structure of particles especially reducing cellulose crystallinity and partially solubilising hemicelluloses. These results demonstrate that advanced mechanical fragmentation by dry processes is a possible alternative for pretreatments in a plant refinery

La faible taille des nanoparticules permet d’améliorer significativement la biodisponibilité des médicaments et faciliter leur administration par voie parentérale sous forme de particules sans risque de bouchage des vaisseaux sanguins. Cependant, cette faible taille peut être un facteur d’instabilité physique pendant le stockage ou/et pendant l’administration. Le principal défi lié à la fabrication des nano-suspensions réside dans leur stabilisation ainsi que dans le choix de la technologie appropriée pour leur fabrication. La présente thèse est centrée sur la stabilisation et la fabrication des suspensions nano-crystallines. Pour la partie formulation, la thèse décrit une approche systématique pour le choix des stabilisants. Ceux-ci peuvent être soit des dispersants ou soit une combinaison de dispersants et d’agents mouillant. La méthode proposée pour le criblage des stabilisants est rapide et efficace. Elle permet d’investiguer un grand nombre de stabilisant en se basant sur des principes physico-chimiques et en utilisant une approche étape par étape. Cette méthodologie a été divisée en deux parties : la première partie a été centrée sur un criblage qualitatif dont l’objectif est de sélectionner une tête de série à investiguer dans la seconde partie. La seconde partie est centrée sur un criblage quantitative qui a pour objectif d’optimiser le ratio est la quantité d’agent mouillant et de dispersant. Les résultats obtenus ont montré clairement que le système SDS/PVP 40/60 % (m/m) à la concentration de 1.2 % est le stabilisant optimum qui a permis de stabiliser la suspension à température ambiante. Par ailleurs, la robustesse de la formulation a été évaluée en mesurant l’agrégation sous cisaillement ainsi qu’en fonction de la force ionique, la température et du pH. Les résultats ont montré que la concentration critique de coagulation du système étudiée est cinq fois plus importante que celle décrite dans la littérature pour des nano-suspensions concentrées et stables. En revanche, l’agrégation des nanoparticules a été observée à haute température et à haut taux de cisaillement. Pour la partie développement du procédé de fabrication, la thèse est centrée sur la comparaison technologique de l’homogénéisation haute pression (HHP) par rapport au broyage à billes. L'impact de la formulation de la suspension, des paramètres du procédé et de la configuration technologique sur la qualité physique de la suspension produite par chacune des technologies ont été investigués. En outre, les deux technologies ont été comparées en termes de leur robustesse et de leur conformité à la réglementation pharmaceutique. Les conclusions principales de cette étude ont mis en évidence que le broyage à billes conduit à une suspension plus fine que celle obtenue par le HHP. De plus, il a été montré pour les 2 technologies que la relation d90 versus d50 est décrite par une seule courbe maîtresse indépendamment des paramètres du procédé et de l’échelle utilisée. Ceci a clairement mis en évidence que la HPH conduit à une distribution granulométrique plus resserrée que celle obtenue par broyage à billes. Finalement, nous avons modélisé le procédé de broyage à bille en adaptant les équations de Tanka et Chodakov. Le modèle conçu a permis un lissage précis des cinétiques de broyage ainsi que la simulation et la prédiction du procédé de broyage. / The small particle size of nano-crystalline suspension increases the bioavailability of water insoluble drug and facilitates their direct injection into the systemic circulation as particles. However, this small particle size can be responsible for their physical instability during storage and/or administration. The main challenges related to the production of nano-crystalline suspensions are to select the best stabilizer agent to ensure process-ability and to stabilize the API. Moreover, it is necessary to select the suitable technology for the suspension manufacturing taken into account the industrial constraints (scale-down/scale-up, process robustness and equipment reliability). The present thesis is focused on the formulation and the process development of nano-crystalline suspension. For the formulation part, we described a systematic approach to select optimum stabilizer for the preparation of nano-suspensions of given drug. The stabilizer can be either a dispersant or a combination of dispersant and wetting agents. The proposed screening method is a fast and efficient way to investigate a large number of stabilizers based on the principles of physical-chemistry and employs a stepwise approach. The methodology has been divided in two main parts; the first part focused on qualitative screening with the objective of selecting the appropriate candidate(s) for further investigations. The second part discussed quantitative screening with the objective of optimizing the ratio and the amount of wetting and dispersing agents. The results clearly showed that SDS/PVP as wetting/dispersing 40/60% (w/w) at a total concentration of 1.2% was the optimum stabilizer composition, at which the resulting nano-suspensions were stable at room temperature. Furthermore, the formulation robustness was assessed by measuring the rate of perikinetic, orthokinetic aggregation rate as a function of ionic strength (using NaCl), temperature and of pH variation. The results show that using the SDS/PVP mixture, the critical coagulation concentration is about five times higher than that observed in the literature for suspension colloidaly stable at high concentration. The nano-suspension was also found to be very stable at different pH conditions. Desorption test confirmed the high affinity between API and wetting/dispersing agent. However, the suspension undergoes aggregation at high temperature due to desorption of the wetting/dispersing agent and disaggregation of SDS micelles. Furthermore, aggregation occurs at very high shear rate by overcoming the energy barrier responsible for colloidal stability of the system. With respect to process engineering, a technological comparison (high pressure homogenization (HPH) versus bead milling) for the manufacturing of nano-suspension was carried out in terms of impact of suspension formulation, process parameters and technological configuration on the physical quality of the produced suspension. In addition both technologies were compared in terms of their robustness and their compliance to pharmaceutical regulations. The main findings are that, insofar the formulation is sufficiently robust and stable, both technologies are suitable for processing nano-crystalline suspensions. Bead milling is more powerful than HPH. It leads to a limit of milling (d50) lower than that obtained with HPH (100 vs 200 nm). In addition, for both technologies, one can observe that regardless, the process parameters used for milling and the scale, the relationship of d90 versus d50 could be described by a unique master curve (technology signature of milling pathway) outlining that the HPH leads to a tighten particle size distributions. Finally, a modelling approach based on adapted Tanka and Chodakov’s equation was proposed for modelling the milling kinetic. The generated model provides an accurate fit of milling kinetic, to predict and to simulate the milling manufacturing process.

Le traitement du minerai s'effectue en deux étapes : la comminution et la séparation des particules. La première comprend le broyage, un procédé très énergivore. Celui-ci consomme près de la moitié de l'énergie des sites miniers. Il a déjà été démontré que remplacer le broyeur primaire conventionnel par le broyeur à rouleaux à haute pression (HPGR) permettait de diminuer la consommation énergétique des usines. Ceci s'explique en raison de son mécanisme de fragmentation. Contrairement aux broyeurs conventionnels qui brisent les particules par impacts et attrition, le HPGR fait appel à la compression, plus efficace énergétiquement. Remplacer les systèmes de contrôle du statu quo par la commande prédictive économique (EMPC) pourrait réduire davantage la consommation énergétique des usines avec HPGR, car celle-ci considère le coût énergétique dans sa fonction objectif. Jusqu'à maintenant, ce scénario n'a pas été étudié. Cette recherche comble cette lacune. La mener à terme a nécessité de programmer des simulateurs de HPGR et de flottation. Le corpus contient déjà plusieurs modèles de HPGR, mais la majorité de ceux-ci présume que les fragments de minerai ne glissent pas dans l'espacement entre les rouleaux, une hypothèse qui n'avait pas été vérifiée. Les objectifs de la recherche sont donc : 1. de vérifier l'hypothèse d'absence de glissement du minerai dans l'espacement des rouleaux du HPGR ; 2. de développer un simulateur de HPGR permettant d'étudier le contrôle de procédé à l'échelle de l'usine ; 3. de modéliser mathématiquement la performance de flottation aux caractéristiques du produit de broyage et 4. de quantifier l'impact économique et énergétique de la commande prédictive économique à l'échelle globale à partir d'une étude de cas par simulation. Ces travaux invalident plusieurs modèles de HPGR en démontrant, à l'aide d'un bilan de matière, que le glissement se produit pour un jeu de données. Concevoir un observateur a permis de quantifier la vitesse de glissement. Celui-ci est basé sur des bilans de force, de matière et d'énergie. Il fait appel au critère de friction de Coulomb et à d'autres relations empiriques. Cette thèse présente ensuite le développement d'un modèle de HPGR ne faisant aucune hypothèse restrictive sur le glissement. Ce modèle suppose un écoulement piston divisé en plusieurs zones le long des rouleaux. Il comprend quatre sous-modèles : 1. espacement entre les rouleaux - fonction empirique de la force spécifique ; 2. débit massique du produit - équation de continuité améliorée d'un facteur de correction ; 3. puissance soutirée - fonction de l'angle d'application de la force de broyage et 4. distribution granulométrique du produit - approche populationnelle cumulative résolue dans le domaine énergétique. Son calibrage pour 18 jeux de données a permis d'évaluer sa validité. Le manuscrit continue avec la proposition d'un modèle empirique de la constante cinétique de flottation en fonction de la taille et de la composition des particules. En reliant le simulateur de broyage aux performances de flottation, il permet la réalisation de l'étude de contrôle de procédé à l'échelle de l'usine. Celle-ci s'accomplit en comparant l'efficacité énergétique et la performance économique des réponses de plusieurs systèmes de contrôle à une séquence donnée de perturbations. Les résultats principaux sont énumérés ci-après. 1. Comparativement à une stratégie de contrôle de procédés qui maintient le débit de minerai frais alimenté constant, un système qui manipule cette variable consomme moins d'énergie spécifique et produit une performance économique supérieure malgré une détérioration du rendement métal. 2. Une stratégie basée sur des contrôleurs de type proportionnel-intégral (PI) décentralisés permet d'obtenir la même performance économique que la EMPC, car l'optimum économique se situe au point de rencontre de contraintes d'opération du système. 3. La EMPC peut accroitre l'efficacité énergétique si son critère contient une composante pénalisant la puissance soutirée explicitement, mais au prix d'une diminution de la performance économique. En somme, la recherche montre qu'une stratégie de commande multivariable judicieuse mène à des performances économiques et énergétiques supérieures comparativement à une stratégie de commande de base pour une usine avec HPGR. Des performances équivalentes peuvent toutefois être obtenues autant avec une EMPC qu'avec une stratégie décentralisée faisant appel à des régulateurs PI. / Mineral processing comprises two steps : comminution and separation of the particles. The first one includes grinding, an energy-inefficient process consuming about half the energy of mine sites. It was previously demonstrated that replacing conventional grinding technologies by high-pressure grinding rolls (HPGR) reduces the specific energy consumption of mineral processing plants. The different breakage mechanisms explain these results. In contrast to conventional grinding mills that break particles by impact and attrition, the HPGR fragments them by compression, which exhibits higher energy efficiency. Replacing current process control systems with economic model predictive control (EMPC) could further reduce the energy consumption of HPGR grinding circuits since it considers the energy cost within its objective function. This solution remains unexplored as of now. This work aims at filling this gap. Doing so requires programming HPGR and flotation simulators. The literature already contains several HPGR models. Most of them, however, assume the ore does not slip against the surface of the rolls even though this assumption has yet to be validated. This research therefore aims: 1. to verify whether the ore fragments may slip or not in the HPGR working gap; 2. to develop an HPGR simulator enabling the study of plant-wide process control; 3. to model mathematically the flotation response to the grinding product characteristics, and 4. to quantify the performance of plant-wide EMPC in a simulated case study using specific energy consumption and the product net value as metrics. The results invalidate several HPGR models by showing, through a mass balance, that the ore fragments slip in the HPGR working gap for a data set. Developing an observer allowed quantifying the speed at which they do. It makes use of force, mass, and energy balances, the Coulomb friction criterion, and other empirical models. This thesis then presents a novel HPGR model that makes no restricting hypothesis regarding slip. It considers several parallel plug flow reactors along the length of the rolls. It comprises four sub-models: 1. working gap - empirical function of the specific force; 2. product mass flow rate - continuity equation improved with a correction factor; 3. power draw - function of the grinding force application angle, and 4. product particle size distribution - cumulative population balance model solved in the energy domain. Calibrating the model on 18 data sets allowed evaluating its validity. The manuscript follows with the proposal of an empirical model for the flotation kinetic constant as a function of the particle size and composition. It therefore links the flotation process performance to the grinding circuit, in turn allowing the plant-wide process control study to take place. To do so, the simulator introduces a given disturbance sequence to different control strategies. It makes use of energy efficiency and product hourly net value as comparison metrics. The main results are listed thereafter. 1. In contrast to a control system maintaining constant feed rate, a system that manipulates this variable consumes less specific energy and generates more profits even though the metal recovery decreases. 2. A control strategy based on decentralized proportional-integral (PI) controllers allows generating the same economic output as the EMPC because the system's constraints define the economic optimum. 3. EMPC can reduce the grinding circuit specific energy consumption by including a penalty for HPGR power draw in the objective function, albeit at the cost of a lower economic performance. Overall, the research shows that a well-designed multivariable control system results in higher economic performance and energy efficiency in comparison to a basic regulatory control system for a plant comprising HPGR grinding. This being said, both EMPC and PI-based decentralized regulatory control produce equivalent performances. / Thèse ou mémoire avec insertion d'articles.

L'objectif du projet est d'estimer en temps réel la composition de l'alimentation des circuits de broyage. La connaissance de cette composition permettrait d'estimer la résistance au broyage de l'alimentation en se basant sur la résistance au broyage de chacun des minerais présents. La méthodologie proposée utilise la vision numérique. Les couleurs et les textures des surfaces des minerais sont analysés. Pour ce faire, les techniques d'analyse d'images multivarié et d'analyse de texture par ondelettes sont utilisées avec l'analyse discriminante par projection sur les structures latentes et la classification par machines à vecteurs supports. Ces techniques permettent une bonne estimation de la tendance de la composition de l'alimentation pour des minerais secs et humides. Il est alors possible de donner une estimation en temps réel de la fraction des minerais de faible dureté, de dureté moyenne et finalement, des minerais durs. Cette estimation peut être utilisée pour l'optimisation des performances des circuits de broyage. / The objective of this project is to provide on-line estimation of mill feed composition on conveyor belt. Knowing the proportion of the various ore types encountered in the mine, one can compute the hardness of the mixture based on individual rock type hardness measures. From digital images, colour and textural features are extracted from ore surfaces. These features are extracted using multivariate image analysis and wavelet texture analysis and composition is estimated by classification of these features using partial least squares discriminant analysis and support vector machines. The proposed methodology provides good estimation of the composition for dry and wet ores. On-line estimation of the composition of soft, medium or hard ores should help increase mill performances.

Le comportement face à l'impact d'une poudre dépend de sa taille, de sa distribution granulométrique, des propriétés mécaniques du matériau et de l'installation industrielle. Parmi la grande diversité des approches possibles pour l'étude de l'impact de matériaux pulvérulents, notre installation expérimentale de test se démarque en permettant d'obtenir une information complète de ce qui se passe au cours d'un impact élémentaire : l'impact normal de particules uniques sur cible. <br /><br />La méthodologie d'étude permet de déterminer l'influence de l'énergie mise en jeu sur la broyabilité des solides impactés. Outre une comparaison qualitative des profils de rupture, une comparaison quantitative est obtenue grâce à la définition de paramètres physiques et sensibles de fragmentation : seuil d'attrition et broyabilité exprimée en création de surface par unité d'énergie. <br /><br />Le test fournit une classification des comportements. En impact unique, actuellement, trois types sont mis en évidence : fragile, complexe ou ductile. L'étude du multi-impact révèle la non équivalence avec l'impact unique : un solide n'est pas broyé identiquement si on lui fournit une énergie en un ou plusieurs impacts. <br /><br />Il permet également d'observer l'influence de l'angle d'impact, de la taille du solide, de sa distribution de taille, de sa structure, de son procédé de fabrication, et plus généralement de son "histoire" sur son comportement en impact sur cible. En outre, des informations plus fondamentales peuvent être obtenues : lien structure du solide-caractéristiques de fragmentation ; mécanismes de fracture ; transition fragile-ductile ; efficacité de broyage ; estimation de la température atteinte au cours de l'impact...

Les poudres d'aluminium sont depuis longtemps utilisées comme additifs dans de nombreuses formulations pour la pyrotechnie ou les propergols. Introduites en quantité relativement faible dans les propergols des fusées, elles permettent d'accroître significativement les vitesses de combustion. Cependant, les mécanismes à l'origine de cette meilleure réactivité restent encore mal compris et vont bien au-delà d'une simple explication en terme d'augmentation de l'état de division. Au cours de cette thèse nous avons élaboré des poudres d'aluminium par broyage à haute énergie, technique mécanique peu couteuse qui pourrait être une alternative aux procédés de fabrication actuels. Nous montrons que cette méthode permet l'obtention de particules micrométriques ou nanométriques suivant les conditions de broyage. Les particules sont polycristallines et présentent une morphologie en plaquette. Les poudres nanométriques obtenues présentent une réactivité comparable voire même supérieure aux nanopoudres sphériques actuellement élaborées par électro-explosion de fil ou voie plasma. Nous montrons que cette bonne réactivité est lié à la morphologie des particules ainsi qu'à la microstructure de la couche d'alumine native qui passive l'aluminium. / Aluminium nanopowders have been using for a long time as additives in many formulations for propergol or in pyrotechnics. Introduced in small quantity in rocket propergol they allow to increase the combustion rate. However, the reactivity of aluminium particles is not really understood and not just linked to the size reduction effect. All along this study, we have elaborated aluminium powders using high energy mechanical milling, a mechanical technique with a low cost which could be an alternative process of powders fabrication. We prove that this method allows elaboration of micro and nano-particles as a function of the mechanical parameters. The particles are polycristallines with flake morphology. The obtained nanopowders have a similar reactivity, or better than spherical nanopowders obtained by wire electrical explosion or plasma. We proove that this good reactivity is linked to the particles morphology, as well as also to the microstructure of the native alumina core shell.

Depuis 20 ans, de nouveaux procédés d'élaboration en milieux fluides supercritiques se développent afin de répondre à la demande de matériaux spécifiques. Ce travail s'inscrit dans ce cadre en proposant une nouvelle voie d'élaboration de poudres basée sur la décomposition thermique de précurseurs métalliques dans un solvant en conditions supercritiques. Dans ce travail, nous présentons deux nouvelles voies d'élaboration de poudres en milieux fluides supercritiques, l'une en mode fermé et l'autre en mode continu. Le contrôle de paramètres opératoires (nature du solvant, concentration en précurseur, viscosité du milieu réactionnel, temps de séjour) permet d'obtenir une large gamme de produits (Cu3N, Cu2O, Cu) de différentes taille, forme et structure. Un modèle de croissance, allant de la création de nucléi métalliques jusqu'à la formation de particules microniques, est proposé. Il rend compte de la croissance de particules en milieux fluides supercritiques et il est validé par nos résultats expérimentaux. La deuxième partie de ce mémoire présente une nouvelle voie d'enrobage de poudres en milieux fluides supercritiques, illustrée par deux exemples de réalisation de structures cœur-écorce. L'enrobage de particules de nickel microniques par du cuivre permet de mettre en évidence l'influence de l'écorce sur les propriétés magnétiques du nickel. Le deuxième exemple concerne la réalisation de structure SmCo5/Cu en vue de développer de nouveaux supports pour l'enregistrement magnétique. Dans un premier temps, de fines particules de SmCo5 sont obtenues par broyage mécanique et l'influence du temps et de la vitesse de broyage sur les propriétés de la poudre initiale est déterminée. Ensuite, ces échantillons sont enrobés et nous présentons la caractérisation des propriétés magnétiques de ces nouvelles structures SmCo5/Cu.

La première partie des travaux réalisés a été dédiée à l' élaboration de composés LaFe13-xSix (1,3 ¡U x ¡U 2,2) par broyage à haute énergie. Il a fallu déterminer les conditions de synthèse et de recuit optimales pour l'obtention d'échantillons monophasés. Leur homogénéité a été analysée par diffraction des rayons X et microsonde électronique. Les résultats ont montré qu'une microstructure plus fine favorise la formation de la phase désirée : un recuit de 30 min (au lieu de 30 jours pour les massifs) à 1373K suffit à l'obtention d'un composé quasi-monophasé. D'après les mesures magnétiques effectuées, les composés synthétisés par broyage mécanique ont des proprié¦tés magnétiques et magnétocaloriques similaires aux massifs. Ils présentent une transition métamagnétique des électrons itinérants induite par le champ ou la température. Leur température de Curie augmente avec le Si, variant de 200K à 235K pour x = 1,4 à 2,0 alors que leur variation d'entropie magnétique diminue de 20 J/kg K à 4 J/kg K sous une variation de champ de 0-2 T. La deuxième partie de l'étude a consisté à améliorer les propriétés magnétocaloriques des intermétalliques par l'insertion d'atomes interstitiels (H, C). Les mesures magnétiques ont montré une nette augmentation de la température de transition (jusqu'à Tamb.) par effet magnétovolumique tout en conservant un effet magnétocalorique important. Les analyses par diffraction des neutrons en température effectuées sur les composés deutérés ont permis de suivre l'évolution des données cristallographiques et des moments magnétiques par Fe. Il ressort de cette étude que ces composés présentent un grand intérêt dans la recherche de futurs matériaux magnétocaloriques pour la réfrigération magnétique à température ambiante. Dans le cadre de l'exploration de nouveaux systèmes, les propriétés magnétocaloriques des composés Y1-xRxFe2D4,2 (R = Er, Tb) ont également été étudiés en couplant les études magnétiques avec des mesures de diffraction des neutrons