Les aciers ferritiques-martensitiques (FeCr) renforcés par une dispersion fine et dense d'oxydes (acier ODS - Oxide Dispersion Strengthened) possèdent une bonne résistance à l'irradiation et des propriétés mécaniques élevées à haute température. Les aciers ODS sont ainsi de bons candidats comme matériaux des structures de cœur des réacteurs de Génération IV. Il est envisageable de renforcer ces aciers par des nitrures nanométriques plutôt que par des oxydes (aciers NDS - Nitride Dispersion Strengthened). Dans cette thèse, des aciers ODS et NDS élaborés au CEA Saclay par 2 procédés distincts (mécanosynthèse et nitruration) sont étudiés par sonde atomique tomographique et d'autres techniques complémentaires, à différentes étapes du procédé d'élaboration (brut de broyage/nitruration, après recuit, après consolidation). Dans les aciers ODS, il apparait que deux mécanismes se produisent pendant la mécanosynthèse : la dissolution de la poudre d'oxyde d'yttrium initiale et la formation d'amas riches en Y et O. Il n'a pas été possible de déterminer si ces amas résultent d'un phénomène de précipitation ou d'une dissolution incomplète de l'oxyde initial. Pendant les recuits et la consolidation, ces amas servent de germes à la formation de particules riches en Y, Ti et O. En ce qui concerne les aciers NDS, que la mécanosynthèse est un procédé efficace pour obtenir une fine et dense dispersion de nitrures. Ces nitrures germent pendant l'étape de broyage mécanique. La taille et la densité numérique de ces nano-renforts dans le matériau consolidé sont similaires à ce qui est généralement observé dans les aciers ODS. Concernant le procédé de nitruration, différents nitrures sont observés (CrN, TiN). Il apparait que la microstructure obtenue est très hétérogène et que le procédé doit être optimisé.

Cette étude met en évidence le comportement complexe de deux solides soumis au broyage. Pour ce faire, trois techniques principales ont été utilisées: * la triboémission afin d'obtenir des renseignements sur les défauts de surface; * l'élargissement du profil de diffraction des rayons X pour la mesure des microdistorsions et des domaines de diffraction cohérents; * la microscopie électronique en transmission pour l'observation des systèmes de fractures. Ce travail a permis de corréler l'évolution des signaux de triboémission des solides avec leurs systèmes de fragmentation au cours du broyage. Pour l'alumine α, l'effet de la comminution se traduit d'abord par des fractures intercristallites donnant des surfaces triboémissives, puis par des fractures intracristallites faisant apparaître des zones non triboémissives. Le fluorure de lithium se fragmente selon un système unique en donnant naissance à des surfaces non émettrices.

Les composés intermétalliques à base d'éléments de terres rares et de métaux de transition présentent des propriétés magnétiques intéressantes pour les applications technologiques (aimants permanents, enregistrement magnétique,...). Ce travail est dédié à l'étude des propriétés structurales et magnétiques des nanomatériaux de type PrCo(3-x)Fex, dérivant de la structure PuNi3. L'état nanocristallin a pour but d'optimiser les propriétés magnétiques extrinsèques, il a été obtenu par broyage à haute énergie suivi d'un recuit. Les composés PrCo3 ont une anisotropie uniaxiale, une aimantation très importante et un champ coercitif de 12 kOe à température ambiante et de 55 kOe à T = 10 K. L'analyse des données de diffraction des rayons X par affinement Rietveld a montré que le système PrCo3-xFex est mono-phasé de type PuNi3 pour x < 1. La substitution du Co par Fe induit des améliorations significatives sur les propriétés magnétiques intrinsèques. Cette amélioration est due d'une part au renforcement du moment magnétique moyen 3d des composés substitués, et d'autre part à l'effet magnétovolumique. Parallèlement, nous avons complété cette étude expérimentale par deux études théoriques. La première approche, à l'échelle atomique, consiste à faire des calculs de type DFT des structures électroniques et des propriétés magnétiques intrinsèques des intermétalliques RCox, (R = Y, Pr et x = 2, 3, 5) et PrCo(3-x)Fex. La seconde approche correspondant à l'échelle mésoscopique a pour but d'interprêter le lien entre les propriétés magnétiques extrinsèques et la structure à l'échelle nanométrique. Elle est menée dans le cadre du micromagnétisme par une méthode de type éléments finis

Le broyage de bois de qualité secondaire est un processus en pleine expansion avec l'augmentation de l'utilisation de la biomasse pour la production d'énergie. La transformation du bois en plaquettes facilite l'automatisation des chaudières. Peu de recherches ont traité le mécanisme de la formation des plaquettes et des efforts de coupe durant cette opération. Lors de ce travail de thèse, nous nous sommes focalisés sur le système de déchiquetage à disque. Un banc d'essais de taille réelle a été construit afin de permettre la variation de plusieurs paramètres, tels que la vitesse de coupe, la vitesse d?amenage, les angles de coupe, la direction d'amenage, la hauteur du contre-couteau, le mode de coupe, le nombre des couteaux et leur saillie.Les expérimentations ont montré que la taille des plaquettes augmente avec l'augmentation de l'avance par dent, l'angle de coupe réel et l'angle de taillant, et diminue avec l'augmentation de la vitesse de coupe. Le processus de la formation des plaquettes est composé de deux mécanismes, qui sont le cisaillement et la propagation de fissures. La mesure des efforts de coupe et de la puissance électrique consommée pour une bande passante pouvant atteindre 3 kHz complète ces données granulométriques. Grâce au banc d'essais de déchiquetage, nous avons pu montrer la corrélation ou l'indépendance de facteurs influents intervenant dans l'optimisation des conditions de coupe / Chipping wood of second quality is a rapidly growing process because of the increasing use of the biomass in energy production field. The utilization of wood chips as a combustible, make it easier to automate the wood boilers function. Few studies were carried out in order to understand the mechanism of the chip formation and the evolution of cutting force during the chipping operation. In this thesis, we focused our analysis on the disc chipper. A test bench of real dimensions was built up in order to be able to vary many parameters such as cutting and feeding speed, cutting angles, feeding direction, anvil height, cutting directions, knives number and their height.Experimental study showed that chip size grows when the feeding tooth, the cutting angle and the sharpness angle increase, whereas it decreases when the cutting speed increases. The process of the chip formation is composed of two mechanisms that are shear and cracks propagation. Measurement of cutting force and electric power consumption for a bandwidth up to 3 kHz bring important results to the chip size study. The chipping test bench allowed us to reveal the correlation or the independency between the parameters needed to optimize the chipping operation

La poudre de silicium métallurgique (MG-Si, pureté 99 %) ont été étudiées, en se focalisant particulièrement sur les particules fines (taille comprise entre 1 et 10 μm) Ce matériau est utilisé dans l’industrie siliconière pour la synthèse directe du diméthyldichlorosilane et est obtenu par broyage de blocs de silicium. Les propriétés de cette poudre sont cruciales pour le procédé industriel, à la fois en termes de surface spécifique, composition chimique et coulabilité. Comprendre l’influence des particules fines, qui dégradent la coulabilité, et leur origine au cours du broyage est donc d’une importance cruciale. Une nouvelle caractérisation, chimique et cristallographique, des poudres de MG-Si montre que les particules fines sont en moyennes moins chargées en éléments d’alliage que les particules plus grosses. La structure cristalline du silicium est inchangée au cours du broyage, sauf pour les particules superfines (taille inférieure à 1 μm). Celles-ci présentent des zones amorphes : cela montre qu’elles sont soumises à des contraintes plus importantes au cours du broyage, comme cette transformation étant obtenue au-delà d’un seuil de pression. Le comportement du MG-Si en broyage a été étudié pour la première fois. A l’échelle de la particule unique, il est confirmé que les fissures suivent une propagation transgranulaire. De plus, des particules fines peuvent être produites au cours d’un unique événement de broyage, en raison de l’activation simultanée de multiples systèmes de fissures qui peuvent brancher entre elles. La taille critique en-deçà de laquelle la déformation plastique est énergétiquement plus favorable que la propagation de fissure a été estimée à environ 1 μm par une méthode basée sur l’indentation. Ces deux résultats sont cohérents avec la répartition des éléments d’alliages en fonction de la taille de particule. A l’échelle multiparticulaire, une étude pilote en broyeur à tambour tournant a été menée. Les résultats de cette étude ne sont pas disponibles dans cette version publique du manuscrit. Veuillez vous reporter au manuscrit complet. Les conséquences sur la coulabilité de la présence de particules fines dans la poudre de MG-Si produite par broyage ont été caractérisées par mesures d’angle de repos, de dynamique de compaction et en fluidisation. En particulier, un nouveau comportement d’élutriation a été identifié et décrit : l’élutriation séquentielle se produit lorsque des particules fines sont initialement présentes dans le lit fluidisé et se caractérise par l’envolement d’abord des inférieures à environ 30 μm puis seulement des particules de taille supérieure. Ce comportement n’est pas observé en l’absence de fines dans le lit initial. L’explication de ce phénomène pourrait se trouver dans la formation de clusters polydisperses, formés seulement en présence de particules fines. En parallèle de l’élutriation séquentielle, des mesures électrostatiques avec un électromètre externe à la colonne ont montré la présence de potentiels très importants (10 kV), dont le signe correspond à la gamme de taille de particules envolées. Ceci suggère que l’adhésion au sein des clusters pourrait être électrostatique. / Metallurgical-grade silicon (MG-Si, 99 %) powders were extensively investigated, particularly focusing on the fine particles (whose size is between 1 and 10 μm) comprised in these powders. This material is a reactant widely used in the silicones industry for the Direct Synthesis and is obtained by size reduction of millimetric silicon lumps. Powder properties are major stakes of the industrial process. Smaller sizes favor high specific surfaces and high rates of production, but can decrease the lowability, thus inducing poor heat evacuation resulting in hot spots and a decrease in selectivity. Such lowability issues are particularly associated with fine particles, hence understand the generation of these particles during grinding is of critical importance. New chemical and crystallographic characterization of MG-Si is presented, showing that fine particles contain on average less alloying elements than larger particles, yet their crystallographic structure is preserved through grinding. On the contrary, superfine particles (smaller than 1 μm) exhibit amorphous zones: this transformation is pressure induced, showing that these particles experience larger stresses during the grinding step. The behavior of MG-Si in grinding mills has been studied for the first time. At the single particle level, it has been confirmed that transgranular fracture is preferred in MG-Si. Moreover, fine particles can be produced from a single fracture event, due to multiple crack propagation and branching. The critical size under which plastic deformation preferentially occurs over fracture has been evaluated to be approximately 1 μm. These two facts are consistent with a lower level of impurities in fines, yet remaining crystalline, and with superfines exhibiting amorphous areas. At the multiple particle level, pilot scale batch milling experiments have been performed. The results are not included in this public version of the manuscript, please refer to the full manuscript. The consequences of the presence of fine particles in ground MG-Si powder on lowability has been assessed by means of angle of repose, compaction tests and fluidization experiments. A new elutriation behavior has been observed and characterized: for naturally ground MS-Si powders (including fine particles), particles smaller than 30 μm are entrained first, then only larger particles. This was not the case in absence of fine particles. The explanation may probably lie within the presence of polydisperse clusters, formed only in presence of fine particles. Parallel to this elutriation behavior, electrostatic measurements with an external electrometer showed that high potential with sign correlated with the type of particle elutriated are attained during elutriation. This may suggest that electrostatics is responsible for cluster formation.

Depuis les années 70, les oxydes mixtes de type hexaaluminate suscitent un intérêt certain pour les réactions catalytiques du fait de leur stabilité thermique élevée qui leur confère un fort potentiel pour les réactions à haute température. Cependant, la majorité des procédés de synthèse adoptés pour la préparation de ces derniers nécessite au moins une étape de traitement thermique à haute température afin d'achever le processus de cristallisation. Ainsi, les hexaaluminates préparées par voie chimique classique présentent des tailles de particules larges et des aires spécifiques réduites (< 20 m2 g-1). Dans le cadre de ce travail, l'optimisation des paramètres et des conditions de synthèse pour la préparation d'hexaaluminate nanocristalline de grande aire spécifique a fait l'objet d'une étude détaillée. Le broyage réactif s'est révélé être une méthode de synthèse efficace, et des aires spécifiques très élevées ont été obtenues (> 70 m2 g-1). Il a été observé que la nature et la concentration du métal de transition inséré dans la structure influence fortement les propriétés redox et la mobilité d'oxygène de ces solides. Cependant, pour une même composition chimique, les propriétés redox et la mobilité de l'oxygène sont conditionnées par les propriétés structurales et texturales. L'étude des propriétés catalytique des hexaaluminates en oxydation de CH4 et de CO a montré que l'activité de ces derniers résulte d'un équilibre complexe entre les propriétés texturales et structurales, l'état de la surface (nature et concentration des sites redox), et les propriétés de réductibilité et de mobilité d'oxygène. / Since the beginning of the 1970's, hexaaluminate mixed oxides gained were studied as active materials for catalytic reaction at high temperature, e.g. catalytic combustion. Their abilities to maintain phase stability and high surface area are considered of a great interest. Unfortunately, most of the reported chemical synthesis methods for hexaaluminate preparation involve at least one calcination step at high temperature (> 1100 °C) to crystallize the desired pure phase, which leads to crystal growth and unavoidable surface reduction.The catalytic performance of hexaaluminate materials depends essentially to the structural and textural properties i.e. surface area, crystal size, and phase purity. Thus the first part of this study was dedicated to the development of an original synthesis route, the "Activated Reactive Synthesis" process that is evidenced as a promising top down approach to generate nanostructured hexaaluminate with high surface area. Values of surface areas obtained were largely higher (>77 m2 g-1) to those reported for hexaaluminates prepared by conventional routes (~ 20 m2 g-1). The nature of the transition metal Mn+ inserted in the hexaaluminate structure, as well as its concentration, plays a key role on the redox behaviours and the oxygen transfer properties. Nevertheless, for a same chemical composition, the redox properties and oxygen mobility was found to be dependent to the structural and textural properties. Activities of hexaaluminate materials in oxidation reaction of CO and CH4 is reported to depend on a complex balance between structural and textural properties, surface state, reducibility, and oxygen mobility in the bulk.

Les outils lithiques sont nombreux aux âges des métaux, mais encore peu étudiés. Dans les activités de mise en forme des métaux, ils sont représentés essentiellement par les supports de frappe, les abrasifs, les brunissoirs, les outils d’aiguisage et les outils de broyage. Certains sont également fabriqués en métal (supports de frappe) ou en céramique (abrasifs, outils d’aiguisage). Les formes contemporaines de ces outils sont trop différentes pour permettre une comparaison directe. Il est donc nécessaire de travailler à partir de la fonction des outils, déduite de l’analyse de leur structure. Les supports de frappe liés à la mise en forme du métal sont facilement identifiables. Ils permettent de restituer de façon plus ou moins précise les objets qu’ils ont servis à fabriquer. Les abrasifs sont difficiles à relier à un matériau, mais leurs traces d’utilisation sont caractéristiques des profils des objets. Les brunissoirs sont caractéristiques du travail du métal, surtout la tôle. Les outils d’aiguisage sont essentiellement conçus pour l’entretien des lames, mais il est possible d’identifier certains outils utilisés pour le travail de taillanderie. Les outils de broyage sont également utilisés pour la cuisine. Mais on peut distinguer les exemplaires utilisés pour le broyage des matériaux (terre, dégraissant). L’étude de la pierre permet également de reconstituer les sources d’approvisionnement en matériaux et de reconstituer les axes d’échanges et d’exploitation du territoire. / Lots of lithic tools are present in Metal Ages, but few are studied. In metal production, they are especially constitued by strike supports, abrasives, burnishers, sharpening tools and crushing tools. A part of them are in metal ( strike supports) or in ceramic (abrasives, sharpening tools). Contemporary forms of these tools are too different to permit a dierct comparison. It is necessary to work on the function of the tools, deduced from the analysis of these structure. Strike supports used for metal working are easily identifiable. They allow to reproduce more or less precisely the objects that they were fabricated with. Abrasives are difficult to relate to a material, but the traces of use are characteristic of the profile of the objects. Burnishers are characteristic of metal working, especially sheet metal. The sharpening tools are mainly designed for the maintenance of the blades, but it is possible to indentify some of the tools used for edging.Ê The crushing tools are also used for cooking. But we can distinguish the models used for grinding materials (earth, degreaser). The study of the stone also helps reconstitute the sources of axes of trade and exploitation of the territory.

Ce travail porte sur l'évolution microstructurale d'un alliage TiAl lors du frittage par un procédé appelé Spark Plasma Sintering (SPS). Les poudres initiales, élaborées par atomisation, sont constituées principalement d'une phase métastable. Les transformations qui accompagnent le retour à l'équilibre de cette dernière durant un chauffage sont finement caractérisées par MEB, MET et EBSD. Ces transformations seront ensuite utilisées comme marqueur thermique lors de la densification SPS afin de mieux estimer les amplitudes des gradients thermiques et mécaniques du procédé de frittage. Les mécanismes de densification responsables de la formation des cous sont discutés, ainsi que les origines des hétérogénéités microstructurales des échantillons complètement densifiés. Un comparatif des mécanismes de densification et des microstructures finales entre une poudre broyée et une poudre non broyée est dressé. Enfin, l'influence de l'application d'une contrainte dynamique pendant la compaction au moyen d'un dispositif original est présentée / This work focuses on the microstructure evolution of a TiAl alloy during sintering by a process called Spark Plasma Sintering (SPS). The initial powders, elaborated by atomization, consist primarily of a metastable phase. The transformations of the return to equilibrium of the latter during heating are finely characterized using SEM, TEM and EBSD. These phase transformations are then used as a thermal indicator during the SPS densification to estimate the thermal and mechanical gradients. The densification mechanisms responsible for the neck formation and the origins of the microstructure heterogeneities of fully densified samples are discussed. A comparison between the densification mechanisms and the final microstructures of a milled powder and a no milled powder is showed. Finally, the effect of the application of a dynamic stress during the compaction using an original process is presented

La première partie des travaux réalisés durant cette thèse a été dédiée à l'élaboration de composés de type LaFe13-xSix (1,2 < x < 2,3) par une méthode de synthèse qui, jusque là, n'avait pas encore été utilisée pour ce type de matériaux : la mécanosynthèse à haute énergie. Il a fallu déterminer les conditions de synthèse et de recuit optimales pour l'obtention d'échantillons monophasés. L'homogénéité de ces derniers a été systématiquement analysée par diffraction des rayons X et microsonde électronique. Les résultats ont montré qu'une microstructure plus fine favorise la formation de la phase désirée : un recuit de 30 minutes (au lieu de 30 jours pour les composés massifs) à 1373K sut à l'obtention d'un composé quasi-monophasé. Ceci représente un gain de temps non négligeable pour tous procédés industriels. D'après les mesures magnétiques eectuées, les composés synthétisés par broyage mécanique possèdent des propriétés magnétiques et magnétocaloriques similaires aux composés massifs. Ils présentent une transition métamagnétique des électrons itinérants induite par le champ ou la température. Leur température de Curie augmente avec le taux de Si, variant de 200K à 235K respectivement lorsque x varie de 1,4 à 2,0 alors que leur variation d'entropie magnétique diminue de 20 J/kg K à 4 J/kg K sous une variation de champ de 0-2 T. La deuxième partie de l'étude a consisté à améliorer les propriétés magnétocaloriques des composés intermétalliques en procédant à l'insertion d'atomes interstitiels tels que l'hydrogène ou le carbone. Conformément à la littérature, les mesures magnétiques ont montré une nette augmentation de la température de transition (jusqu'à température ambiante) dans les deux cas par effet magnétovolumique tout en conservant un eet magnétocalorique important. Les analyses par diffraction des neutrons en température effectuées sur les composés deutérés (hydrogénés) ont permis de suivre l'évolution des données cristallographiques ainsi que des moments magnétiques par atomes de Fe indépendamment des sites cristallographiques qu'ils occupent. Il ressort de cette étude que ces composés présentent un grand intérêt dans la recherche de futurs matériaux magnétocaloriques pour la réfrigération magnétique à température ambiante. Dans le cadre de l'exploration de nouveaux systèmes magnétocaloriques, les propriétés magnétiques et magnétocaloriques des composés Y1-xRxFe2D4;2 (R = Er et Tb) ont également été étudiés en couplant les analyses magnétiques avec les mesures de diffraction des neutrons en fonction de la température et du champ appliqué. Ces travaux ont mis en évidence l'influence importante de la nature et du taux de terre–rare substitué à l'yttrium sur l'eet magnétocalorique.

Cette étude porte sur le broyage en voie humide (nanobroyage) de produits organiques à usage pharmaceutique dans un broyeur à billes agité. L'objectif des travaux réalisés était d'analyser la faisabilité de l'opération de nanobroyage et d'améliorer la compréhension des processus de réduction de taille dans le cas de produits organiques cristallins. Dans un premier temps, des expériences préliminaires ont été menées pour le choix d'agents mouillants et dispersants adéquats pour les matériaux choisis (ciclopirox, ibuprofène) et pour la mise au point du mode de fonctionnement du procédé de broyage. Nous avons également testé différentes techniques comme la spectroscopie acoustique et la diffusion dynamique de la lumière pour caractériser la distribution de taille des particules broyées, en se basant sur une étude expérimentale conduite sur la calcite, utilisée dans cette étude comme matériau de référence. La seconde partie a été consacrée au broyage par microbilles appliqué aux différents matériaux choisis. Nous avons étudié l'influence des paramètres opératoires tels que le débit de suspension, la vitesse de rotation de l'agitateur, la taille des billes de broyage et la concentration en solide sur l'efficacité énergétique du procédé et la qualité des produits broyés. Les critères de qualité pris en compte dans cette étude sont la distribution de taille des particules, la stabilité et le comportement rhéologique des suspensions broyées ainsi que les propriétés structurales du produit. L'effet du broyage sur les changements microstructuraux des différents produits a enfin été analysé. Une attention particulière a également été portée sur l'effet de la température sur le procédé de réduction de taille et les propriétés de l'ibuprofène broyé. / This work focuses on wet grinding (nanogrinding) of organic materials for pharmaceuticals using a stirred media mill. The aim of the work was to examine the feasibility of nanogrinding process and to improve the understanding of size reduction processes applied on crystalline organic products. Firstly, preliminary investigations were conducted to make a choice of appropriate wetting agents and dispersants for the selected materials (ciclopirox, ibuprofen), and for the development of the operation mode of the grinding process. We also tested different techniques such as acoustic attenuation spectroscopy and dynamic light scattering to characterize the ground particle size distribution, based on an experimental study conducted on calcite, used in this study as reference material. The second part was devoted to the milling process by grinding beads applied to the selected materials. The influence of operating parameters such as suspension flow rate, stirrer tip speed, grinding media diameter and solid mass concentration on grinding process efficiency and ground products quality were investigated. The quality criteria considered in this study are particle size distribution, stability and rheological behaviour of the products, as well as their structural properties. The effect of grinding process on the microstructural change of different materials was finally analysed. Particular attention was also focused on the effect of temperature on size reduction process and ground ibuprofen properties.