Cette thèse s’inscrit dans le cadre d’un programme de recherche en collaboration avec l’industrie dont l’enjeu est d’utiliser des composites à matrice céramique (CMC) pour la réalisation d’arrière-corps de moteurs pour l’aviation civile.La première partie de ce travail est consacrée à l’étude des fibres de carbure de silicium (Si-C-O) de première génération. Diverses caractérisations physico-chimiques (analyse chimique élémentaire, MEB, MET, spectroscopie Raman, RMN du solide du 29Si et du 13C, DRX…) ont permis d’établir des relations entre la composition chimique, la structure et les propriétés mécaniques des différentes fibres (Nicalon NL série 100 et 200, et Tyranno LoxM, S, ZMI et AM). Une simulation thermodynamique de la phase amorphe intergranulaire SiCxOy a été proposée en s’appuyant sur des données calorimétriques de la littérature obtenues à partir de verres d’oxycarbure de silicium.La seconde partie de ce mémoire est consacrée à l’élaboration par dépôt chimique à partir d’une phase vapeur (CVD) et à la caractérisation de revêtements d’interphase B-C-N. L’influence des conditions d’élaboration (température, pression, composition initiale des gaz) sur la composition chimique des dépôts, leur structure et leur résistance à l’oxydation sous air sec et ambiant a été étudiée. Enfin, les propriétés mécaniques de ces interphases ont été évaluées et des essais de durée de vie ont été réalisés à l’échelle du microcomposite. / This thesis is a part of a research project in partnership with the industry. The aim of the overall project is to design, develop and manufacture exhaust components made of Ceramic Matrix Composites (CMC’s) for civil aircraft engines.The first part of the work deals with the study of first generation silicon carbide fibres (Si-C-O). Various physical and chemical characterizations (quantitative elemental analysis, SEM, TEM, Raman spectroscopy, solid NMR of 29Si and 13C, X-ray diffraction …) were carried out in order to understand the relation between the chemical composition, the structure and the mechanical properties of silicon oxycarbide fibres (Nicalon NL series 100 and 200, and Tyranno LoxM, S, ZMI and AM). Besides, a thermodynamic description of the amorphous SiCxOy phase based on high temperature calorimetry data from the literature is proposed.The second part is devoted to elaboration, by Low Pressure Chemical Vapour Deposition (LP-CVD), and characterization of hexagonal boron carbonitride (B-C-N) coatings. The chemical composition, structure and oxidation resistance (in dry or ambient air) of the coatings were investigated as a function of the deposition conditions (temperature, pressure, initial gas phase composition). Finally, the use of B-C-N coatings as interphases in CMC’s (i.e. their ability to deflect matrix cracks) was investigated by tensile tests on SiC/SiC microcomposites. Their lifetime in static fatigue was also evaluated at 550°C in room atmosphere.

Diploma thesis deals with glass fiber surface modification using plasma-enhanced chemical vapor deposition in order to prepare functional interface that enhances the properties of polymer composites. The effect of deposition conditions on shear strength was observed with respect to the chemical composition of the deposited film. Thin films were deposited on planar substrates and fibers using monomer tetravinylsilane in a mixture with oxygen at selected power of plasma discharge. Chemical composition of prepared material was analyzed by infrared spectroscopy. Planar substrate film adhesion was measured using the scratch test. The composite sample was prepared by embedding the surface modified fibers in unsaturated polyester resin, followed by the curing process. The cured composite sample underwent the short beam shear test.

Harte amorphe wasserstoffhaltige Kohlenstoffschichten (a-C:H) haben in den letzten Jahrzehnten stark an Bedeutung gewonnen. Diese Art von Hartstoffschichten wird zunehmend für die Reduzierung von Reibung und Verschleiß in unterschiedlichen Bereichen eingesetzt. In der Forschung, aber auch für Kleinserien, werden a-C:H-Schichten üblicherweise mit Hochfrequenzplasmaentladungen abgeschieden. Eine Alternative ist die Plasmaaktivierung mit einer asymmetrisch bipolar gepulsten Spannung im Mittelfrequenzbereich. Auf diese Weise wird eine homogene Beschichtung großer Substratflächen mit qualitativ hochwertigen Schichten ermöglicht. Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der plasmagestützten Abscheidung von harten a-C:H-Schichten mit mittelfrequenzgepulsten Entladungen. Zur Schichtabscheidung werden Ethin-Argon- und Isobuten-Argon-Gasgemische verwendet. Der Einfluss des Prozessdrucks auf den Abscheideprozess und die Schichteigenschaften wird untersucht. Dazu wurden Argonentladungen und Beschichtungsplasmen mittels optischer Emissionsspektroskopie charakterisiert. Zur Charakterisierung der Schichteigenschaften wurden unter anderem Nanoindentation-Messungen, elastische Rückstreudetektionsanalysen und thermische Desorptionsspektroskopie verwendet. Zur Untersuchung des Einflusses der Ionen auf das Schichtwachstum wird ein Modell zur Identifizierung von Ionenspezies in Beschichtungsplasmen vorgestellt. In Verbindung mit der Messung der Substratströme konnte der Ionenanteil am Schichtwachstum bestimmt werden. Ein weiterer Teil der vorliegenden Arbeit untersucht ein Hybridverfahren, in dem die mittelfrequenzgepulste Entladung mit einer zusätzlichen ECR-Entladung kombiniert wird. Es wird gezeigt, dass durch dieses Hybridverfahren eine deutliche Steigerung der Abscheiderate harter a-C:H-Schichten erreicht werden kann. Die abgeschiedenen Schichten wurden zusätzlich bezüglich ihrer Oberflächenstruktur und ihrer Verschleißfestigkeit untersucht.

1 Abstract Diamond is a unique material for its physical and chemical stability. However, many advance applications rely on surface functionalisation. Here, two types of diamond were modified on the surface - thin layer of chemical vapor deposition (CVD) and nanodiamond particles (NDs) high pressure and high temperature (HPHT). The aim of CVD surface modification was to prepare photosensitised, conductive, diamond electrodes for dye sensitized solar cells (DSSC). For this purpose, a thin diamond layer doped with boron was deposited on the silicon wafer. Boron doping provided p-type (semi)conductivity to diamonds. The surface of the diamond was hydrogenated with H-plasma, and a short carbon linker with a protected amino group was UV-photografted to the surface. In another study, a photoconverting dye (P1) was covalently attached to the amine-linker. Furthermore, a dye designed based on donor-π-acceptor (D-π-A) concepts was attached to the surface. Finally, a systematic study was done for differently conductive diamond layer and the underlying silicon wafer These experiments gradually lead to the highest ever reported photocurrents of 6.6 µA cm2 for a flat photosensitised boron-doped-diamond (BDD) electrode. Monomolecular layer surface functionalizations on CVD diamond are difficult to detect or even quantify...

Excellent electronic properties of semiconducting single-walled carbon nanotubes (sc-SWCNTs) motivated the investigation for using them in different application areas such as microelectronics, sensorics, MEMS and MOEMS. However, challenges arise from the lack of selectivity with respect to electronic type and chirality as well as ensuring high quality, high purity and well-aligned SWCNTs during fabrication process. Catalytic chemical vapour deposition (CCVD) has shown great potential in direct synthesis of high quality SWCNTs with chiral or type selectivity. This thesis addresses three important aspects for growth of sc-SWCNT covering method development for fast screening for complex catalyst systems, process development for type-selective growth of SWCNTs and transfer of processes to a specific CVD reactor capable to scale the processes up to 8-inches wafer embedded in the microtechnologic process line. Multi-wavelengths Raman spectroscopy is applied to analyze type and chiral compositions of SWCNTs. In addition, different microscopic techniques of SEM, TEM and AFM are utilized to analyze surface morphology of catalyst layers and size of the nanoparticles as well as structure-related properties of SWCNTs. Initially, systematic studies on monometallic Co and bimetallic Co-Mo systems with different bilayer thickness configurations and their influences on the properties of grown SWCNTs are conducted on chip level. It is shown by adjusting the catalyst deposition conditions of bilayer catalyst as well as optimization of gas environments in CCVD process, structure-related properties of SWCNTs are dramatically enhanced. Furthermore, by utilizing shutter-assisted sputter deposition of gradient layer catalyst, a fast and efficient method for screening different bilayer configurations of Co-Mo, Co-Ru and Ni-Ru has been developed. By utilizing gradient layer deposition with finely resolved catalyst thicknesses, random network SWCNT is grown on bimetallic Co-Mo system under certain process condition with 45% (at 633 nm) and 75% (at 785 nm) semiconducting enrichment of long and high quality SWCNT. In contrast, bimetallic Co-Ru system under certain process condition is developed to grow in-plane SWCNT with 85% (at 633 nm) and 75% (at 785 nm) semiconducting enrichment of short and low quality SWCNT. In addition, different configurations of the bimetallic Co-Ru system are prepared from salt precursors by spin-coating technique. For a mixture of cobalt (II) chloride and ruthenium (III) nitrosylacetate, random network SWCNT with 70% (at 633 nm) and 95% (at 785 nm) semiconducting enrichment of long SWCNTs with high quality is obtained on wafer level. Random network SWCNT with high degree of semiconducting enrichment is used as channel material for thin-film transistors fabrication that results in CNTFET with on/off ratio in the order of 10*3:Bibliographic description 3 Vorwort 9 List of abbreviations and symbols 11 1 Introduction 15 2 Fundamentals of carbon nanotubes 21 2.1 Chemical bonds in carbon structures 21 2.2 Different allotropes of carbon 22 2.3 History of carbon nanotubes research 23 2.4 Structure of carbon nanotubes 24 2.5 Electronic properties of carbon nanotubes 26 2.6 Synthesis of carbon nanotubes 27 2.7 Growth mechanism of carbon nanotubes by CCVD 29 2.8 Catalyst for CCVD synthesis of SWCNTs 31 2.8.1 Catalyst nanoparticle formation from thin film 32 2.8.2 Mechanism of solid state dewetting 33 2.9 CCVD synthesis of SWCNT 35 2.10 Selective synthesis of SWCNT 37 3 Experimental 39 3.1 Preparation of different catalyst/support systems 39 3.1.1 Homogenous layer of catalyst prepared by PVD 39 3.1.2 Gradient layer deposition of catalyst by IBSD 41 3.1.3 Homogenous layer of catalyst prepared by spin coating 45 3.2 CVD reactors for synthesis of SWCNT 46 3.2.1 R&D vertical flow CVD reactor with showerhead 46 3.2.2 Industrial vertical flow CVD reactor with showerhead 47 3.2.3 Horizontal flow tube CVD reactor 49 3.3 Methods for characterization 50 3.3.1 Atomic force microscopy 50 3.3.2 Raman spectroscopy 50 3.3.3 Spectroscopic ellipsometry 56 3.3.4 X-ray reflection 56 3.3.5 Scanning electron microscopy 56 3.3.6 Transmission electron microscopy 56 4 Growth of SWCNT using PVD catalyst layer in vertical CVD reactor A 57 4.1 Monometallic Co catalyst supported on SiO2 57 4.1.1 Surface and morphological analysis of SiO2/Co 57 4.1.2 Analysis of CCVD grown SWCNT on SiO2/Co 59 4.1.3 Chirality and diameter analysis of SWCNTs on SiO2/Co 61 4.2 Monometallic Co catalyst supported on Al2O3 62 4.2.1 Surface and morphological analysis of Al2O3/Co 62 4.2.2 Analysis of CCVD grown SWCNT on Al2O3/Co 63 4.2.3 Chirality and diameter analysis of SWCNTs on Al2O3/Co 67 4.3 Bimetallic Co-Mo catalyst supported on Al2O3 68 4.3.1 Surface and Morphological analysis of Al2O3/Co-Mo 68 4.3.2 Effect of IBSD deposition parameters on NP formation 71 4.3.3 Analysis of CCVD grown SWCNT on Al2O3/Co-Mo 72 4.3.4 Chirality and diameter analysis of SWCNTs on Al2O3/Co-Mo 76 4.4 Comparison of SWCNT from different catalyst configurations 77 5 Growth of SWCNT using gradient layer of catalyst 79 5.1 Analysis of grown SWCNT on Co-Mo using step gradient A 79 5.2 Analysis of grown SWCNT on Co-Mo using step gradient B 80 5.2.1 Growth of SWCNT by utilizing shutter at position I 80 5.2.2 Growth of SWCNT by utilizing shutter at position II 82 5.2.3 Effect of vacuum breaking on CCVD growth of SWCNT 83 6 Growth of SWCNT using gradient layer catalyst in vertical CVD reactor B 87 6.1 SWCNT growth on gradient layer of monometallic catalyst 87 6.1.1 Analysis of CCVD grown SWCNT on gradient layer of Co 87 6.1.2 Analysis of CCVD grown SWCNT on gradient layer of Ni 89 6.1.3 Comparison of SWCNT properties for monometallic of Ni and Co 90 6.2 SWCNT growth on gradient layer of bimetallic catalyst 92 6.2.1 Analysis of CCVD grown SWCNT on gradient layer of Co-Mo 92 6.2.2 Analysis of CCVD grown SWCNT on gradient layer of Co-Ru 95 6.2.3 Comparison of SWCNTs on Co-Mo and Co-Ru catalyst systems 98 6.2.4 Analysis of CCVD grown SWCNTs on gradient layer of Ni-Ru 100 7 Growth of SWCNT using spin-coated catalyst precursor in horizontal CVD reactor 103 7.1 Effect of CCVD growth temperature on SWCNT properties 103 7.2 Effect of catalyst calcination temperature on SWCNT properties 103 7.3 Analysis of CCVD grown SWCNT on Co and Co-Ru 105 7.3.1 Monolayer configuration of different Co precursors 105 7.3.2 Bilayer configuration of Co and Ru precursors 106 7.3.3 Trilayer configuration of Co and Ru precursors 107 7.3.4 Monolayer configuration of Mixture Co and Ru precursors 109 7.3.5 Comparison of SWCNTs on different catalyst configurations 110 8 Growth of SWCNT using spin-coated catalyst precursor in vertical CVD reactor B 113 8.1 Growth of SWCNT on Mixture of Co and Ru precursors 113 8.2 Effect of CVD reactor geometry on SWCNT properties 115 8.3 Effect of catalyst preparation technique on SWCNT properties 116 8.4 Wafer-level growth of SWCNT on bimetallic Co-Ru 117 9 SWCNT-based device fabrication 119 9.1 Different approaches for SWCNT-based device fabrication 119 9.2 Growth-based technique for SWCNT-based device fabrication 121 9.2.1 FET fabrication on in-plane random network SWCNT 121 9.2.2 FET fabrication on out-of-plane random network SWCNT 123 10 Summary and outlook 127 Appendix 131 Bibliography 171 List of tables 183 List of figures 185 Versicherung 197 Theses 199 Curriculum vitae 201 List of publications 203 / Die hervorragenden elektronischen Eigenschaften von halbleitenden, einwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren (sc-SWCNTs haben die Untersuchung dazu veranlasst, sie in verschiedenen Anwendungsbereichen wie der Mikroelektronik, Sensorik, MEMS und MOEMS einzusetzen. Herausforderungen ergeben sich jedoch aus dem Mangel an Selektivität bezüglich elektronischer Bauart und Chiralität sowie der Sicherstellung hoher Qualität, hoher Reinheit und gut aufeinander abgestimmter SWCNTs während des Herstellungsprozesses. Die Katalytische chemische Gasphasenabscheidung (CCVD) zeigt ein großes Potenzial bei der direkten Synthese von hochqualitativen SWCNTs mit Chiraler- oder Typenselektivität. Diese Dissertation behandelt drei wichtige Aspekte für das Wachstum von sc-SWCNT und deckt die Methodenentwicklung des schnellen Screenings für komplexe Katalysatorsysteme, die Prozessentwicklung für das typselektive Wachstum von SWCNTs und die Übertragung von Prozessen in einen spezifischen CVD-Reaktor ab. Der Reaktor, welcher eingebettet in die mikrotechnologische Prozesslinie ist, kann Wafer bis zu 8- Zoll verarbeiten. Raman-Spektroskopie mit mehreren Wellenlängen wird verwendet, um die Zusammensetzung von SWCNTs zu analysieren. Darüber hinaus werden verschiedene mikroskopische Techniken von REM, TEM und AFM verwendet, um die Oberflächenmorphologie von Katalysatorschichten und die Größe der Nanopartikel sowie die strukturbezogenen Eigenschaften von SWCNTs zu analysieren. Zunächst werden systematische Untersuchungen an monometallischen Co- und Bimetall-Co-Mo-Systemen mit unterschiedlichen Doppelschichtdickenkonfigurationen durchgeführt und deren Einfluss auf die Eigenschaften gewachsener SWCNTs auf Chipebene untersucht. Es wird gezeigt, dass durch Einstellung der Katalysatorabscheidungsbedingungen des Doppelschichtkatalysators sowie durch Optimierung der Gasumgebung im CCVD-Prozess die strukturbezogenen Eigenschaften von SWCNTs drastisch verbessert werden können. Darüber hinaus wurde durch die Verwendung eines Gradientenschichtkatalysators, welcher mittels einer Shutter-unterstützten Zerstäubungsabscheidung hergestellt wurde, ein schnelles und effizientes Verfahren zum Untersuchen verschiedener Doppelschichtkonfigurationen von Co-Mo, Co-Ru und Ni-Ru entwickelt. Unter Verwendung der Abscheidung einer Gradientenschicht mit einer fein aufgelösten Katalysatordicke wurden ungerichtete SWCNTs auf einem bimetallischen Co-Mo-System unter definierten Prozessbedingungen mit 45% (bei 633 nm) und 75% (bei 785 nm) halbleitender Anreicherung von langem und hochwertigem SWCNT gezüchtet. Im Gegensatz dazu wird das bimetallische Co-Ru-System unter definierten Prozessbedingungen entwickelt, um SWCNT in der Ebene mit 85% (bei 633 nm) und 75% (bei 785 nm) halbleitender Anreicherung von kurzer und geringer Qualität von SWCNT zu wachsen. Außerdem werden verschiedene Konfigurationen des Bimetall-Co-Ru-Systems aus Salzvorläufern durch Spin-Coating-Technik hergestellt. Es zeigt sich für die Bimetallkonfiguration, die durch Mischung von Cobalt (II) -chlorid und Ruthenium (III) -nitrosylacetat, ein zufälliges Netzwerk SWCNT zu 70% (bei 633 nm) und 95% (bei 785 nm) halbleitender Anreicherung langer SWCNTs mit hohem Anteil hergestellt wurde Qualität wird auf Waferebene gewachsen. Ein zufälliges Netzwerk-SWCNT mit einem hohen Grad an halbleitender Anreicherung wird als Kanalmaterial für die Herstellung von Dünnschichttransistoren verwendet, was zu einem CNTFET mit einem Ein / Aus-Verhältnis um 10*3 führte.:Bibliographic description 3 Vorwort 9 List of abbreviations and symbols 11 1 Introduction 15 2 Fundamentals of carbon nanotubes 21 2.1 Chemical bonds in carbon structures 21 2.2 Different allotropes of carbon 22 2.3 History of carbon nanotubes research 23 2.4 Structure of carbon nanotubes 24 2.5 Electronic properties of carbon nanotubes 26 2.6 Synthesis of carbon nanotubes 27 2.7 Growth mechanism of carbon nanotubes by CCVD 29 2.8 Catalyst for CCVD synthesis of SWCNTs 31 2.8.1 Catalyst nanoparticle formation from thin film 32 2.8.2 Mechanism of solid state dewetting 33 2.9 CCVD synthesis of SWCNT 35 2.10 Selective synthesis of SWCNT 37 3 Experimental 39 3.1 Preparation of different catalyst/support systems 39 3.1.1 Homogenous layer of catalyst prepared by PVD 39 3.1.2 Gradient layer deposition of catalyst by IBSD 41 3.1.3 Homogenous layer of catalyst prepared by spin coating 45 3.2 CVD reactors for synthesis of SWCNT 46 3.2.1 R&D vertical flow CVD reactor with showerhead 46 3.2.2 Industrial vertical flow CVD reactor with showerhead 47 3.2.3 Horizontal flow tube CVD reactor 49 3.3 Methods for characterization 50 3.3.1 Atomic force microscopy 50 3.3.2 Raman spectroscopy 50 3.3.3 Spectroscopic ellipsometry 56 3.3.4 X-ray reflection 56 3.3.5 Scanning electron microscopy 56 3.3.6 Transmission electron microscopy 56 4 Growth of SWCNT using PVD catalyst layer in vertical CVD reactor A 57 4.1 Monometallic Co catalyst supported on SiO2 57 4.1.1 Surface and morphological analysis of SiO2/Co 57 4.1.2 Analysis of CCVD grown SWCNT on SiO2/Co 59 4.1.3 Chirality and diameter analysis of SWCNTs on SiO2/Co 61 4.2 Monometallic Co catalyst supported on Al2O3 62 4.2.1 Surface and morphological analysis of Al2O3/Co 62 4.2.2 Analysis of CCVD grown SWCNT on Al2O3/Co 63 4.2.3 Chirality and diameter analysis of SWCNTs on Al2O3/Co 67 4.3 Bimetallic Co-Mo catalyst supported on Al2O3 68 4.3.1 Surface and Morphological analysis of Al2O3/Co-Mo 68 4.3.2 Effect of IBSD deposition parameters on NP formation 71 4.3.3 Analysis of CCVD grown SWCNT on Al2O3/Co-Mo 72 4.3.4 Chirality and diameter analysis of SWCNTs on Al2O3/Co-Mo 76 4.4 Comparison of SWCNT from different catalyst configurations 77 5 Growth of SWCNT using gradient layer of catalyst 79 5.1 Analysis of grown SWCNT on Co-Mo using step gradient A 79 5.2 Analysis of grown SWCNT on Co-Mo using step gradient B 80 5.2.1 Growth of SWCNT by utilizing shutter at position I 80 5.2.2 Growth of SWCNT by utilizing shutter at position II 82 5.2.3 Effect of vacuum breaking on CCVD growth of SWCNT 83 6 Growth of SWCNT using gradient layer catalyst in vertical CVD reactor B 87 6.1 SWCNT growth on gradient layer of monometallic catalyst 87 6.1.1 Analysis of CCVD grown SWCNT on gradient layer of Co 87 6.1.2 Analysis of CCVD grown SWCNT on gradient layer of Ni 89 6.1.3 Comparison of SWCNT properties for monometallic of Ni and Co 90 6.2 SWCNT growth on gradient layer of bimetallic catalyst 92 6.2.1 Analysis of CCVD grown SWCNT on gradient layer of Co-Mo 92 6.2.2 Analysis of CCVD grown SWCNT on gradient layer of Co-Ru 95 6.2.3 Comparison of SWCNTs on Co-Mo and Co-Ru catalyst systems 98 6.2.4 Analysis of CCVD grown SWCNTs on gradient layer of Ni-Ru 100 7 Growth of SWCNT using spin-coated catalyst precursor in horizontal CVD reactor 103 7.1 Effect of CCVD growth temperature on SWCNT properties 103 7.2 Effect of catalyst calcination temperature on SWCNT properties 103 7.3 Analysis of CCVD grown SWCNT on Co and Co-Ru 105 7.3.1 Monolayer configuration of different Co precursors 105 7.3.2 Bilayer configuration of Co and Ru precursors 106 7.3.3 Trilayer configuration of Co and Ru precursors 107 7.3.4 Monolayer configuration of Mixture Co and Ru precursors 109 7.3.5 Comparison of SWCNTs on different catalyst configurations 110 8 Growth of SWCNT using spin-coated catalyst precursor in vertical CVD reactor B 113 8.1 Growth of SWCNT on Mixture of Co and Ru precursors 113 8.2 Effect of CVD reactor geometry on SWCNT properties 115 8.3 Effect of catalyst preparation technique on SWCNT properties 116 8.4 Wafer-level growth of SWCNT on bimetallic Co-Ru 117 9 SWCNT-based device fabrication 119 9.1 Different approaches for SWCNT-based device fabrication 119 9.2 Growth-based technique for SWCNT-based device fabrication 121 9.2.1 FET fabrication on in-plane random network SWCNT 121 9.2.2 FET fabrication on out-of-plane random network SWCNT 123 10 Summary and outlook 127 Appendix 131 Bibliography 171 List of tables 183 List of figures 185 Versicherung 197 Theses 199 Curriculum vitae 201 List of publications 203

This Ph.D. thesis concentrates on the synthesis and characterization of tailor-made metal-based precursors and their application in the metal-organic chemical vapor deposition (MOCVD), combustion chemical vapor deposition (CCVD) and in the spin-coating process. Therefore, different complexes containing copper, ruthenium, palladium and gold were synthesized and investigated concerning their thermal properties, especially their decomposition behavior and volatility. Copper(II) and palladium(II) β-ketoiminates were synthesized and used in MOCVD or spin-coating deposition experiments for the formation of metal and metal oxide materials. Ruthenium complexes of type Ru(CO)2(PEt3)2(O2CR)2 (R = Me, Et, iPr, tBu, CH2OMe, CF3) were investigated concerning their physical characteristics depending on the different carboxylates. While primarily focusing on the thermal decomposition behavior, VT IR (variable temperature infrared) spectroscopy, TG-MS (thermogravimetry-mass-spectrometry) studies and DFT (density-functional theory) calculations were carried out to gain a deeper inside into the degradation of the respective complexes, whereby it was possible to propose decomposition mechanisms. Furthermore, from these results it was possible to propose decomposition mechanisms. Gold carboxylates of type [AuO2CCH2OMe(PR’3)] (R’ = Et, nBu) were synthesized and characterized for the use as precursors within CCVD processes to generate Au and SiOx:Au materials. The deposits were used as heterogeneous catalyst in the reduction of 4-nitrophenol. The deposition behavior of zinc diolate towards zinc oxide layer formation was studied by MOCVD experiments, whereby an influence on the crystallinity of the received films was observed depending on the deposition conditions. The second part of this dissertation focuses on the synthesis of polyaromatic hydrocarbons (napthalene, phenanthrene and pyrene) functionalized with Fc (Fc = Fe(η5-C5H4)(η5-C5H5)) units as redox-active group. Thereby, the main emphasis was on the investigation of the charge transfer properties between the ferrocenyl entities through the π-conjugated bridges. The charge transfer behavior was affected by the substituents or substitution pattern at the aryls resulting in more or less intense intervalence charge transfer (IVCT) excitations of the respective compounds. In order to explore the interaction between the Fc-functionalized arenes and SWCNTs (single-walled carbon nanotubes), these molecules were studied by single-crystal X-ray diffraction analysis and DFT calculations. Moreover, disentangling experiments of SWCNTs with a Fc-functionalized pyrene led to the formation of a novel nanoconjugation, whereby the electrochemical response of the ferrocenyl entities is still present. / Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Synthese und Charakterisierung von maßgeschneiderten Übergangsmetall-basierten Precursoren und deren Anwendung in der metallorganischen chemischen Gasphasenabscheidung (MOCVD), in der Flammenbeschichtung (CCVD), oder in der Rotationsbeschichtung. Dafür wurden Kupfer-, Ruthenium-, Palladium- und Gold-haltige Komplexe hergestellt und bezüglich ihrer thermischen Eigenschaften, insbesondere das Zersetzungsverhalten und die Flüchtigkeit, charakterisiert. Cu(II)- und Pd(II)-β-Ketoiminate wurden synthetisiert und in der MOCVD oder in der Rotationsbeschichtung genutzt, um metallische und metalloxidische Materialien abzuscheiden. Ruthenium Komplexe des Typs Ru(CO)2(PEt3)2(O2CR)2 (R = Me, Et, iPr, tBu, CH2OMe, CF3) wurden hinsichtlich ihrer physikalischen Eigenschaften in Abhängigkeit der verschiedenen Substituenten der Carboxylate untersucht. Dabei lag der Fokus im Besonderen auf der thermischen Zersetzungen, welche mittels VT IR (variable Temperatur-Infrarot) Spektroskopie, TG-MS (Thermogravimetrie-Massenspektrometrie) Untersuchungen und DFT (Dichtefunktionaltheorie) Berechnungen genauer beleuchtet wurden. Dabei war es anhand der erhaltenen Ergebnisse möglich Zersetzungsmechanismen zu formulieren. Weiterhin wurden Goldcarboxylate der Art [AuO2CCH2OMe(PR’3)] (R’ = Et, nBu) synthetisiert und in der CCVD untersucht, um Au und SiOx:Au Materialien herzustellen, welche im Weiteren als heterogene Katalysatoren für die Reduktion von 4-Nitrophenol genutzt wurden. Das Abscheideverhalten von Zinkdiolaten in der MOCVD zur Erzeugung von dünnen Zinkoxidfilmen wurde beispielsweise in Hinblick des Einflusses auf die Kristallinität der Filme untersucht. Im zweiten Teil der Dissertation wird die Synthese von Fc-funktionalisierten (Fc = Fe(η5-C5H4)(η5-C5H5)) polyaromatischen Kohlenwasserstoffen (Naphthalen, Phenanthren, Pyren) diskutiert. Der Schwerpunkt lag dabei auf der Untersuchung des Elektrontransferverhaltens zwischen den Redox-aktiven Gruppen in Abhängigkeit der Substituenten und des Substitutionsmusters der π-konjugierten Brücke. Diese Verbindungen wurden mittels Röntgeneinkristallstrukturanalyse und DFT-Berechnungen untersucht um festzustellen, ob eine Wechselwirkung zwischen den Fcfunktionalisierten Arenen und SWCNTs (einwandige Kohlenstoffnanoröhren) möglich ist. Entbündelungsversuche von SWCNTs in Anwesenheit eines Fc-funktionalisierten Pyrens lieferten ein neuartiges Hybridsystem, welches Fc-basierte Redoxprozesse zeigte.

Nanomaterials are playing an increasing role in novel technologies, and it is important to develop optical methods to characterize them in situ.  To that end, backside absorbing layer microscopy (BALM) has emerged as a powerful tool, being capable to resolve sub-nanometer height profiles, with video-rate acquisition speeds and a suitable geometry to couple live experiments.  In the internship, several techniques involving BALM were developed, and applied to study optical and electrical properties of the transition metal dichalcogenide (TMD) monolayer MoS2, a type of 2-dimensional (2D) crystalline semiconductor.  A simulations toolkit was created in MATLAB to model BALM, a workflow to reliably extract linear intensities from the CMOS detector was realized, and 2D MoS2 was synthesized by chemical vapor deposition followed by transfer to appropriate substrates.  BALM data of the 2D MoS2 was acquired and combined with simulations, giving a preliminary result for its complex refractive index at 5 optical wavelengths.  In addition, the first steps towards coupling BALM with a gate biased 2D MoS2 field-effect transistor were explored.  To complement BALM measurements, the grown samples were also characterized by conventional optical microscopy, scanning electron microscopy, atomic force microscopy, photoluminescence spectroscopy, and Raman spectroscopy.  This work provides new additions to an existing platform of BALM techniques, enabling novel BALM experiments with nanomaterial systems.  In particular, it introduces a new alternative for local extraction of optical parameters and for probing of electrical charging effects, both of which are vital in the research and development of nano-optoelectronics.

Gegenstand dieser Arbeit ist die Modifizierung von Oberflächen durch die Abscheidung alternierender Schichtsysteme auf Kohlenstofffasern und die Abscheidung von Aluminiumoxid auf organischen Membranen. Im ersten Kapitel wird das Vorgehen zur Abscheidung von organischen und anorganischen Schichten auf Kohlenstofffasern mittels der Atomlagenabscheidung und der oberflächeninitiierten Gasphasenabscheidung betrachtet. Dabei wird als Erstes auf die Abscheidung von Einzellagen und deren Optimierung eingegangen sowie im Anschluss auf die Übertragung dieser Parameter auf die Abscheidung von alternierenden Multilagensystemen. Mittels elektronenmikroskopischen-Untersuchungen, Rasterelektronenmikroskopie und energiedispersiver Röntgenspektroskopie, wird die Abscheidung der Materialien untersucht. Weiterhin können mit Hilfe von thermogravimetrischen Analysen die Oxidationsbeständigkeit der beschichteten Kohlenstofffasern sowie die einzelnen Schichtdicken bestimmt werden. Im zweiten Kapitel wird auf die Beschichtung von organischen Membranen eingegangen. Das Hauptaugenmerk liegt dabei auf der Beschichtung von nicht-hierarchisch und hierarchisch strukturierten Membranen mit Aluminiumoxid. Dafür werden die Atomlagenabscheidung und die Grenzflächenreaktion der Gasphase mit der im Feststoff gebundenen Flüssigphase angewendet. Unter Anwendung dieser beiden Verfahren ist es gelungen, dünne und gleichmäßige Schichten auf den Membranen abzuscheiden. Die Charakterisierung erfolgte mittels Rasterelektronenmikroskopie und energiedispersiver Röntgenspektroskopie. Zum Schluss wurden Filtrationsexperimente zum Vergleich der Stabilität und Durchflussraten der beschichteten mit den unbeschichteten Membranen durchgeführt.:Abkürzungsverzeichnis Symbolverzeichnis Abbildungsverzeichnis Tabellenverzeichnis 1. Einleitung und Zielsetzung 2 Oberflächenmodifizierung von Kohlenstofffasern 2.1 Einleitung 2.2 Stand der Wissenschaft 2.2.1 Kohlenstofffasern 2.2.2 Faserverstärkte Verbundwerkstoffe 2.2.3 Gasphasenabscheidung 2.2.3.1 Physikalische Gasphasenabscheidung 2.2.3.2 Chemische Gasphasenabscheidung 2.2.3.3 Atomlagenabscheidung 2.2.3.4 Oberflächeninitiierte Gasphasenabscheidung von Furfurylalkohol 2.3 Theoretische Grundlagen 2.3.1 Aufbau der Beschichtungsanlage 2.3.2 Versuchsplanung 2.3.3 Bestimmung der Schichtdicken 2.3.3.1 Bestimmung mittels Rasterkraftmikroskopie 2.3.3.2 Bestimmung mittels Rasterelektronenmikroskopie-Aufnahmen 2.3.3.3 Bestimmung mittels thermogravimetrischer Analyse 2.3.4 Untersuchungs- und Charakterisierungsmöglichkeiten von beschichteten Glas-, Kohlenstofffasern und planaren Substraten 2.4 Ergebnisse und Diskussion 2.4.1 Abscheidung von Aluminiumoxid 2.4.2 Abscheidung von Titanoxid 2.4.3 Abscheidung von Aluminiumphosphat 2.4.4 Abscheidung von Polyfurfurylalkohol 2.4.4.1 Beschichtung von Glasfasern Bestimmung der Versuchsparameter Verringerung der Furfurylalkohol-Zugabezeit Abscheidung von PFFA ohne Initiatorschicht 2.4.4.2 Pyrolyse von PFFA-Schichten zu kohlenstoffhaltigen Schichten 2.4.5 Herstellung von Multilagensystemen mit alternierender Abfolge verschiedener Schichten 2.4.5.1 Anorganische/organische Multilagensysteme auf planaren Substraten 2.4.5.2 Anorganische/organische Multilagensysteme auf Kohlenstofffasern 2.4.5.3 Anorganische/anorganische Multilagensysteme auf Kohlenstofffasern Abscheidung und Charakterisierung der Multilagensysteme Ermittlung der Schichtdicken 2.4.6 Bestimmung der Oxidationsstabilität der Multilagensysteme 2.4.6.1 Untersuchung der Oxidationsstabilität der Multilagensysteme mit TiO2 und PFFA (KP1 und KP2)100 2.4.6.2 Untersuchung der Oxidationsstabilität der Multilagensysteme mit TiO2 und PFFA (KP1-Apy und KP2-Apy und K1-py und K2-py) 2.4.6.3 Untersuchung der Oxidationsstabilität der anorganischen Multilagensysteme (K1 – K6) 2.4.6.4 Langzeitversuche zur Untersuchung der Oxidationsstabilität 3 Oberflächenmodifizierung von organischen Membranen 3.1 Einleitung 3.2 Stand der Wissenschaft 3.3 Ergebnisse und Diskussion 3.3.1 Abscheidung von Aluminiumoxid 3.3.2 Bestimmung der Permeabilitätskoeffizienten der einzelnen Mikrosiebe 4 Experimenteller Teil 4.1 Verwendete Geräte und Chemikalien 4.2 Durchführung der Abscheidungen 4.3 Untersuchung der Oxidationsstabilität 4.4 Parameter für die Festkörper-Kernspinresonanzspektroskopie Messungen 4.5 IR-Spektroskopie 4.6 XPS-Untersuchungen 4.7 PXRD-Untersuchungen 4.8 Untersuchung der Schichticken mittels Rasterkraftmikroskopie 4.9 Charakterisierung der Partikel und Mikrosiebe 5 Zusammenfassung und Ausblick 6 Literaturverzeichnis A Anhang Selbstständigkeitserklärung Lebenslauf Veröffentlichungen und Tagungsbeiträge Danksagung

The goal of the current paper is to synthesize and characterize composites based on carbon nanotubes and metal oxides. Multiwalled CNT were synthesized within the pores of anodic aluminum oxide and nanotubular structures of titanium dioxide on the course of this study. There were the methods to obtain a catalyst for synthesis process such as electrochemical deposition, sol-gel technique and sputtering. The synthesis variations based on sol-gel technique and magnetron sputtering resulted in obtaining of CNT@AAO and CNT@TiO2-NT composites respectively. The research of carbon samples by Raman spectrometry was conducted. Characterization of obtained composites by electron microscopy method was done. The analysis of gathered SEM images by specialized software package SIAMS was made. Studies of CNT@TiO2-NT composites by means of impedance spectroscopy method were held. Thus the methodology for CNT@AAO and CNT@TiO2-NT composites synthesis had been developed. Advantages of reviewed techniques regarding ones known at scientific society were indicated. Developed synthesis methods are applied in lab works of Masters with specialization «Electronics and nanoelectronics». / Целью работы являлся синтез и аттестация композитов на основе углеродных нанотрубок и оксидов металлов. В ходе работы выполнен синтезмногостенных УНТ внутри пор анодированного оксида алюминия, а также в нанотубулярных структурах диоксида титана. Катализатор для проведения синтеза подготавливался тремя разными способами: методом электрохимического осаждения, золь-гель способом, напылением. Золь-гель метод приготовления катализатора позволил получить композит УНТ@АОА. Используя метод магнетронного напыления удалось синтезировать композиты УНТ@TiO2-НТ. Выполнены исследования синтезированного углеродного материала методом Рамановской спектрометрии. Аттестация полученных композитов проведена методом электронной микроскопии. С помощью программно-аппаратного комплекса анализа изображений SIAMS был проведен анализ полученных СЭМ-изображений. Проведены исследования композита УНТ@TiO2-НТ методом импедансной спектроскопии. В итоге разработана методология получения композитов УНТ@АОА и УНТ@TiO2-НТ. Отмечены достоинства данных методов относительно известных в научном сообществе. Разработанная методика синтеза используется в лабораторных работах магистров направления «Электроника и наноэлектроника».

Application of clean and ultraclean steels have shown to provide favourable mechanical properties for bearings and transmission components, specifically regarding fatigue performance, compared to conventional steel grades. Clean steels are characterized by containing a very low level of non-metallic inclusions. While this characteristic is beneficial for the fatigue strength, inclusions in steels have shown to be favorable for the machinability and therefore challenges during machining of clean steels can arise. In this thesis the machinability and tool wear mechanisms of ultraclean steel have been evaluated during longitudinal turning. The aim of the study was to determine how steel cleanness and inclusions impact different machinability aspects. This was achieved by performing a comparative study of three steel grades with different level of cleanness and inclusions characteristics. Four machining experiments were executed investigating the chip breakability, cutting force, tool life and cutting tool coating degradation. The machined inserts were then analysed using light optical microscopy, secondary electron microscopy and electron probe microanalysis. The result revealed that the ultraclean steel grade has the overall worst machinability with the lowest chip breakability, highest cutting forces, and lowest tool life for the investigated steels. Additionally, it was found that the inserts that machined the ultraclean steel and the calcium treated steel was exposed to severe crater wear. However, the coating degradation causing the crater wear differs between the two grades. For the ultraclean steel the wear rate of the entire chemical vapor deposition coating is high. In contrast, for the calcium treated steel only the top alumina layer degrades rapidly and the underlying titanium carbonitride layer have a low wear rate. / Användning av rena och ultrarena stål har visat sig ge gynnsamma mekaniska egenskaper för kullager och transmissionskomponenter, speciellt gällande utmattningsprestanda, jämfört med konventionella stålsorter. Rena stål kännetecknas av att de innehåller en mycket låg nivå av icke-metalliska inneslutningar. Denna egenskap är fördelaktig för utmattningshållfastheten, men däremot har inneslutningar i stål visat sig vara gynnsamma för bearbetbarheten och därför kan utmaningar uppstå vid bearbetning av rena stål. I detta arbete har bearbetbarheten och verktygsslitagemekanismerna för ultrarent stål utvärderats under längsgående svarvning. Syftet med studien var att fastställa hur stålets renhet och inneslutningar påverkar olika bearbetningsaspekter. Detta uppnåddes genom att utföra en jämförande studie av tre stålsorter med olika renhetsgrad samt inneslutningar. Fyra bearbetningsexperiment utfördes för att undersöka spånbrytbarheten, skärkraften, verktygets livslängd och nerbrytningen av skärverktygets beläggning. De bearbetade skären analyserades sedan med användning av ljusoptisk mikroskopi, svepelektronmikroskopi och elektronprobmikroanalys. Resultatet visade att den ultrarena stålsorten har den totalt sett sämsta bearbetbarheten med lägst spånbrytbarhet, högsta skärkrafter och lägsta verktygslivslängd av de undersökta stålen. Dessutom upptäcktes att skären som bearbetade det ultrarena stålet och det kalciumbehandlade stålet utsattes för kraftigt kraterslitage. Nedbrytningen av verktygs beläggningen som orsakar kraternötningen skiljer sig dock mellan de två stålkvaliteterna. För det ultrarena stålet är slitagehastigheten för hela beläggningen hög. För det kalciumbehandlade stålet bryts däremot endast det övre aluminiumoxidskiktet ned snabbt och det underliggande titankarbonitridskiktet har en låg nötningshastighet.