Accomplir les spécifications des nouvelles réglementations concernant les gaz d'échappement de post-traitement des technologies automobiles, par exemple, TWC, implique la disponibilité et l'utilisation de matériaux catalytiquement actifs et notamment des composés tampons d'oxygène, ce qui peut réversible stocker et libérer de grandes quantités de l'oxygène. Oxyde de cérium dopé présente encore aujourd'hui le seul composé de référence pour un support approprié, en raison de sa grande capacité de stockage de l'oxygène et possibilité de créer facilement des lacunes en ions d'oxygène. Cependant, pour des raisons économiques et de l'abondance naturelle très limitée à quelques pays, la substitution de l'oxyde de cérium semble être obligatoire; Dans ce contexte, nous notons que l'oxyde de cérium est partie de la liste des 13 matières premières économiquement importants qui ont été identifiés par la Commission européenne comme soumis à un risque élevé d'interruption de l'alimentation. Dans ce contexte, les oxydes de type brownmillérite sont d'un intérêt potentiel, car ils révèlent oxygène mobilité ionique jusqu'à la température ambiante. En outre, ils permettent de régler la présence de défauts étendus par exemple frontières anti-phase au cours de conditions de synthèse, et qui se sont avérés diminuer de manière significative l'énergie d'activation pour la diffusion d'oxygène. Nous avons ainsi pu montrer que vice-riche nano-Ca2Fe2O5, traditionnellement connue comme une ligne phase stoechiométrique, peut être oxydé dans des conditions douces à CaFeO3, tandis que l'oxydation de Ca2Fe2O5 ordinaire nécessite généralement des conditions de réaction extrême, soit 1100 ° C et plusieurs GPa pression partielle d'oxygène. Ainsi, l'introduction d'une forte concentration de défauts semble être un concept prometteur pour transformer ligne phases stoechiométriques même traditionnellement connus pour devenir une sorte d'éponge de l'oxygène et de se comporter en tant que composé de stockage / tampon d'oxygène à des températures très modérées. Ce comportement est donc comparable à la capacité de stockage d'oxygène d'oxyde de cérium dopé, et dispose d'un potentiel réel pour l'application dans la catalyse. Par conséquent, le brownmillérite Ca2Fe2O5 semble être un candidat prometteur pour étudier en raison de ses oxygène connue propriétés de conductivité ionique.Objectif principal de ce travail est d'établir la relation fondamentale entre structure / microstructure, propriétés de mobilité de l'oxygène et de l'activité catalytique, simultanément entrepris pour deux systèmes: Ca2Fe2O5 avec la structure brownmillérite-type et CeO2 avec une structure de type fluorite. Nous essentiellement exploré les critères sous-jacents qui régissent leur composition chimique / activité catalytique, utilisant de l'oxygène comportement d'échange des isotopes par TG expériences couples de MS. D'autres études utilisant la spectroscopie Raman essentiellement permis de conclure à partir d'une dynamique de réseau modifiées pour différents isotopes de l'oxygène à la différence entre masse et la participation à l'oxygène de la surface au mécanisme d'oxydation du CO en CO2. Pour une meilleure compréhension mécaniste de l'oxydation de CO, nous avons développé un nouveau test catalytique, par rapport à une variation dynamique de la pression partielle d'oxygène dans le récipient de réaction, ce qui permet de conclure à la fois sur l'activité catalytique du catalyseur et sa libération de l'oxygène / comportement absorption , non accessible par le test d'activité catalytique classique interprétée sous un flux de gaz constant. De cette façon, nous avons eu un nouvel aperçu de différencier la participation de la surface et de l'activité vrac d'oxygène pour les catalyseurs à base d'oxyde de cérium et Ca2Fe2O5 différente. / Accomplishing specifications of new regulations regarding automotive exhaust after-treatment technologies, e.g. TWC, imply the availability and usage of catalytically active materials and especially oxygen buffer compounds, which can reversibly store and release high quantities of the oxygen. Doped cerium oxide presents still today the only reference compound for a suitable support, due to its high oxygen storage capacity and ability to easily create oxygen ion vacancies. However, for economic reasons and very limited natural abundance to a few countries, the substitution of ceria appears to be mandatory; in this context we note that ceria is part of the list of 13 economically important raw materials which were identified by the European Commission as subject to a high risk of supply interruption.In this context, Brownmillerite-type oxides are of potential interest, since they reveal oxygen ion mobility down to ambient temperature. Furthermore, they allow to adjust the presence of extended defects e.g. anti-phase boundaries, during synthesis conditions, and which have been shown to significantly decrease the activation energy for oxygen diffusion. We were thus able to show that defect-rich nano-Ca2Fe2O5, traditionally known as a stoichiometric line-phase, can be oxidized under mild conditions to CaFeO3, while the oxidation of ordinary Ca2Fe2O5 usually requires extreme reaction conditions, i.e. 1100°C and several GPa oxygen partial pressure. Thus, introducing a high concentration of defects seems to be a promising concept to transform even traditionally known stoichiometric line-phases to become a kind of oxygen sponge and behave as oxygen storage/buffer compound at very moderate temperatures. This behavior is thus comparable to the oxygen storage capacity of doped cerium oxide, and offers a true potential for application in the catalysis. Consequently, the Brownmillerite Ca2Fe2O5 appears to be a promising candidate to study due to its known oxygen ion conductivity properties.Primary aim of this work is to establish fundamental relation between structure/microstructure, oxygen mobility properties and catalytic activity, simultaneously undertaken for two systems: Ca2Fe2O5 with Brownmillerite-type structure and CeO2 with Fluorite-type structure. We essentially explored the underlying criteria governing their chemical/catalytic activity, using oxygen isotope exchange behavior by TG couples MS experiments. Further studies using essentially Raman spectroscopy allowed concluding from a modified lattice dynamics for different oxygen isotopes to differentiate between bulk and surface oxygen participation to the oxidation mechanism of CO to CO2. For a deeper mechanistic understanding of the CO oxidation, we developed a new catalytic test, based on a dynamic variation of the oxygen partial pressure in the reaction vessel, allowing to conclude simultaneously on the catalytic activity of the catalyst and its oxygen release/uptake behavior, not accessible by the classical catalytic activity test performed under constant gas flow. In this way we got a new insight to differentiate the participation of surface and bulk oxygen activity for different Ca2Fe2O5 and ceria based catalysts.

La séparation magnétique a reçu beaucoup d'attention en tant que technologie de séparation de catalyseurs solides, très efficace et rapide. De nombreuses études ont porté sur l'immobilisation de systèmes catalytiques actifs sur un support magnétique afin de les séparer par la simple application d'un aimant. Cependant, le développement de supports magnétiques s'avère limité à des nanoparticules (NPs) magnétiques encapsulées dans une silice, un polymère ou du carbone. La conception de nanocomposites magnétiques incorporant d'autres oxydes est donc intéressante afin d'élargir l'application de cette technologie de séparation dans le domaine de la catalyse. Dans ce contexte, des études de stabilité thermique ont été menées sur magnétite revêtue de silice (Fe3O4@SiO2) pour évaluer la possibilité de la calciner sans perdre les propriétés magnétiques du support. La calcination permettrait le dépôt de différents oxydes sur la surface de la silice, tels que l'oxyde de cérium et l'oxyde de titane. Il a été observé que le matériau Fe3O4@SiO2 calciné a conservé sa morphologie core-shell et ses propriétés magnétiques, tandis que sa surface spécifique at a augmenté de 6 odres de grandeur. Un processus a pu être développé pour le dépôt d'oxyde de cérium et d'oxyde de titane sur Fe3O4@SiO2. Des nanocatalyseurs aisément récupérables par séparation magnétique à base de Rh, Pd et Ru ont pu être préparés en utilisant ces supports de silice modifiés par dépôt de CeO2 et TiO2. Ces nanocatalyseurs obtenus ont été évalués en catalyse d'hydrogénation du cyclohexène, du benzène ou du phénol. L'étude de l'influence de chaque support sur l'activité catalytique des nanocatalyseurs a consitué l'objectif principal de cette thèse. Le dépôt des nanoparticules métalliques sur les supports pour l'obtention des catalyseurs actifs a été réalisé par deux approches différentes: l'imprégnation et l'immobilisation de sols contenant des NP métalliques préformées. Quant aux NPs métalliques colloïdales, elles ont été préparées par réduction de sels métalliques et par la décomposition de complexes organométalliques précurseurs. Des catalyseurs de rhodium préparés par imprégnation de rhodium (III) chlorure et réduction avec H2 ont montré des problèmes de reproductibilité qui ont été contournés en utilisant NaBH4 ou l'hydrazine comme agents réducteurs. La préparation des catalyseurs par l'immobilisation des NP colloïdales s'est avérée une alternative intéressante pour obtenir des catalyseurs très actifs de façon reproductible. Des nanoparticules de Pd, Rh et Ru ont été préparées par l'approche organométallique et immobilisées sur les supports Fe3O4@SiO2 calciné, Fe3O4@SiO2CeO2 et Fe3O4@SiO2TiO2. L'élimination de l'agent stabilisant pour les NPs de Rh déposées sur Fe3O4@SiO2CeO2 semble conduire à un état de surface différent comparativement aux autres supports car ce catalyseur s'est montré le plus actif vis-à-vis de l'hydrogénation du cyclohexène (TOF 125 000 h-1). Les catalyseurs à base de Rh, Pd et Ru ont été utilisées pour l'hydrogénation de phénol. Le palladium s'est avéré le catalyseur le plus sélectif envers la cyclohexanone, quel que soit le support utilisé. La formation de cyclohexanol a été renforcée avec le support fonctionnalisé par l'oxyde de titane et la production de cyclohexane par hydrodéoxygénation a eu lieu principalement avec le support de silice. / Magnetic separation has received a lot of attention as a robust, highly efficient and rapid catalyst separation technology. Many studies have focused on the immobilization of catalytic active species, but the development of magnetic supports has been limited to silica, polymer or carbon-coated magnetic nanoparticles (NPs). The design of magnetic nanocomposites and the incorporation of other oxides are thus highly welcome to broaden the application of this separation technology in the field of catalysis. In this context, studies of the thermal stability of silica coated magnetite (Fe3O4@SiO2) were performed to evaluate the possibility of calcining it without losing the magnetic properties of the support. The calcination would permit the deposition of different oxides on the silica surface, such as ceria and titania. The calcined Fe3O4@SiO2 material preserved its core-shell morphology and magnetic properties, and increased its surface area six times. A post-coating process was developed for the deposition of ceria and titania on Fe3O4@SiO2. Magnetically recoverable Rh, Pd and Ru nanocatalysts were prepared on the surface of the magnetic supports. The obtained catalysts were employed in hydrogenation of cyclohexene, benzene or phenol and the study of the influence of each support on the catalytic activity was the main objective of this thesis. For the deposition of the metallic nanoparticles on the supports in order to obtain the active catalysts two different approaches were followed: the impregnation and the sol immobilization of pre-formed metal NPs. Concerning the synthesis of the colloidal metal NPs, they were prepared either by reduction of metal salts or by decomposition of organometallic complexes. Rhodium catalysts prepared by impregnation of rhodium(III) chloride and reduction with H2 showed some reproducibility issues that were surpassed by using NaBH4 or hydrazine as reducing agents. The preparation of catalysts by the immobilization of colloidal NPs is an interesting alternative to obtain reproducible and very active catalysts. Nanoparticles of Pd, Rh and Ru were prepared by an organometallic approach and immobilized on calcined Fe3O4@SiO2, Fe3O4@SiO2CeO2 and Fe3O4@SiO2TiO2. The elimination of Rh stabilizing agent over ceria support appears to be different than in other supports and was the most active catalyst in the hydrogenation of cyclohexene (TOF 125,000 h-1). The Rh, Pd and Ru catalysts were employed in the hydrogenation of phenol. Palladium was the most selective catalyst to cyclohexanone, no matter the support used. The formation of cyclohexanol is enhanced in the support with titania and the hydrodeoxygenation to produce cyclohexane occurred mainly in the support with silica.

Treatment of fuel cell feed H2 for the removal of CO is important owing to the poisoning of the catalysts, thereby affecting the performance of the fuel cell. Strong and preferential adsorption of CO over the catalyst takes place resulting in a reduction of the power output of the cell. Therefore, it is important to treat the fuel cell feed H2 to reduce its CO content below the tolerable limit. Development of efficient catalysts for the treatment of synthesis gas for the removal of CO and and H2 enrichment of the gas to make it suitable for fuel cells is one of the two goals of this thesis. One of the various possible strategies for the removal of CO from the synthesis gas can be the use of the water-gas shift reaction. We have developed noble metal substituted ionic catalysts for catalyzing the water-gas shift reaction and have studied in detail the kinetics of the reactions by proposing the relevant reaction mechanisms. Solution combustion, a novel technique for synthesizing nanocrystalline materials, was used for the synthesis of all the catalysts. All the compounds synthesized were solid solutions of the noble metal ion and transition or rare earth metal oxide support. Three different supports were used, viz., CeO2, ZrO2 and TiO2. Substitution of Zr and Ti in CeO2 up to 15 at% was also carried out to obtain the compounds with enhanced oxygen storage capacity. All the compounds were characterized by X-ray diffraction, X-ray photoelectron spectroscopy and transmission electron microscopy. In some cases, where it was required, the use of FT-Raman spectroscopy was made for structural analysis. The compounds were nanocrystalline with metals substituted in ionic form in the support. The water-gas shift reaction was carried out over the synthesized catalysts with a reactant gas mixture that simulated the actual refinery gas composition. The variation of CO concentration with temperature was traced. The changes in the oxidation state of the metal showed the involvement of the various redox pairs over the reducible oxide like substituted CeO2 and TiO2. The mechanism of the reaction over ZrO2-based compounds was found to take place utilizing the surface hydroxyl groups. Rate expressions for the reactions over all the catalysts following different mechanisms were derived from the proposed elementary processes. Nonlinear regression was used for the estimation of various parameters describing the rate of reaction. Having established the high activity of Pt-ion substituted TiO 2 for the reactions, steam reforming of wood gas obtained from the gasification of Casuarina wood chips was carried out. The enrichment of the gas stream, which initially consisted of nearly 10% H 2 was carried out by steam reforming and H2-rich stream was obtained with H2 as high as 40% by volume in the treated gas. The second motive behind this thesis was to test the activity of the noble-metal substituted ionic catalysts for the treatment of the exhaust gas coming out of a fuel cell. In the fuel cell utilizing H2, the exhaust gases contain certain amount of unreacted H2, which can not be recovered or utilized economically. However, the gases are combustible and H 2 has to be removed in order to make the gas clean. We have shown high activity of the combustion-synthesized ionic compounds for catalytic combustion of H2. All the compounds showed high activity for H2 combustion and complete removal of H2 was possible. The rates were found to increase with an decrease in H2:O2 ratio and complete conversion of H2 was possible within 100 oC with air. A mathematical model was developed for the kinetics of catalytic H2 combustion based on the elementary processes that were proposed using the spectroscopic evidences. CO tolerant capacity of the catalysts was also tested. It was found that the temperature requirement for most of the catalysts increased with the introduction of CO. However, it was still possible to obtain complete conversions within 200 oC. To summarize, fuel cell processing systems utilizing H 2 remained central to the study. Treatment of the gases, both before and after reaction from the fuel cell was carried out over noble metal-substituted ionic catalyst, synthesized by solution combustion technique. Mechanisms of the reactions were proposed on the basis of spectroscopic evidences and the kinetic rate parameters were estimated using non-linear regression.

Ce travail rapporte l’étude des processus de désactivation et des modifications d’un catalyseur Ir supportésur cérine en vaporeformage de l’éthanol. Différentes causes de désactivation ont été identifiées selon lesconditions opératoires : température, temps de contact et temps de réaction. La désactivation initiale,rapide mais limitée a été attribuée à la restructuration de surface de la cérine et à la formation d’unemonocouche d’intermédiaires de type acetate, carbonate et hydroxyls. En parallèle, une désactivationlente et progressive a été mise en évidence, ayant pour origine les changements structurels de l’interfaceentre la cérine et l’iridium, liés au frittage des particules d’iridium et à la restructuration profonde de lacérine. Par contre, la formation continue, à température modérée, d’une couche de carbone encapsulantissu de la polymérisation d’intermédiaires C2 n’a pas semblé contribuer significativement à ladésactivation du catalyseur dans nos conditions opératoires. Pour limiter ce phénomène de désactivation,des modifications ont été apportées au catalyseur. Le dopage du catalyseur par PrOx a permis defortement améliorer la capacité de stockage de l’oxygène et la stabilité thermique du catalyseur,entraînant une augmentation de son activité et de sa stabilité en vaporeformage de l’éthanol. Lecatalyseur Ir/CeO2 a ensuite subi une mise en forme de la cérine (nano-tubes), avec une influencesignificative sur l'activité et la stabilité en vaporeformage de l’éthanol, liée à des effets structuraux. Unemodélisation simplifiée de ces divers phénomènes a également contribué à soutenir les propositionsoriginales de ce travail. / The objective of the thesis was to analyze the ageing processes and the modifications of an Ir/CeO2catalyst for steam reforming of ethanol. Over a model Ir/CeO2 catalyst, the initial and fast deactivationwas ascribed to ceria surface restructuring and the build-up of intermediates monolayer (acetate,carbonate and hydroxyl groups). In parallel, a progressive and slow deactivation was found to come fromthe structural changes at the ceria/Ir interface linked to Ir sintering and ceria restructuring. Theencapsulating carbon, coming from C2 intermediates polymerization, did not seem too detrimental to theactivity in the investigated operating conditions. By doping ceria with PrOx, the oxygen storage capacityand thermal stability were greatly promoted, resulting in the enhanced activity and stability. The Ir/CeO2catalyst was then modified by changing the shape of ceria. It was found that the shape and therefore thestructure of ceria influenced the activity and stability significantly. A simplified modeling of theseprocesses has contributed to support the new proposals of this work.

Dans cette étude nous avons cherché à évaluer les paramètres et les mécanismes gouvernant la réactivité des catalyseurs à base de cérium lors de la dégradation des colorants textiles, seuls ou en mélange binaire, dans le cadre du procédé Fenton/photo-Fenton. Dans ce but, 5 séries de catalyseurs à base de cérium ont été testées pour déterminer les effets respectifs : (i) de la surface spécifique de CeO2 commercial (SBET = 11, 101,5 ; 148 ; 235 et 284 m2/g), (ii) du dopage au zirconium (oxydes mixtes CexZr1-xO2 avec différentes teneurs en cérium (x = 0 ; 0,2 ; 0,5 ; 0,8 ; 1)), (iii) d’un traitement de sulfatation de CexZr1-xO2 par H2SO4, et (iv) de l’imprégnation de CeO2 par différents métaux (M = Ba, Bi, La, V et Mo). Les propriétés texturales, structurales et chimiques des catalyseurs à base de cérium étudiés ont été dans la plupart des cas caractérisées par porosimétrie à l’azote, DRX, Raman, XPS, FTIR/ATR, DR-UV-Vis et ATG. Les cinétiques de décoloration et de minéralisation de l’Orange II en présence de CeO2 et H2O2 dépendent fortement de la surface spécifique des catalyseurs ainsi que des paramètres opératoires (présence d’irradiation UV-Vis, pH, température, concentration initiale en catalyseur et en H2O2). Par comparaison avec les colorants pris séparément, l’adsorption compétitive de l’Orange II et de l’Acide Vert 25 sur les mêmes sites d’adsorption à pH = 3 réduit les taux de dégradation des deux colorants en mélange. En revanche, l’association de l’Orange et du Vert de Malachite en paires d’ion, permet d’améliorer la cinétique apparente de dégradation du Vert de Malachite d’un facteur 5. Dans ce cas, la réaction de Fenton et la coagulation-floculation contribuent simultanément à l’élimination de deux colorants de charge opposée en présence du système CeO2/H2O2. De plus, les performances des oxydes mixtes Ce-Zr dans le procédé Fenton hétérogène sont étroitement liées à leurs caractéristiques texturales, structurales et chimiques. Les analyses effectuées ont permis de vérifier les phases cristallines des oxydes mixtes de révéler la formation de solutions solides. Le traitement de sulfatation conduit à la diminution de la surface spécifique et l’augmentation de la taille des cristallites des oxydes riches en Ce. La dissolution de CeO2 lors de sulfatation suivie par formation d’une phase amorphe Ce(SO4)2 à la surface du catalyseur a été mise en évidence. Le traitement de sulfatation ainsi que le dopage au Zr permettent d’augmenter la densité de surface en sites réduits Ce(III). Les études en spectroscopies DR-UV-Vis, FTIR/ATR et Raman relatives à l’adsorption et l’activation d’H2O2 par les oxydes mixtes ont permis de mettre en évidence l’existence d’espèces Ce-peroxo de surface, comme intermédiaires pour générer les radicaux hydroxyles. La détermination quantitative de ces espèces par TPD-MS s’est avérée utile pour mieux comprendre les performances catalytiques des oxydes mixtes modifiés ou non. La concentration en Ce de surface, la densité de défauts Ce(III) (augmenté par dopage et le traitement de sulfatation) et la surface spécifique semblent être à cet égard parmi les paramètres les plus influents sur l’activité. L’imprégnation de CeO2 par différents métaux n’a pas montré un impact positif sur la réactivité de ce matériau en procédé Fenton. Un mécanisme général d’activation d’H2O2 a été proposé sur la base des résultats expérimentaux obtenus et la littérature. De point de vue mécanistique, les analyses spectroscopiques par ATR/FTIR et UV-Vis montrent que l’adsorption de l’Orange II à la surface du catalyseur est fortement dépendante du pH du milieu et se fait par des interactions électrostatiques. Le mécanisme de dégradation de l’Orange II, en phase liquide et à la surface du catalyseur, a été étudié par différentes techniques (DR-UV-VIS et ATR/IR, HPLC et GC/MS) / In this work, the parameters and mechanisms governing the reactivity of cerium based materials towards the degradation of textile dyes, taken separately or in binary mixture, in Fenton/photo-Fenton process have been investigated. For this purpose, five sets of catalysts were performed in order to determine the respective effects of : (i) the specific surface area of commercial CeO2 (SBET = 11, 101,5 ; 148 ; 235 and 284 m2/g); (ii) the zirconia doping ((CexZr1-xO2 with different Ce content (x = 0 ; 0,2 ; 0,5 ; 0,8 ; 1)); (iii) the treatment with H2SO4 ; and (iv) the impregnation of different metals in CeO2 (M = Ba, Bi, La, V and Mo). The textural, structural and chemical properties of the studied ceria-based materials were systematically characterized by nitrogen porosimetry, Raman, XRD, XPS, ATR/FTIR, DR-UV-Vis and TGA. Discoloration and mineralization kinetics of Orange II dye in presence of CeO2/H2O2 system are strongly related to the surface area of catalysts and other parameters (UV-Vis irradiation, pH, temperature, concentration of catalyst and H2O2). The presence of another dye with similar (Acid Green 25) or opposite charge (Malachite Green) can also influence the discoloration kinetics of Orange II. Comparing with single dye solutions, the degradation efficiency of both Orange II and Acid Green 25 were reduced in the mixture due to the competitive adsorption of both anionic dyes onto the same surface Ce sites. However, the discoloration of Malachite Green was enhanced in the presence of Orange II due to the simultaneous contribution of both coagulation/flocculation and Fenton-like process. It is suggested that a Malachite Green ion is electrostatically attracted by an Orange II ion at pH = 3. In addition, the performance of the mixed oxides in the heterogeneous Fenton process is strongly related to their textural, structural and chemical properties. Briefly, characterizations by XRD and Raman spectroscopy indicate that these nanosized mixed oxides can be considered as good quality solid solutions and possess structural properties consistent with the known phase diagram of CexZ1-xO2. The sulfation treatment mostly affects the Ce rich catalysts by increasing the crystallite size and lowering the specific surface area. The dissolution of ceria during sulfation followed by formation of Ce(SO4)2 amorphous phase on catalyst surface was investigated by UV-Vis and TGA analysis. Sulfation treatment as well as doping ceria with Zr increases the amount of reduced sites Ce (III) and defect sites.DR-UV-Vis, FTIR/ATR and Raman spectroscopic studies for adsorption and activation of H2O2 on mixed oxides show the formation of surface Ce-peroxo species as intermediate to generate hydroxyl radicals. The relative amounts of these species on the mixed oxides and/or not modified was indirectly determined using TPD-MS, giving rather good indication about the performances of catalysts towards the degradation of dye. The concentration of surface Ce, the density of defects Ce(III) sites (increased by doping and sulfation treatment) and the surface area appear to be among the most important parameters affecting the catalytic activity. Impregnation of ceria with different metals did not show a positive effect on the reactivity of this material in Fenton process. A possible mechanism for the activation of H2O2 was discussed in details according to all the experimental results and to the literature. From a mechanistic viewpoint, it is shown using FTIR/ATR and liquid UV-Vis spectroscopic measurements that the adsorption of the anionic dye is highly pH-dependent and proceeds via electrostatic interactions with surface metal centers. A possible pathway for Orange degradation is proposed on the basis of qualitative and quantitative detection of intermediate compounds, in liquid phase and on catalyst surface, using various techniques (FTIR/ATR, DR-UV-VIS, HPLC and GC/MS)

Composite materials formed from two or more functionally different materials offer a versatile avenue to create a tailored material with well defined traits. Within this dissertation research, multi-functional composites were synthesized based on organic and inorganic materials. The functionally of these composites was experimentally tested and a semi-empirical model describing the sedimentation behavior of these particles was developed. This first objective involved the fabrication of microcomposites consisting of titanium dioxide (TiO2) nanoparticles confined within porous, microgels of a thermo-responsive polymer for use in the photocatalytic treatment of wastewater. TiO2 has been shown to be an excellent photocatalyst with potential applications in advanced oxidative processes such as wastewater remediation. Upon UV irradiation, short-lived electron-hole pairs are generated, which produce oxidative species that degrade simple organic contaminants. The rapid sedimentation of these microcomposites provided an easy gravimetric separation after remediation. Methyl orange was used as a model organic contaminant to investigate the kinetics of photodegradation under a range of concentrations and pH conditions. Although after prolonged periods of UV irradiation (~8-13 hrs), the titania-microgels also degrade, regeneration of the microcomposites was straightforward via the addition of polymer microgels with no loss in photocatalytic activity of the reformed microcomposites. The second objective within this dissertation involved the systematic development of abrasive microcomposite particles containing well dispersed nanoparticles of ceria in an organic/inorganic hybrid polymeric particle for use in chemical mechanical polishing/planarization (CMP). A challenge in IC fabrication involves the defect-free planarization of silicon oxide films for successful multi-layer deposition. Planarization studies conducted with the microcomposites prepared in this research, yield very smooth, planar surfaces with removal rates that rival those of inorganic oxides slurries typically used in industry. The density and size of these ceria-microgel particles could be controlled by varying the temperature or composition during synthesis, leading to softer or harder polishing when desired.

This diploma thesis studies magneto-optical (MO) response of epitaxial thin films of Co-doped ceria. Thin films were characterized by XPS, LEED, STM, spectroscopic ellipsometry and measurement of MO activity. The work focuses on studying MO response of the films depending on film thickness, cobalt concentration, oxidation state of cerium and chemical state of cobalt. Spectra of MO response consist of low energy region where the MO activity is mediated by transitions from defect induced states to conduction band and high energy region where a peak of MO activity appears which we attribute to transitions from valence band to conduction band. In this work we qualitatively explain the effects of the physico- chemical states of the thin films on the structure of the obtained MO spectra, mainly on the appearance of the MO activity in the low energy region, and on the changes of the position of the MO peak. Compared to other preparation methods the epitaxial thin films allow achieving a shift of the MO peak in the direction of higher photon energy.

This diploma thesis studies magneto-optical (MO) response of epitaxial thin films of Co-doped ceria. Thin films were characterized by XPS, LEED, STM, spectroscopic ellipsometry and measurement of MO activity. The work focuses on studying MO response of the films depending on film thickness, cobalt concentration, oxidation state of cerium and chemical state of cobalt. Spectra of MO response consist of low energy region where the MO activity is mediated by transitions from defect induced states to conduction band and high energy region where a peak of MO activity appears which we attribute to transitions from valence band to conduction band. In this work we qualitatively explain the effects of the physico- chemical states of the thin films on the structure of the obtained MO spectra, mainly on the appearance of the MO activity in the low energy region, and on the changes of the position of the MO peak. Compared to other preparation methods the epitaxial thin films allow achieving a shift of the MO peak in the direction of higher photon energy.

Los materiales conductores mixtos de electrones e iones (oxígeno o protones) son capaces de separar oxígeno o hidrógeno de los gases de combustión o de corrientes de reformado a alta temperatura. La selectividad de este proceso es del 100%. Estos materiales, óxidos sólidos densos, pueden usarse en la producción de electricidad a partir de combustibles fósiles, así como formar parte de los procesos que forman parte del sistema de captura y almacenamiento de CO2. Las membranas de transporte de oxígeno (MTO) se pueden utilizar en las plantas energéticas con procesos de oxicombustión, así como en reactores catalíticos de membrana (RCM), mientras que las membranas de transporte de hidrógeno (MTH) se aplican en procesos de precombustión. Además, estos materiales encuentran aplicación en componentes de sistemas energéticos, como electrodos o electrolitos de pilas de combustible de óxido sólido, de ambas clases iónicas y protónicas (SOFC y PC-SOFC). Los procesos mencionados implican condiciones de operación muy severas, como altas temperaturas y grandes gradientes de presión parcial de oxígeno (pO2), probablemente combinadas con la presencia de CO2 and SO2. Los materiales más que mayor rendimiento de separación presentan y más ampliamente investigados en este campo son inestables en estas condiciones. Por tanto, existe la necesidad de encontrar nuevos materiales inorgánicos estables que proporcionen alta conductividad electrónica e iónica. La presente tesis propone una búsqueda sistemática de nuevos conductores iónicos-electrónicos mixtos (MIEC, del inglés) con diferente estructura cristalina y/o diferente composición, variando la naturaleza de los elementos y la estequiometría del cristal. La investigación ha dado lugar a materiales capaces de transportar iones oxígeno, protones o cargas electrónicas y que son estables en las condiciones de operación. La caracterización de una amplia serie de cerias (CeO2) dopadas con lantánidos proporciona una comprensión general de las propiedades estructurales y de transporte, así como la relación entre ellas. Además, se estudia el efecto de la adición de cobalto a dicho sistema. Se ha completado el análisis con la optimización de las propiedades de trasporte a partir de la microestructura. Todo esto permite hacer una clasificación inicial de los materiales basada en el comportamiento de transporte principal y permite adecuar la estructura y las condiciones de operación para obtener las propiedades deseadas para cada aplicación. Algunos de los materiales extraídos de este estudio alcanzaron las expectativas. Las familias de materiales basadas en Ce1-x Tbx O2-¿ y Ce1-x Tbx O2-¿ +2 mol% Co proporcionan flujos de oxígeno bajos pero competitivos, ya que son estables en atmósferas con CO2. Además, la inclusión de estos materiales en membranas de dos fases aumenta el flujo de oxígeno. La combinación con una espinela libre de cobalto y de metales alcalinotérreos como es el Fe2 NiO4, ha dado lugar a un material prometedor en cuanto a flujo de oxígeno y estabilidad en CO2 y en SO2, que podría ser integrado en el proceso de oxicombustión. Por otra parte, se ha añadido metales como codopantes en el sistema Ce0.9-x Mx Gd0.1O1.95. Estos materiales, en combinación con la perovskita La1- x Srx MnO3 usada comúnmente como cátodo de SOFC, han sido capaces de disminuir la resistencia de polarización del cátodo. La mejora es consecuencia de la introducción de conductividad iónica por parte de la ceria. Las perovskitas dopadas basadas en CaTiO3 forman el segundo grupo de materiales investigados. La dificultad de obtener perovskitas estables y que presenten conducción mixta iónica y electrónica se ha hecho evidente. De entre los dopantes utilizados, el hierro y la combinación hierro-magnesio han sido los mejores candidatos. Ambos materiales presentan conductividad principalmente iónica a alta temperatura, mientras que a baja predomina la conductividad electrónica tipo p. CaTi0.73Fe0.18Mg0.09O3-¿ se ha mostrado como un material competente en la fabricación de membranas de oxígeno, que proporciona flujos adecuados a la par que estabilidad en CO2. Finalmente, la perovskita La0.87Sr0.13CrO3 (LSC) ha sido dopada con el objetivo de aumentar la conductividad mixta protónica electrónica. Este estudio ha llevado al desarrollo de una nueva generación de ánodos para PC-SOFC basadas en electrolitos de LWO. Las perovskitas dopadas con Ce en el sitio del La (LSCCe) y con Ni en el sitio del Cr (LSCN) son estables en condiciones de operación reductoras, así como en contacto con el electrolito. El uso de ambos materiales como ánodo disminuye la resistencia de polarización con respecto al LSC. El LSCCe está limitado por los procesos que ocurren a baja frecuencia (BF), relacionados con los procesos superficiales, y que son atenuados en el caso del LSCN debido a la formación de nanopartículas de Ni metálico en la superficie. La infiltración posterior con nanopartículas de Ni permite disminuir la resistencia a BF lo que sugiere que la reacción superficial de oxidación del H2 está siendo catalizada. La infiltración más concentrada en Ni (5Ni) elimina completamente la resistencia a BF en ambos ánodos, de forma que los procesos que ocurren a altas frecuencias son ahora limitantes. El ánodo constituido por LSCNi20+5Ni dio una resistencia de polarización de 0.26 ¿·cm 2 at 750 ºC en H2 húmedo. / Mixed ionic (oxygen ions or protons) and electronic conducting materials (MIEC) separate oxygen or hydrogen from flue gas or reforming streams at high temperature in a process 100% selective to the ion. These solid oxide materials may be used in the production of electricity from fossil fuels (coal or natural gas), taking part of the CO2 separation and storage system. Dense oxygen transport membranes (OTM) can be used in oxyfuel combustion plants or in catalytic membrane reactors (CMR), while hydrogen transport membranes (HTM) would be applied in precombustion plants. Furthermore, these materials may also be used in components for energy systems, as advanced electrodes or electrolytes for solid oxide fuel cells (SOFC) and proton conducting solid oxide fuel cells (PCSOFC) working at high and moderate temperature. The harsh working conditions stablished by the targeted processes include high temperatures and low O2 partial pressures (pO2), probably combined with CO2 and SO2 containing gases. The instability disadvantages presented by the most widely studied materials for these purposes make them impractical for application to gas separation. Thus, the need to discover new stable inorganic materials providing high electronic and ionic conductivity is still present. This thesis presents a systematic search for new mixed ionic-electronic conductors. It includes different crystalline structures and/or composition of the crystal lattice, varying the nature of the elements and the stoichiometry of the crystal. The research has yielded new materials capable to transport oxygen ions or protons and electronic carriers that are stable in the working condition to which they are submitted. / Balaguer Ramírez, M. (2013). New solid state oxygen and hydrogen conducting materials. Towards their applications as high temperature electrochemical devices and gas separation membranes [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/31654 / TESIS / Premios Extraordinarios de tesis doctorales

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