Le béton est l'un des matériaux de construction les plus utilisés au monde. Sa durabilité, ses propriétés mécaniques et chimiques en ont fait un matériau de choix dans les concepts de stockage proposés par l'Agence Nationale pour la gestion des Déchets RadioActifs (Andra), notamment pour la réalisation des ouvrages de soutènement, bouchons d'alvéoles, massifs d'appuis ou encore conditionnement des déchets. L'étude de la stabilité des phases constitutives des matériaux cimentaires est donc nécessaire au vu des quantités envisagées et de la pérennité des ouvrages, et doit considérer (i) des gammes de températures adaptées aux matrices cimentaires de confinement en contact avec des déchets exothermiques (25 à 80°C), et (ii) une échelle de temps représentative de la durée de vie d'un stockage.Le projet ThermoChimie de l'Andra vise donc à développer une base de données (BDD) thermodynamiques cohérente, permettant de modéliser l'évolution chimique des matériaux cimentaires dans l'environnement du stockage de déchets radioactifs. Toutefois, dans l'état actuel, la base de données ne propose que des données thermodynamiques sur les phases cimentaires bien cristallisées, ainsi que sur un jeu de données limité à trois compositions chimiques différentes pour les C-S-H nanocristallins, ne permettant pas de reproduire la dégradation des matériaux cimentaires, ni de modéliser la dégradation des nouvelles formulations telles que les bétons "bas-pH".L'objectif est donc d'acquérir un jeu de données thermodynamiques complémentaire, sur les phases telles que les C-S-H (Silicates de Calcium Hydratés), C-A-S-H (Silicates de Calcium Alumineux Hydratés) et M-S-H (Silicates de Magnésium Hydratés), pour les intégrer à la base de données Thermo-Chimie. Cette étude s'appuie sur un travail expérimental, analytique et numérique dans le but d'obtenir un jeu de données thermodynamiques (ΔfG0, ΔfH0, Cp(T), S0) suffisamment représentatif de la variabilité chimiques de ce type de phases. Enfin, cet ensemble de donnée permet le développement d'un modèle de prédiction de données thermodynamiques dans des espaces de compositions et de températures étendues.Le développement de ce modèle de prédiction requiert (i) l'acquisition de propriétés thermodynamiques sur des phases représentatives du système chimique étudié, et (ii) une connaissance précise de la structure et des formules chimiques de ces phases. Trois types d'hydrates ont donc été synthétisés puis caractérisés : les C-S-H, les C-A-S-H et les M-S-H. Des méthodes analytiques telles que la DRX, l’ATG et la RMN du solide (29Si, 27Al) permettent d'établir des similitudes entre la structure des C-(A-)S-H et celle de la tobermorite d'une part, et entre la structure des M-S-H et celle des phyllosilicates Mg-Si 2:1 d'autre part. Les hydrates présentent toutefois une nanocristallinité ainsi que des défauts tant au niveau de la polymérisation du silicium tétraédrique qu'au niveau de l'empilement de leurs feuillets.Une approche multi-techniques est également utilisée, couplant isothermes d'adsorption (eau et azote) et RMN 1H aux résultats de DRX et ATG, pour discriminer les différents types d'eau plus ou moins liés à la structure des C-(A-)S-H. Cette étude a permis de mettre en évidence et de quantifier les différents types d'eau composant la structure des C-(A-)S-H. L'impact des méthodes de préparation a également été mis en évidence sur la quantification des différents types d'eau et notamment l'eau interfoliaire. L'acquisition des paramètres thermodynamiques sur les phases synthétisées est réalisée à partir de l'analyse des solutions d'équilibre pour le calcul des log K et ΔfG0, alors que des acquisitions calorimétriques permettent l'obtention des capacités calorifiques ainsi que le calcul de S0. Enfin, l'enthalpie de formation de ces phases est calculée à partir des enthalpies libres et des entropies. Le modèle de prédiction des données thermodynamiques est développé sur la base des propriétés acquises... / Concrete is one of the most widely used building materials in the world. Durability, mechanical and chemical properties have made it a material of choice in storage concepts proposed by the French National Agency for Radioactive Waste Management (Andra), including the achievement of retaining structures, cell plugs, massive supports or conditioning waste. The study of the stability of the constituent phases of cementitious materials is needed in view of the planned quantities and the durability of the structures, andmust consider (i) temperature ranges suitable for cement matrices containment in contact with exothermic waste (25-80°C), and (ii) a representative time scale of the lifetime of the storage.The Andra ThermoChimie project therefore aims to develop a consistent thermodynamic database, to model the chemical evolution of cement materials in the environment of radioactive waste. However, in the present state, the database offers only thermodynamic data of cementitious crystalline phases, as well as a limited data set of three different chemical compositions for nanocrystalline C-S-H. This does not allow to reproduce the degradation of cementitious materials, or model the degradation of the new formulations, such as "Low pH" concretes.The objective is therefore to acquire a thermodynamic complementary data set on phases such as C-S-H (Calcium Silicate Hydrates) C-A-S-H (Calcium Aluminate Silicate Hydrates) and M-S-H (Magnesium Silicate Hydrates), to complete the ThermoChimie database. This study is based on experimental, analytical and digital work, in order to obtain a set of thermodynamic data (ΔfG0, ΔfH0, Cp(T), S0) sufficiently representative of the chemical variability of these phases. Finally, this set of data allows the development of a thermodynamic predictive model in extended spaces of compositions and temperatures.Development of this predictive model requires (i) The acquisition of thermodynamic properties on representative phases of the studied chemical system, and (ii) a precise knowledge of the structure and chemical formulas of these phases. Three types of hydrates were therefore synthesized and characterized: C-S-H, C-A-S-H and M-S-H. Analytical methods such as XRD, TGA and solid state NMR (29Si, 27Al) are used to ascertain similarities between the structure of C-(A-)S-H and that of tobermorite, and between the structure of M-S-H and that of Mg-Si phyllosilicates 2:1. Hydrates, however, have a lower crystallinity, with defects in the polymerization of silica chains, and random stacking faults (turbostratism).A multi-technique approach is also used, combining adsorption isotherm (water and nitrogen) and 1HNMR with XRDand TGA, and allows characterization of different types of water more or less bound to the structure of C-(A-)S-H.This study allowed to highlight and quantify the different types of water in the C-(A-)S-H structure. The impact of the drying process was also highlighted on the quantification of different types of water, including interlayer water. The acquisition of thermodynamic parameters of the synthesized phases is carried out from the analysis of equilibrium solutions for the calculation of log K and ΔfG0, while calorimetric acquisitions permit obtaining heat capacities and the calculation of S0. Finally, enthalpy of formation of these phases is calculated from the Gibbs free energy of formation and entropies.The predictive model is developed fromthe acquired thermodynamic properties.The Gibbs free energy of formation ΔfG0 is predicted from an electronegativity model, while Cp and S0 are predicted through polyhedral decomposition model. Finally, a comparison of data obtained with those published in the literature, and the realization of predominance diagrams generalized to the whole CaO-MgO-Al2O3-SiO2-H2O system assess the reliability of the proposed model.

Dans un site de stockage profond de déchets radioactifs, l’utilisation de matériaux à base de ciment Portland en association avec de l’argile pourrait se révéler inadaptée en raison de leur forte alcalinité. Une alternative serait de mettre en œuvre des ciments générant des solutions interstitielles de pH réduit (de l’ordre de 11 au lieu de 13,5 pour un CEM I). Les formulations étudiées dans cette thèse font appel à des ciments composés (également appelés « liant bas pH ») élaborés à partir de mélanges binaires (CEM I / fumée de silice) ou ternaires (CEM I / fumée de silice / cendres volantes ou laitier), avec de forts taux de substitution du CEM I (de 30% à 80%). Le travail réalisé répond à un double objectif : (i) étudier l’évolution chimique des liants bas pH à 50°C ou 80°C, températures qui pourraient être rencontrées dans certaines zones du stockage, et (ii) préciser les mécanismes à l’origine de la bonne rétention des alcalins par ces liants hydratés. (i) Le suivi sur une période d’un an de pâtes de liant bas pH montre que l’accroissement de la température de 20 à 80°C accélère l’hydratation des liants et favorise la consommation de la portlandite. L’allongement et la réticulation des chaînes de silicates des C-A-S-H est mise en évidence par RMN de l’27Al et du 29Si. L’ettringite observée dans les pâtes conservées à 20°C est par ailleurs déstabilisée. Les sulfates ainsi relâchés sont pour partie adsorbés sur les C-A-S-H et dissous dans la solution interstitielle. Le pH de cette dernière est réduit de 1,7 à 2,2 unités selon les formulations. En revanche, les fractions solubles d’alcalins n’évoluent pas de façon importante. Le liant ternaire T1 composé de 37,5% de CEM I, 32,5% de fumée de silice et 30% de cendres volantes est le seul des ciments étudiés à conduire à un pH de solution interstitielle inférieur à 11 aux trois températures considérées (20, 50 et 80°C - échéances 6 mois et 1 an). Son évolution à plus long terme a pu être simulée à l’aide de systèmes modèles reproduisant sa composition chimique à partir d’oxydes réactifs. A l’équilibre thermodynamique, l’assemblage minéralogique est constitué de C-A-S-H (rapports Ca/Si et Al/Si de 0,75 et 0,15 respectivement) ainsi que d’hydroxyde d’aluminium et de silice amorphes, et il impose un pH de 10,3 à 20°C. (ii) Ce sont les C-A-S-H qui jouent le rôle essentiel dans la rétention des alcalins. Le mécanisme mis en jeu est celui d’une compensation des charges négatives des C-A-S-H par interaction électrostatique. Il existe une sélectivité de sorption : le potassium est mieux retenu que le sodium. Celle-ci pourrait être attribuée en première approche à la différence de rayon solvaté entre ces ions. Une modélisation Monte Carlo des interactions électrostatiques entre des particules de C-S-H et un électrolyte contenant des ions sodium et potassium montre cependant que cette hypothèse ne suffit pas à elle seule à expliquer la sélectivité observée expérimentalement. / Because of their high alkalinity, Portland cement (OPC)-based materials may have deleterious effects in an underground waste repository. A solution would be to use low-alkalinity cements (also referred as low-pH cements) generating interstitial solutions with a reduced pH (11 instead of 13.5 for OPC), and thus showing an improved chemical compatibility with the repository environment. In this work, the investigated formulations were based on binary (OPC / silica fume) or ternary (OPC / silica fume / slag or fly ash) blends, with high substitution levels of CEM I (from 30% to 80%). This research project met two main objectives: (i) study the chemical evolution of low-pH cements at 50°C or 80°C, since such temperatures could be encoutered in certain zones of the waste repositories, and (ii) determine the mechanisms of alkali retention by hydrated low-pH cements. (i) Investigation of low-pH cement pastes with ongoing hydration over one year showed that increasing the temperature from 20°C to 80°C accelerated cement hydration and favoured the depletion of portlandite. A lengthening of the C-A-S-H silicate chains was also detected by 27Al and 29Si NMR analyses. Besides, ettringite precipitated at 20°C, but was destabilised at higher temperature. The released sulphates were partly adsorbed on the C-A-S-H and dissolved in the interstitial solution. The pH of this solution was reduced from 1.7 to 2.2 units depending on the formulations. The soluble fractions of alkalis did not significantly change with temperature. Among the five investigated blends, ternary binder T1 (37.5% CEM I, 32.5% silica fume, 30% fly ash) was the only one giving a pore solution pH lower than 11 at 20, 50 and 80°C (curing time of 6 months and 1 year). Its long-term evolution was simulated by model systems reproducing its chemical composition with reactive oxides. At equilibrium, the hydrate assemblage comprised C-A-S-H (Ca/Si and Al/Si ratios of 0.75 and 0.15 respectively), amorphous silica and aluminium hydroxide. It led to a pH of 10.3 at 20°C. (ii) C-A-S-H hydrates played a major role in the retention of alkalis. Sorption of potassium was higher than that of sodium and mainly resulted from electrostatic interactions with C-A-S-H. Monte Carlo modelling of these interactions showed that the difference of solvated radii between these ions could not explain by itself the sorption selectivity experimentally observed.

L'objectif de ce travail est de proposer un modèle thermodynamique à 25°C qui permette de décrire les principaux produits d'hydratation d'un ciment Portland ordinaire avec et sans matériaux cimentaires secondaires : les hydrosilicates de calcium. La composition riche en aluminium de ces produits de substitution modifie la nature et la composition des hydrates de la pâte de ciment.Nous avons donc étudié le système simplifié CaO-SiO2-H2O, pour lequel nous avons réalisé différentes synthèses de C-S-H dans des conditions de synthèse et d'analyse identiques. Nous avons distingué le cas où la solution d'hydratation est sous-saturée de celui où elle est sursaturée par rapport à la Portlandite.Nous avons ensuite étendu le système simplifié précédent au système CaO-Al2O3-SiO2-H2O, pour lequel nous avons réalisé différentes synthèses de C-A-S-H et déterminé le protocole le plus adéquat pour obtenir des hydrates purs.La nature nanoparticulaire et la surface spécifique importante des C-S-H nous ont conduit à développer un modèle thermodynamique qui tiennent compte de réactions de surface. Ainsi, le modèle thermodynamique proposé dans ce travail, inspiré de différents travaux antérieurs du laboratoire, permet de décrire la composition de la solution, la stoechiométrie, et les propriétés de surface des C-S-H à l'équilibre. Ce premier modèle a été étendu aux C-A-S-H, en implémentant dans le modèle précédent des réactions de surface qui permettent de décrire l'incorporation de l'aluminium dans les différents sites possibles.Ce modèle a été appliqué à des cas simples tels que l'étude de la rétention d'alcalins par les C-S-H, et l'évaluation de l'impact de l'incorporation d'aluminium dans les C-S-H sur la répartition minéralogique des hydrates à l'équilibre pour un mélange cimentaire avec une forte teneur en aluminium

L’objectif de ce travail est de proposer un modèle thermodynamique à 25°C qui permette de décrire les principaux produits d’hydratation d’un ciment Portland ordinaire avec et sans matériaux cimentaires secondaires : les hydrosilicates de calcium. La composition riche en aluminium de ces produits de substitution modifie la nature et la composition des hydrates de la pâte de ciment.Nous avons donc étudié le système simplifié CaO-SiO2-H2O, pour lequel nous avons réalisé différentes synthèses de C-S-H dans des conditions de synthèse et d’analyse identiques. Nous avons distingué le cas où la solution d’hydratation est sous-saturée de celui où elle est sursaturée par rapport à la Portlandite.Nous avons ensuite étendu le système simplifié précédent au système CaO-Al2O3-SiO2-H2O, pour lequel nous avons réalisé différentes synthèses de C-A-S-H et déterminé le protocole le plus adéquat pour obtenir des hydrates purs.La nature nanoparticulaire et la surface spécifique importante des C-S-H nous ont conduit à développer un modèle thermodynamique qui tiennent compte de réactions de surface. Ainsi, le modèle thermodynamique proposé dans ce travail, inspiré de différents travaux antérieurs du laboratoire, permet de décrire la composition de la solution, la stoechiométrie, et les propriétés de surface des C-S-H à l’équilibre. Ce premier modèle a été étendu aux C-A-S-H, en implémentant dans le modèle précédent des réactions de surface qui permettent de décrire l’incorporation de l’aluminium dans les différents sites possibles.Ce modèle a été appliqué à des cas simples tels que l’étude de la rétention d’alcalins par les C-S-H, et l’évaluation de l’impact de l’incorporation d’aluminium dans les C-S-H sur la répartition minéralogique des hydrates à l’équilibre pour un mélange cimentaire avec une forte teneur en aluminium / The aim of this work is to build a thermodynamic model at 25°C to describe the main hydrates of ordinary Portland cement with or without supplementary cementitious materials (SCM) : calcium hydrosilicates. With high aluminium content, SCM in blended cements modify the nature and the composition of the hydrates of cement paste.The simplified model system CaO-SiO2-H2O was studied by synthesising of C-S-H with identical protocol and analysis. We distinguished, hydration solutions undersaturated and supersaturated from Portlandite.This last system has been extended to CaO-Al2O3-SiO2-H2O system. Then, we determined the most suitable protocol to synthesize pure C-A-S-H.The nanoparticular nature and high specific surface of C-S-H lead us to build a surface dependant thermodynamic model. The modelling described in this work, which is inspired from previous works of our laboratory, enables to describe chemistry of solution, solid composition but also surface properties of C-S-H at equilibrium. This first model has been extended to C-A-S-H. Incorporation of aluminium in C-S-H has been taken into account through surface reactions on different titrable sites.Our models were applied to some simple cases such as the study of alkali retention by C-S-H, the evaluation of the impact of aluminium incorporation in C-S-H on hydrates nature and distribution for highly substituted blended cements, i.e. with high aluminium content

Cette thèse porte sur l’adaptation des étudiants en période de transition. Elle repose sur une comparaison franco-canadienne entre étudiants primo-entrants et étudiants internationaux vietnamiens. Dans l’objectif d’apporter un éclairage nouveau sur les processus de leur adaptation, nous avons intégré deux modèles théoriques permettant de distinguer deux niveaux d’adaptation, l’un dit « local » commun à tous les étudiants, l’autre dit « international » spécifique aux Vietnamiens (Black, Mendenhall & Oddou, 1991), dans lesquels viennent s’imbriquer deux dimensions du processus : l’adaptation psychologique et l’adaptation socioculturelle (Ward & Searle, 1991). La personnalité anxieuse, suivie de l’attachement adulte et des tracas quotidiens, apparaissent comme le fondement explicatif de l’adaptation des étudiants, quels qu’ils soient, tant à un niveau psychologique que socioculturel. A ces aspects « locaux » pour les Vietnamiens, s’ajoutent deux enjeux interculturels : l’identification à la culture d’origine et les différents réseaux de socialisation. Les résultats soulignent également pour les différents groupes d’étudiants une fragilisation des modèles internes de l’attachement, des différences culturelles dans leurs potentialités à former un corps étudiant et à se socialiser au sein de l’université ainsi que la présence d’individus à risques : ces derniers seraient dans l’incapacité de faire face efficacement au stress induit par la période de transition. / This dissertation focuses on students’ adaptation in transition. It is based on a French-Canadian comparison between freshmen students and international Vietnamese students. With the aim to shed a new light on the process of their adaptation, we integrated two theoretical models which allowed us to distinguish two levels of adaptation, one considered as “local” and common to all students, the other as “international” and specific to Vietnamese students (Black, Mendenhall & Oddou, 1991), in which are embedded two dimensions: psychological adaptation and sociocultural adaptation (Ward & Searle, 1991). Anxious personality, followed by adult attachment and daily hassles, appeared as the root of students’ adaptation both at a psychological and sociocultural level. In addition to these “local” aspects, Vietnamese have to deal with two cross-cultural issues: their identification with culture of origin and the different social networks in their environment. Results also highlighted for all students a weakening in their working models of attachment, cultural differences in their potential to form a student body and to socialize within the university and, the existence of individuals “at risk”: these students appeared to be unable to cope effectively with the stress induced by the transition. / Lu?n án này d? c?p d?n s? h?i nh?p c?a sinh viên trong quá trình chuy?n d?i. Lu?n án du?c th?c hi?n d?a trên m?t so sánh Pháp và Canada gi?a nh?ng sinh viên m?i vào d?i h?c và sinh viên qu?c t? Vi?t Nam. V?i mong mu?n dem l?i m?t cái nhìn m?i m? v? qúa trình h?i nh?p c?a h?, chúng tôi dã trình bày hai mô hình lý thuy?t nh?m phân bi?t hai m?c d? h?i nh?p, m?t « mô hình c?c b? » chung cho m?i sinh viên và m?t « mô hình qu?c t? » d?c trung cho sinh viên Vi?t Nam (Black, Mendenhall & Oddou, 1991). Trong hai mô hình này, hai m?t c?a quá trình dan xen l?n nhau : s? h?i nh?p tâm lý và s? h?i nh?p van hóa xã h?i (Ward & Searle, 1991). Tính cách hay lo, ti?p d?n là s? g?n bó sâu s?c và nh?ng khó khan trong cu?c s?ng thu?ng ngày là co s? lý gi?i cho s? h?i nh?p c?a sinh viên c? v? m?t tâm lý và van hóa xã h?i. ? khía c?nh « c?c b?», sinh viên Vi?t Nam còn ph?i d?i phó v?i hai v?n d? mang tính ch?t liên van hóa : s? d?ng nh?t v?i n?n van hóa g?c và các m?ng xa h?i khác nhau. K?t qu? c?a lu?n án dã nh?n m?nh r?ng d?i v?i nh?ng nhóm sinh viên khác nhau, có s? không b?n v?ng c?a các m?u bên trong c?a các m?i liên h? (working models of attachment), c?a s? khác bi?t v? van hóa trong xu hu?ng hình thành m?t t?p th? sinh viên (student body) và xu hu?ng xã h?i hóa trong tru?ng d?i h?c cung nhu là s? t?n t?i nh?ng cá nhân thu?ng xuyên có v?n d?, nhi?u tâm : nh?ng sinh viên này du?ng nhu không th? d?i phó m?t cách hi?u qu? v?i nh?ng cang th?ng trong quá trình chuy?n d?i này.

Dans un site de stockage profond de déchets radioactifs, l'utilisation de matériaux à base de ciment Portland en association avec de l'argile pourrait se révéler inadaptée en raison de leur forte alcalinité. Une alternative serait de mettre en œuvre des ciments générant des solutions interstitielles de pH réduit (de l'ordre de 11 au lieu de 13,5 pour un CEM I). Les formulations étudiées dans cette thèse font appel à des ciments composés (également appelés " liant bas pH ") élaborés à partir de mélanges binaires (CEM I / fumée de silice) ou ternaires (CEM I / fumée de silice / cendres volantes ou laitier), avec de forts taux de substitution du CEM I (de 30% à 80%). Le travail réalisé répond à un double objectif : (i) étudier l'évolution chimique des liants bas pH à 50°C ou 80°C, températures qui pourraient être rencontrées dans certaines zones du stockage, et (ii) préciser les mécanismes à l'origine de la bonne rétention des alcalins par ces liants hydratés. (i) Le suivi sur une période d'un an de pâtes de liant bas pH montre que l'accroissement de la température de 20 à 80°C accélère l'hydratation des liants et favorise la consommation de la portlandite. L'allongement et la réticulation des chaînes de silicates des C-A-S-H est mise en évidence par RMN de l'27Al et du 29Si. L'ettringite observée dans les pâtes conservées à 20°C est par ailleurs déstabilisée. Les sulfates ainsi relâchés sont pour partie adsorbés sur les C-A-S-H et dissous dans la solution interstitielle. Le pH de cette dernière est réduit de 1,7 à 2,2 unités selon les formulations. En revanche, les fractions solubles d'alcalins n'évoluent pas de façon importante. Le liant ternaire T1 composé de 37,5% de CEM I, 32,5% de fumée de silice et 30% de cendres volantes est le seul des ciments étudiés à conduire à un pH de solution interstitielle inférieur à 11 aux trois températures considérées (20, 50 et 80°C - échéances 6 mois et 1 an). Son évolution à plus long terme a pu être simulée à l'aide de systèmes modèles reproduisant sa composition chimique à partir d'oxydes réactifs. A l'équilibre thermodynamique, l'assemblage minéralogique est constitué de C-A-S-H (rapports Ca/Si et Al/Si de 0,75 et 0,15 respectivement) ainsi que d'hydroxyde d'aluminium et de silice amorphes, et il impose un pH de 10,3 à 20°C. (ii) Ce sont les C-A-S-H qui jouent le rôle essentiel dans la rétention des alcalins. Le mécanisme mis en jeu est celui d'une compensation des charges négatives des C-A-S-H par interaction électrostatique. Il existe une sélectivité de sorption : le potassium est mieux retenu que le sodium. Celle-ci pourrait être attribuée en première approche à la différence de rayon solvaté entre ces ions. Une modélisation Monte Carlo des interactions électrostatiques entre des particules de C-S-H et un électrolyte contenant des ions sodium et potassium montre cependant que cette hypothèse ne suffit pas à elle seule à expliquer la sélectivité observée expérimentalement.