Le fullerène C60, une molécule sphérique, et le C70, un analogue ellisoïde, sont des composés aromatiques convexes constitués exclusivement d'atomes de carbone. La nature aromatique de la surface de ces cages de carbone rend possible leur association à l'état solide avec d'autres molécules aromatiques de topologie complémentaire. En particulier, l'association des fullerènes avec des composés présentant des motifs concaves aromatiques, via une association de type concave-convexe, est favorable. En effet, les interactions π•••π de type concave-convexe sont amplifiées grâce à la complémentarité topologique des partenaires impliqués. Le centrohexaindane est un hydrocarbure non planaire rigide qui a été synthétisé pour la première fois en 1988 par Kuck et collaborateurs. Cette molécule possède quatre surfaces aromatiques concaves orientées dans une géométrie tétraédrique qui sont susceptibles d'interagir favorablement avec les fullerènes. Nous avons ainsi avec succès cocristallisé le centrohexaindane avec les fullerènes C60 et C70. Puis, nous avons étudié les assemblages à l'état solide entre le centrohexaindane et les fullerènes par l'analyse des structures résolues via diffraction des rayons X. Les surfaces concaves aromatiques du centrohexaindane se sont révélées être propices à une association avec les fullerènes C60 et C70 via des interactions π•••π de type concave-convexe, tel que prévu. En outre, nous avons découvert que les liaisons C-H situées à la périphérie du centrohexaindane prennent part à une multitude de contacts C-H•••π avec les molécules de fullerène. Les échantillons de cocristaux composés de centrohexaindane et de fullerène ont aussi été caractérisés par diffraction de poudre des rayons X et par analyse thermogravimétrique dans le but d'en évaluer l'homogénéité. / Spherical fullerene C60 and C70, its ellipsoidal analogue, are convex aromatic compounds consisting exclusively of carbon atoms. The aromatic nature of the surface of these carbon cages enables their solid-state association with aromatic molecules that have complementary shapes. In particular, the association of fullerenes with compounds that have concave aromatic units, by a concave-convex type of association, is favored. Indeed, concave-convex π•••π interactions are enhanced because of the topological complementarity of the partners. Centrohexaindane is a rigid nonplanar hydrocardon that was first synthesized in 1988 by Kuck and coworkers. It contains four concave aromatic surfaces, oriented in a tetrahedral geometry, that are likely to interact favorably with fullerenes. To study this phenomenon, we successfully cocrystallized centrohexaindane with fullerenes C60 and C70. We then resolved the structure of the resulting solid-state assemblies by X-ray diffraction. The concave aromatic surfaces of centrohexaindane proved to be conducive for an association with fullerenes involving concave-convex π•••π interactions, as expected. In addition, we found that C-H bonds located at the periphery of centrohexaindane participate in a variety of C-H•••π contacts with the fullerene partners. Samples of cocrystals containing centrohexaindane and fullerene were also characterized using powder X-ray diffraction and thermogravimetric analysis in order to assess their homogeneity.

Les propriétés des matériaux moléculaires proviennent à la fois de la structure des composantes individuelles et de la façon dont elles s’associent. Ce dernier aspect reste difficile à contrôler, malgré de grandes avancées en science des matériaux. Pour mieux comprendre la relation structure-propriétés, nous avons entrepris une étude systématique de l'hexaphénylbenzène et de ses dérivés, qui offrent une charpente symétrique et rigide. En premier lieu, nous avons attaché six groupements diaminotriazinyles sur l’hexaphénylbenzène afin de produire des réseaux tridimensionnels hautement poreux maintenus par des ponts hydrogène. En modifiant systématiquement le coeur moléculaire, nous avons excisé près du tiers de la molécule-mère, générant des réseaux supramoléculaires dont la porosité s’est élevée graduellement jusqu’à 75%, équivalant ainsi le record pour ce type de matériaux. Ensuite, nous avons étudié le comportement de l’hexakis(4-nitrophényl)benzène. Dans les structures cristallines obtenues, des interactions non-covalentes entre groupements nitro démontrent leur potentiel en chimie supramoléculaire. Le coeur moléculaire ne joue qu’un rôle secondaire dans l’empilement des molécules : seules quelques interactions C-H•••π impliquant le cycle aromatique central de l’hexaphénylbenzène sont évidentes. Cette dernière observation nous a poussés à étudier le comportement à l’état cristallin de l’hexaphénylbenzène et ses dérivés. En scrutant attentivement neuf structures cristallines de ces composés, nous avons décerné la présence récurrente d’interactions C-H•••π impliquant le cycle aromatique central. Cette association caractéristique a été exploitée pour créer des réseaux supramoléculaires maintenus par des interactions C-H•••π sélectives entre un groupement éthynyle et le cycle aromatique central de l’hexaphénylbenzène. Finalement, nous avons joint le côté sombre de l’ingénierie cristalline en utilisant nos connaissances dans le but d’empêcher la formation d’interactions directionnelles. En protégeant le cycle aromatique central de l’hexaphénylbenzène à l’aide de groupements alkyles, les interactions C-H•••π ont été pratiquement éliminées. Ces résultats offrent la possibilité de créer de nouveaux matériaux amorphes. Dans ces études, focalisées sur le système hexaphénylbenzène, nous avons mis en relief des phénomènes qui sont obscurcis dans d'autres familles de molécules. De plus, ce système a grandement facilité l’utilisation d’une approche méthodique pour explorer la relation structure-propriétés. Nos travaux nous ont amenés à des conclusions de valeur universelle en science des matériaux moléculaires. / The properties of molecular materials depend on the identity of individual components and on their organization. Unfortunately, it remains difficult to control molecular organization, despite advances in materials science. To better understand the relationship between molecular structure and collective properties, we undertook a systematic study of hexaphenylbenzene and its derivatives, which possess a rigid symmetric framework. Our first study focused on using hydrogen bonds to control self-assembly in the solid state. By installing six diaminotriazinyl groups on a hexaphenylbenzene core, we predictably obtained highly porous three-dimensional hydrogen-bonded networks. Through systematic structural modifications of the molecular core, we excised nearly a third of the parent molecule, and the porosity of the networks gradually increased, matching the record of 75% previously obtained for this type of material. We then turned to weaker interactions to control organization, as revealed by the packing of hexakis(4-nitrophenyl)benzene. In the crystal structures analyzed, non-covalent interactions between nitro groups were observed, demonstrating their potential in supramolecular chemistry. Careful examination of the structures showed that the hexaphenylbenzene moieties play only a secondary role in determining the overall packing; however, C-H•••π interactions involving the central aromatic ring of hexaphenylbenzene were also observed. To further document this unexpected behavior, we analyzed nine crystal structures of hexaphenylbenzene and derivatives, which showed that a C-H•••π recognition pattern involving the central aromatic ring occurs consistently throughout the series. This motif was used to prepare supramolecular networks based exclusively on selective and directional C-H•••π interactions involving ethynyl groups and the central aromatic ring of hexaphenylbenzene. Finally, we joined the dark side of crystal engineering by using our knowledge of supramolecular chemistry to prevent the formation of directional interactions. By installing alkyl groups near the central aromatic ring of hexaphenylbenzene, C-H•••π interactions were practically eliminated. These results were then used to devise new amorphous materials. The hexaphenylbenzene system permitted a methodical analysis of structure-property relationships in molecular materials. This particular system exposed phenomena normally obscured in other families of molecules, and our analysis of its behavior has yielded conclusions of universal value in materials science.

Le fullerène C60, une molécule sphérique, et le C70, un analogue ellisoïde, sont des composés aromatiques convexes constitués exclusivement d'atomes de carbone. La nature aromatique de la surface de ces cages de carbone rend possible leur association à l'état solide avec d'autres molécules aromatiques de topologie complémentaire. En particulier, l'association des fullerènes avec des composés présentant des motifs concaves aromatiques, via une association de type concave-convexe, est favorable. En effet, les interactions π•••π de type concave-convexe sont amplifiées grâce à la complémentarité topologique des partenaires impliqués. Le centrohexaindane est un hydrocarbure non planaire rigide qui a été synthétisé pour la première fois en 1988 par Kuck et collaborateurs. Cette molécule possède quatre surfaces aromatiques concaves orientées dans une géométrie tétraédrique qui sont susceptibles d'interagir favorablement avec les fullerènes. Nous avons ainsi avec succès cocristallisé le centrohexaindane avec les fullerènes C60 et C70. Puis, nous avons étudié les assemblages à l'état solide entre le centrohexaindane et les fullerènes par l'analyse des structures résolues via diffraction des rayons X. Les surfaces concaves aromatiques du centrohexaindane se sont révélées être propices à une association avec les fullerènes C60 et C70 via des interactions π•••π de type concave-convexe, tel que prévu. En outre, nous avons découvert que les liaisons C-H situées à la périphérie du centrohexaindane prennent part à une multitude de contacts C-H•••π avec les molécules de fullerène. Les échantillons de cocristaux composés de centrohexaindane et de fullerène ont aussi été caractérisés par diffraction de poudre des rayons X et par analyse thermogravimétrique dans le but d'en évaluer l'homogénéité. / Spherical fullerene C60 and C70, its ellipsoidal analogue, are convex aromatic compounds consisting exclusively of carbon atoms. The aromatic nature of the surface of these carbon cages enables their solid-state association with aromatic molecules that have complementary shapes. In particular, the association of fullerenes with compounds that have concave aromatic units, by a concave-convex type of association, is favored. Indeed, concave-convex π•••π interactions are enhanced because of the topological complementarity of the partners. Centrohexaindane is a rigid nonplanar hydrocardon that was first synthesized in 1988 by Kuck and coworkers. It contains four concave aromatic surfaces, oriented in a tetrahedral geometry, that are likely to interact favorably with fullerenes. To study this phenomenon, we successfully cocrystallized centrohexaindane with fullerenes C60 and C70. We then resolved the structure of the resulting solid-state assemblies by X-ray diffraction. The concave aromatic surfaces of centrohexaindane proved to be conducive for an association with fullerenes involving concave-convex π•••π interactions, as expected. In addition, we found that C-H bonds located at the periphery of centrohexaindane participate in a variety of C-H•••π contacts with the fullerene partners. Samples of cocrystals containing centrohexaindane and fullerene were also characterized using powder X-ray diffraction and thermogravimetric analysis in order to assess their homogeneity.

Les composés aminés représentent une grande part des substances actives en chimie médicinale. Les travaux rapportés dans cette thèse décrivent les efforts consacrés au développement d’une nouvelle méthode d’amination de liens C-H propargyliques. Notre groupe de recherche a développé depuis quelques années un nouveau précurseur de nitrène métallique, les N-mésyloxycarbamates, permettant d’effectuer des réactions d’amination de liaisons C-H diversement activées. Au cours du développement de notre méthodologie, la synthèse du N-mésyloxycarbamate a fait l’objet de nombreuses optimisations, notamment en améliorant l’échelle globale de la synthèse ainsi que son efficacité. De même, des efforts ont été consacrés pour diminuer le nombre d’étapes nécessaires à la synthèse du réactif en développant la synthèse d’un des intermédiaires de manière énantiosélective. Enfin, la synthèse de ce réactif a également été envisagée à l’aide de la chimie en flux continu. Au cours du développement de la méthode de synthèse d’amines propargyliques, nous avons constaté que l’acide acétique jouait un rôle déterminant dans la conservation de bonnes sélectivités et réactivités de la réaction. Ces différentes observations ont permis de mettre au point un procédé diastéréosélectif efficace permettant d’obtenir des amines propargyliques avec des rendements allant de moyens à bons et avec d’excellentes diastéréosélectivités. A la suite de l’étude de l’étendue de notre procédé, nous avons tenté de déterminer les mécanismes réactionnels qui régissaient la réactivité et la sélectivité de celui-ci. Nous avons ainsi montré que l’espèce réactive du système catalytique était bel et bien un nitrène métallique, et que l’étape cinétiquement déterminante était celle d’insertion. Des expériences faites en oxydant l’espèce catalytique de rhodium ont suggéré que plusieurs états d’oxydation de cette espèce peuvent être présents et actifs dans le système catalytique. / The nitrogen containing compounds represent a large portion of the active substances in medicinal chemistry. The work reported in this manuscript describe the efforts devoted to the development of a new method of amination of propargylic C-H bonds. Our research group has developed recently a new metal nitrene precursor, N-mesyloxycarbamates, to perform amination reactions on various C-H bonds. During the development of our methodology, the synthesis of N-mesyloxycarbamate has undergone many improvements, including improved global scale synthesis and effectiveness. Similarly, efforts were devoted to reduce the number of steps required for the synthesis of the reagent by developing the synthesis of an intermediate enantioselectively. Finally, the synthesis of this reagent was also considered using continuous flow chemistry. During development of the method of synthesis of propargylic amines, we have found that acetic acid plays a key role in the conservation of good selectivity and reactivity of the reaction. These observations allowed to develop an efficient diastereoselective process in order to obtain propargylic amines with moderate to good yields and with excellent diastereoselectivities. Following the study of the scope of our process, we tried to determine the reaction mechanisms governing the reactivity and selectivity. We have shown that the reactive species of the catalyst system was indeed a metal nitrene, and that the rate-determining step was the insertion. Experiments made by oxidizing the rhodium catalytic species suggested that several oxidation states of this species may be present and active in the catalytic system.

No description available.

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Les propriétés des matériaux moléculaires proviennent à la fois de la structure des composantes individuelles et de la façon dont elles s’associent. Ce dernier aspect reste difficile à contrôler, malgré de grandes avancées en science des matériaux. Pour mieux comprendre la relation structure-propriétés, nous avons entrepris une étude systématique de l'hexaphénylbenzène et de ses dérivés, qui offrent une charpente symétrique et rigide. En premier lieu, nous avons attaché six groupements diaminotriazinyles sur l’hexaphénylbenzène afin de produire des réseaux tridimensionnels hautement poreux maintenus par des ponts hydrogène. En modifiant systématiquement le coeur moléculaire, nous avons excisé près du tiers de la molécule-mère, générant des réseaux supramoléculaires dont la porosité s’est élevée graduellement jusqu’à 75%, équivalant ainsi le record pour ce type de matériaux. Ensuite, nous avons étudié le comportement de l’hexakis(4-nitrophényl)benzène. Dans les structures cristallines obtenues, des interactions non-covalentes entre groupements nitro démontrent leur potentiel en chimie supramoléculaire. Le coeur moléculaire ne joue qu’un rôle secondaire dans l’empilement des molécules : seules quelques interactions C-H•••π impliquant le cycle aromatique central de l’hexaphénylbenzène sont évidentes. Cette dernière observation nous a poussés à étudier le comportement à l’état cristallin de l’hexaphénylbenzène et ses dérivés. En scrutant attentivement neuf structures cristallines de ces composés, nous avons décerné la présence récurrente d’interactions C-H•••π impliquant le cycle aromatique central. Cette association caractéristique a été exploitée pour créer des réseaux supramoléculaires maintenus par des interactions C-H•••π sélectives entre un groupement éthynyle et le cycle aromatique central de l’hexaphénylbenzène. Finalement, nous avons joint le côté sombre de l’ingénierie cristalline en utilisant nos connaissances dans le but d’empêcher la formation d’interactions directionnelles. En protégeant le cycle aromatique central de l’hexaphénylbenzène à l’aide de groupements alkyles, les interactions C-H•••π ont été pratiquement éliminées. Ces résultats offrent la possibilité de créer de nouveaux matériaux amorphes. Dans ces études, focalisées sur le système hexaphénylbenzène, nous avons mis en relief des phénomènes qui sont obscurcis dans d'autres familles de molécules. De plus, ce système a grandement facilité l’utilisation d’une approche méthodique pour explorer la relation structure-propriétés. Nos travaux nous ont amenés à des conclusions de valeur universelle en science des matériaux moléculaires. / The properties of molecular materials depend on the identity of individual components and on their organization. Unfortunately, it remains difficult to control molecular organization, despite advances in materials science. To better understand the relationship between molecular structure and collective properties, we undertook a systematic study of hexaphenylbenzene and its derivatives, which possess a rigid symmetric framework. Our first study focused on using hydrogen bonds to control self-assembly in the solid state. By installing six diaminotriazinyl groups on a hexaphenylbenzene core, we predictably obtained highly porous three-dimensional hydrogen-bonded networks. Through systematic structural modifications of the molecular core, we excised nearly a third of the parent molecule, and the porosity of the networks gradually increased, matching the record of 75% previously obtained for this type of material. We then turned to weaker interactions to control organization, as revealed by the packing of hexakis(4-nitrophenyl)benzene. In the crystal structures analyzed, non-covalent interactions between nitro groups were observed, demonstrating their potential in supramolecular chemistry. Careful examination of the structures showed that the hexaphenylbenzene moieties play only a secondary role in determining the overall packing; however, C-H•••π interactions involving the central aromatic ring of hexaphenylbenzene were also observed. To further document this unexpected behavior, we analyzed nine crystal structures of hexaphenylbenzene and derivatives, which showed that a C-H•••π recognition pattern involving the central aromatic ring occurs consistently throughout the series. This motif was used to prepare supramolecular networks based exclusively on selective and directional C-H•••π interactions involving ethynyl groups and the central aromatic ring of hexaphenylbenzene. Finally, we joined the dark side of crystal engineering by using our knowledge of supramolecular chemistry to prevent the formation of directional interactions. By installing alkyl groups near the central aromatic ring of hexaphenylbenzene, C-H•••π interactions were practically eliminated. These results were then used to devise new amorphous materials. The hexaphenylbenzene system permitted a methodical analysis of structure-property relationships in molecular materials. This particular system exposed phenomena normally obscured in other families of molecules, and our analysis of its behavior has yielded conclusions of universal value in materials science.

Cette thèse décrit la synthèse, la caractérisation, les réactivités, et les propriétés physiques de complexes divalents et trivalents de Ni formés à partir de nouveaux ligands «pincer» de type POCN. Les ligands POCN de type amine sont préparés d’une façon simple et efficace via l’amination réductrice de 3-hydroxybenzaldéhyde avec NaBH4 et plusieurs amines, suivie par la phosphination de l’amino alcool résultant pour installer la fonction phosphinite (OPR2); le ligand POCN de type imine 1,3-(i-Pr)2PC6H4C(H)=N(CH2Ph) est préparé de façon similaire en faisant usage de PhCH2NH2 en l’absence de NaBH4. La réaction de ces ligands «pincer» de type POCN avec NiBr2(CH3CN)x en présence d’une base résulte en un bon rendement de la cyclométalation du lien C-H situé en ortho aux fonctions amine et phosphinite. Il fut découvert que la base est essentielle pour la propreté et le haut rendement de la formation des complexes «pincer» désirés. Nous avons préparé des complexes «pincer» plan- carrés de type POCN, (POCNRR΄)NiBr, possédant des fonctions amines secondaires et tertiaires qui démontrent des réactivités différentes selon les substituants R et R΄. Par exemple, les complexes possédant des fonctions amines tertiaires ArCH2NR2 (NR2= NMe2, NEt2, and morpholinyl) démontrent des propriétés rédox intéressantes et pourraient être convertis en leurs analogues trivalents (POCNR2)NiBr2 lorsque réagis avec Br2 ou N-bromosuccinimide (NBS). Les complexes trivalents paramagnétiques à 17 électrons adoptent une géométrie de type plan-carré déformée, les atomes de Br occupant les positions axiale et équatoriale. Les analyses «DSC» et «TGA» des ces composés ont démontré qu’ils sont thermiquement stables jusqu’à ~170 °C; tandis que la spectroscopie d’absorption en solution a démontré qu’ils se décomposent thermiquement à beaucoup plus basse température pour regénérer les complexes divalents ne possédant qu’un seul Br; l’encombrement stérique des substitutants amines accélère cette route de décomposition de façon significative. Les analogues NMe2 et N(morpholinyl) de ces espèces de NiIII sont actifs pour catalyser la réaction d’addition de Kharasch, de CX4 à des oléfines telles que le styrène, tandis qu’il fut découvert que l’analogue le moins thermiquement stable (POCNEt2)Ni est complètement inerte pour catalyser cette réaction. Les complexes (POCNRH)NiBr possédant des fonctions amines secondaires permettent l’accès à des fonctions amines substituées de façon non symétrique via leur réaction avec des halogénures d’alkyle. Un autre avantage important de ces complexes réside dans la possibilité de déprotonation pour préparer des complexes POCN de type amide. De telles tentatives pour déprotoner les fonctions NRH nous ont permis de préparer des espèces dimériques possédant des ligands amides pontants. La nature dimérique des ces complexes [P,C,N,N-(2,6-(i-Pr)2PC6H3CH2NR)Ni]2 (R= PhCH2 et Ph) fut établie par des études de diffraction des rayons-X qui ont démontré différentes géométries pour les cœurs Ni2N2 selon le substituant N : l’analogue (PhCH2)N possède une orientation syn des substitutants benzyles et un arrangement ressemblant à celui du cyclobutane du Ni et des atomes d’azote, tandis que l’analogue PhN adopte un arrangement de type diamant quasi-planaire des atomes du Ni et des atomes d’azote et une orientation anti des substituants phényles. Les espèces dimériques ne se dissocient pas en présence d’alcools, mais elles promouvoient l’alcoolyse catalytique de l’acrylonitrile. De façon intéressante, les rendements de ces réactions sont plus élevés avec les alcools possédant des fonctions O-H plus acides, avec un nombre de «turnover» catalytique pouvant atteindre 2000 dans le cas de m-cresol. Nous croyons que ces réactions d’alcoolyse procèdent par activation hétérolytique de l’alcool par l’espèce dimérique via des liaisons hydrogènes avec une ou deux des fonctions amides du dimère. Les espèces dimériques de Ni (II) s’oxydent facilement électrochimiquement et par reaction avec NBS ou Br2. De façon surprenante, l’oxydation chimique mène à l’isolation de nouveaux produits monomériques dans lesquels le centre métallique et le ligand sont oxydés. Le mécanisme d’oxydation fut aussi investigué par RMN, «UV-vis-NIR», «DFT» et spectroélectrochimie. / This thesis describes the synthesis, characterization, reactivities, and physical properties of divalent and trivalent complexes of Nickel based on new POCN-type pincer ligands. The amino-type POCN ligands were prepared in a simple and efficient manner via reductive amination of 3-hydroxybenzaldehyde with NaBH4 and various amines, followed by phosphination of the resulting amino alcohol to install the phosphinite (OPR2) functionality. The imino-type POCN ligand 1,3-(i-Pr)2PC6H4C(H)=N(CH2Ph) was prepared similarly using PhCH2NH2 in the absence of NaBH4. Reaction of these POCN-type pincer ligands with NiBr2(CH3CN)x in the presence of a base results in the high yield cyclometalation of the C-H bond which is ortho to the amine and phosphinite functionalities. The base was found to be essential for a clean and high yield formation of the desired pincer complexes. We have thus prepared square planar POCN-type pincer complexes (POCNRR΄)NiBr featuring tertiary or secondary amine moieties that exhibit different reactivities as a function of amine substituents R and R΄. For instance, complexes bearing the tertiary amine moieties ArCH2NR2 (NR2= NMe2, NEt2, and morpholinyl) displayed interesting redox properties and could be converted into their trivalent analogues (POCNR2)NiBr2 when reacted with Br2 or N-bromosuccinimide (NBS). These 17-electron, paramagnetic trivalent complexes adopt a distorted square pyramidal geometry with Br atoms at axial and equatorial positions. DSC and TGA analyses of these compounds revealed them to be thermally stable up to ~170 °C; whereas absorption spectroscopy in solution showed that they undergo thermal decomposition at much lower temperatures to regenerate the monobromo divalent complexes; increased steric bulk of the amine substituents accelerate this decomposition pathway significantly. The NMe2 and N(morpholinyl) analogues of these NiIII species are active catalysts for the Kharasch addition of CX4 to olefins such as styrene, whereas the least thermally stable analogue (POCNEt2)Ni was found to be completely inert for this reaction. The complexes (POCNRH)NiBr featuring secondary amine moieties allow access to unsymmetrically substituted amine moieties via reaction with alkyl halides. Another important advantage of these complexes lies in the possibility of deprotonation to prepare amide-type POCN complexes. Such attempts at deprotonating the NRH moieties have allowed us to prepare dimeric species featuring bridging amido ligands. The dimeric nature of these complexes [P,C,N,N-(2,6-(i-Pr)2PC6H3CH2NR)Ni]2 (R= PhCH2 and Ph) was established through X-ray diffraction studies that showed different geometries for the Ni2N2 cores as a function of N-substituent: the (PhCH2)N analogue featured a syn orientation of the benzyl substituents and a cyclobutane-like arrangement of Ni and of the nitrogen atoms, whereas the PhN analogue adopted a nearly planar diamond-like arrangement of the Ni and of the nitrogen atoms and an anti orientation of the phenyl substituents. These dimeric species do not dissociate in the presence of alcohols, but they promote the catalytic alcoholysis of acrylonitrile. Interestingly, yields of these reactions are higher with alcohols possessing more acidic O-H moieties, with a catalytic turnover number reaching up to 2000 in the case of m-cresol. These alcoholysis reactions are believed to proceed through heterolytic activation of the alcohol by dimeric species via hydrogen bonding with one or two amido moieties in the dimer. The dimeric Ni (II) species were found to undergo facile oxidation both electrochemically and in reaction with NBS or Br2. Surprisingly, chemical oxidation led to isolation of new monomeric products in which both the metallic center and the ligand were oxidized. giving a trivalent species featuring an imine-type POCN ligand. Oxidation mechanism was investigated in detail by NMR, UV-vis-NIR, DFT and spectroelectrochemistry.

Des études antérieures conduites par notre groupe ont permis d’identifier l’α-1-C-nonyl-1,5-didésoxy-1,5-imino-D-xylitol en tant que puissant inhibiteur de la β-glucocérébrosidase – enzyme impliquée dans la maladie de Gaucher. La conformation inhabituelle (chaise inversée) de ce composé nous a incités à étudier plus avant la relation entre conformation et activité biologique des iminosucres. L’objectif de ces travaux de thèse consistait ainsi en la synthèse d’analogues conformationnellement contraints d’iminosucres. Dans un premier temps, trois spiro-iminosucres basés sur un squelette 5-azaspiro[3.4]octane ont été obtenus via une séquence comportant trois étapes clés : formation du cyclobutane par cyclisation radicalaire, introduction de l’azote par C-H amination et formation de la pyrrolidine par métathèse. Dans un second temps, une séquence a été développée pour la synthèse stéréodivergente d’iminosucres bicycliques accolés basés sur un squelette 6-azabicyclo[3.2.0]heptane via l’enchaînement de deux étapes clés : formation de la structure azabicyclique par aldolisation de type Mukaiyama puis oxydation de la cétone résultante en énone. / Previous studies performed by our group led to the identification of α-1-C-nonyl-1,5-dideoxy-1,5-imino-D-xylitol as a powerful inhibitor of β-glucocerebrosidase, the enzyme involved in Gaucher disease. This compound’s unusual (inverted chair) conformation prompted us to further study the relationship between iminosugars’ conformation and biological activity. The aim of this PhD work was thus the synthesis of conformationally restricted iminosugar analogues. Firstly, three spiro-iminosugars based on a 5-azaspiro[3.4]octane scaffold were synthesized through a sequence including three key steps: cyclobutane formation by way of radical cyclisation, nitrogen introduction by mean of C-H amination and pyrrolidine formation by way ofmetathesis. Secondly, we developed a sequence dedicated to the stereodivergent synthesis of fused bicyclic iminosugars based on a 6-azabicyclo[3.2.0]heptane scaffold through a succession of two key steps: azabicyclic scaffold formation by mean of Mukaiyama aldol reaction followed by ketone to enone oxidation.

La thèse de doctorat est consacrée aux synthèses de matériaux composites combinant des polymères conducteurs avec des métaux de transition, leur caractérisation par l'utilisation d'un ensemble des méthodes physiques, chimiques et électrochimiques et leur application catalytique. Ces processus ont été réalisés en milieu conventionnel (aqueux et organique) et dans les liquides ioniques à température ambiante. En tant qu’approche de synthèse, nous proposons une méthode simple qui consiste en la réduction chimique de sels inorganiques au moyen de l’oxydation du monomère en milieux variés. La polymérisation du pyrrole en utilisant des sels de Fe(III), Cu(II) et Pd(II) comme oxydants a été réalisée dans une large gamme de conditions de réaction. La cinétique du processus de polymérisation a été étudiée par spectrophotométrie UV-visible et DLS. Les matériaux obtenus ont été caractérisés par les méthodes de voltammétrie cyclique, analyse élémentaire, ICP-AES, AFM, SEM, EDX, TEM, XRD, XPS, XAS, IR. Les propriétés catalytiques et électrocatalytiques des matériaux nanocomposites Pd/polypyrrole ont été analysées pour des réactions du couplage direct hétéroaryle-aryle et l’électrooxidation de l’acide ascorbique. Les procédures alternatives de préparation de polymères conducteurs dans les liquides ioniques, en comparaison avec celles dans les solvents conventionnels, ont été décrites. L’influence des conditions de synthèse sur les propriétés électrochimiques et sur la morphologie des polymères conducteurs a été discutée. L’électrooxidation du ferrocène dans les liquides ioniques a été étudiée en détail, et le modèle du transport diffusionnel dans ces milieux visqueux a été proposé. / The actual PhD thesis is devoted to syntheses of composite materials combining conducting polymers with transition metals, their characterization with the use of a large set of modern physical, chemical and electrochemical methods and initial studies of their catalytic applications. These processes were realized both in conventional (aqueous and organic) media and in room-temperature ionic liquids. As an approach for the chemical synthesis, a simple one-pot non-template method, consisting in the chemical reduction of various inorganic salts by pyrrole monomer in a set of solvents, was applied. Polymerization of pyrrole with the use of Fe(III), Cu(II) and Pd(II) salts as oxidants was carried out in a wide range of reaction conditions. The kinetics of the polymerization process was studied by UV-visible spectroscopy and DLS. The obtained materials were characterized by means of cyclic voltammetry, elemental CHNS analysis, ICP-AES, AFM, SEM, EDX, TEM, XRD, XPS, XAS, IR techniques. Catalytic and electrocatalytic properties of the synthesized Pd/polypyrrole nanocomposites were analyzed for the direct catalytic arylation of heteroaromatics and electrooxidation of ascorbic acid. Alternative ways to conducting polymer preparation in the form of films and powders inside ionic liquids, in comparison to those in conventional media, were described. The influence of the synthesis conditions and of the solvent nature on electrochemical properties and morphology of conducting polymers was discussed. The electrooxidation of ferrocene in ionic liquids was investigated in details, and a model for the diffusional transport in these viscous media was proposed.