Orientador: Amauri Antonio Menegário / Banca: Verdiana Teixeira de Souza Martins / Banca: Juliana Aparecida Galhardi / Resumo: O metal tóxico de chumbo (Pb) pode ser prejudicial para a saúde humana em várias maneiras, mas também pode ser utilizado como um traçador da poluição ambiental, porque a abundância relativa dos seus quatro isótopos estáveis de massas 204, 206, 207 e 208 conhecidos varia de acordo com a fonte de emissão. Este estudo é focado nas concentrações de chumbo e nas razões isótopicas de material particulado das cidades brasileiras de Rio Claro (SP) e Goiânia (GO), a fim de determinar as principais fontes de poluição por Pb. Amostras de material particulado foram recolhidas em filtros de teflon limpos, durante a estações chuvosa e seca entre anos de 2014 e 2016 na UNESP - Campus de Rio Claro e no centro de Goiânia nas proximidades das estradas principais com um grande volume de tráfego. As concentrações de Pb e as razões isótopicas estáveis de 206Pb/207Pb e 208Pb/207Pb das amostras de material particulado foram analisadas por ICP-MS. Para aplicar esta técnica, foi necessário otimizar os parâmetros como o tempo de aquisição, tempo morto de detector e discriminação de massa, que afetam a exatidão da medida e precisão. Em Goiânia, as concentracões de Pb exibiram valores mais elevados na estação seca do que na estação chuvosa, enquanto as concentracões de Pb foram similares em ambas as campanhas de amostragem em Rio Claro. Trajetórias de volta do modelo HYSPLIT foram analisadas, a fim de investigarse associações entre os níveis de Pb e as direções das massas de ar. Entretanto, a comparação entre os valores das razões isótopicas 206Pb/207Pb e 208Pb/207Pb e os dados das fontes potenciais de Pb a partir de estudos prévios indicaram que a gasolina pode ser considerada como a principal fonte de Pb para o material particulado em Goiânia e Rio Claro. As razões... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The toxic metal lead (Pb) can be harmful to human health in various manners, but is also considered as a distinguished tracer of environmental pollution, since the relative abundance of its four stable isotopes with the atomic masses of 204, 206, 207 and 208 varies with the emission source. This study is focused on the lead concentrations and isotope ratios in the particulate matter of the Brazilian cities of Goiânia (GO) and Rio Claro (SP), in order to determine the main Pb pollution sources. Particulate matter samples were collected on clean Teflon filters during the rainy and dry season between 2014 and 2016 on the campus of the State University of São Paulo (UNESP) in Rio Claro city and in the centre of Goiânia city near main roads with a high traffic volume. The Pb concentrations as well as the 206Pb/207Pb and 208Pb/207Pb stable isotope ratios of the particulate matter samples were analysed by Inductively-Coupled Plasma Mass Spectrometry. To apply this analytical technique successfully, it was necessary to optimize parameters in case of acquisition time, detector dead time and mass discrimination, which affect the measurement accuracy and precision. Results showed that lead concentrations in Goiânia were different between rainy and dry season. In Goiânia, Pb concentrations showed higher values in dry season than in rainy season, while Pb concentrations were more similar in both sampling periods in Rio Claro. Back trajectories were analysed with the HYSPLIT model to investigate associations between Pb concentration levels and the direction of incoming air masses. However, the comparison of the obtained 206Pb/207Pb and 208Pb/207Pb isotope ratios data with data of potential Pb sources from previous studies indicated that gasoline may be considered as main Pb sources in the particulate matter of Goiânia and Rio Claro. Pb... (Complete abstract electronic acess below) / Mestre

Orientador: Daniel Marcos Bonotto / Coorientador: Antonio Fernando Monteiro Camargo / Banca: Jairo Roberto Jiménez-Rueda / Banca: Carlos Renato Corso / Banca: Luiz Carlos Ruiz Pessenda / Banca: Antonio Carlos Artur / Resumo: Pesquisou-se a variação histórica da taxa de sedimentação em cinco testemunhos dos principais rios da bacia do Rio Itanhaém, a segunda maior bacia litorânea do Estado de São Paulo, empregando-se o radioisótopo chumbo-210 (210Pb) como geocronômetro. As principais características das águas fluviais e dos sedimentos foram determinadas com o intuito de subsidiar a interpretação geocronológica. O estudo também compreende o uso de produtos de sensoriamento remoto na caracterização da suscetibilidade natural à erosão da bacia, por meio da análise morfoestrutural. Os resultados demonstram que a sistemática da análise morfoestrutural é eficaz no mapeamento de áreas naturalmente sensíveis à erosão, podendo ser aplicada em diferentes escalas de trabalho. Os setores mais suscetíveis encontram-se a montante da bacia e abrangem, principalmente, áreas de drenagem do Rio Mambú e Rio Branco, sendo que ao longo do curso deste último, verificam-se as regiões com maior potencial erosivo. Neste contexto, foram determinadas taxas de sedimentação no intervalo de 0,31 a 3,97 g/cm2.ano e 0,30 a 3,40 cm/ano nos principais rios da bacia, com destaque para o testemunho extraído do Rio Branco, que exibiu a taxa de sedimentação mais expressiva. Os perfis correspondentes ao Rio Preto e Aguapeú apresentaram descontinuidades nas taxas de sedimentação. As descontinuidades foram datadas e, estariam, provavelmente, relacionadas ao processo de uso e ocupação do solo, que se intensificou no município de Itanhaém ... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The historical variation of sedimentation rate was investigated in five cores of the main rivers in the Itanhaém river basin, the second largest coastal basin in the State of São Paulo-Brazil, using the radioisotope lead-210 (210Pb) as a geochronometer. The principal characteristics of river waters and sediments were determined with the purpose of supporting the geochronological interpretation results. The study also includes the use of satellite remote sensing information's in order to characterize the basin natural susceptibility to erosion processes, through morphostructural analysis techniques. The results showed that the morphostructural analysis is effective to mapping areas naturally sensitive to erosion, and can be applied at different work scales. The sectors with the highest erosion susceptibility are located in the basin upstream and mainly cover drainage areas of the Mambú and Branco rivers, where the regions with the highest erodibility potential can be found. In this context, sedimentation rates were determined in the range of 0.31 to 3.97 g/cm2 and 0.30 to 3.40 cm/year in the basin main rivers, highlighting the core extracted from Branco river, which exhibited the highest sedimentation rate. The cores corresponding to the Preto and Aguapeú rivers presented discontinuities in sedimentation rates. The discontinuities layers were dated and would probably be related to the land use and occupation process, which has intensified in the city of Itanhaém around the mid... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

O presente trabalho descreve uma forma inédita e simples de construção de eletrodos de ouro (CDtrodos) a partir de discos compactos graváveis (CD-Rs). Os CD-Rs possuem em sua constituição uma película de ouro com uma espessura entre 50 e 100 nm e com área aproximada de 100 cm2. Esta superfície de ouro pode ser facilmente utilizada para construção de eletrodos convencionais usados em células estacionárias ou em células em fluxo. Além disso, a espessura nanométrica do filme de ouro também pode ser utilizada para construção de microeletrodos de banda com áreas inferiores a 10-6 cm2. Devido ao fato do CD-R ser produzido em escala comercial, o custo do mesmo é muito baixo, tornando possível sua utilização na forma de eletrodos descartáveis. Para comprovar a viabilidade da utilização destes filmes na confecção de eletrodos, seu desempenho foi comparado com o de eletrodo de ouro comercial, sendo observado um comportamento análogo. Diferentes maneiras de utilização do disco compacto gravável foram testadas, tanto em amostras sintéticas, como também, em amostras reais. Utilizando o método de redissolução potenciométrica à corrente constante (CCPSA), foram analisadas amostras de mercúrio em água potável e em água do mar, adaptando o CD-R a uma célula de injeção em fluxo. Nestes estudos, o limite de detecção de mercúrio situou-se em 250 ng L-1, utilizando-se tempo de deposição de 300 segundos. Estudos preliminares em células estacionárias levaram a limites de detecção inferiores. Em célula estacionária, foram realizadas análises de cobre em aguardente e em água potável. Em alguns casos, os resultados obtidos com as amostras reais foram comparados com outra técnica (E.A.A.), onde os resultados obtidos foram muito próximos a àqueles obtidos com os eletrodos de ouro. Análises em água de abastecimento, mostraram que em células estacionárias o limite de detecção para cobre situa-se em 30 ng L-1, para tempos de deposição de 600 segundos. / This work describes an original and novel form of construction of gold electrodes (CDtrodes) from recordable CDs (CD-Rs). The CD-Rs contain in its constitution a fine gold layer with a thickness from 50 to 100 nm and an approx. 100 cm2 of area. This surface can be easily used for construction of conventional electrodes for stationary or flow electrochemical cells. Moreover, the nanometer thickness of the gold film can be employed for the construction of microelectrodes with areas smaller than 10-6 cm2. Due to the fact that CD-Rs are produced on commercial scale, the cost of each unit is very low, a feature that enables the use of these electrodes in disposable form. To prove the suitability of these films to make gold electrodes, their performance was compared with the response of a commercial electrode, and a similar behavior was observed. Different applications of recordable compact disk were tested either with synthetic or real samples. Using the Constant-Current Potentiometric Stripping Analysis (CCPSA) method, mercury was analyzed in seawater and drinking water samples, fitting the CD-R to flow injection analysis cell. In these studies, the detection limit for mercury was found to be 250 ng L-1, with a deposition time of 300 seconds. Preliminary studies involving stationary cells allowed lower detection limits for mercury to be attained. With a stationary cell, the analyses of copper in sugar cane spirits and drinking water were carried out. In some instances, comparisons were made between this and another analytical technique (namely A.A.S.) where the results were very close with the ones obtained with the gold electrodes. Analysis of drinking water showed that for stationary cells the detection limit for copper is 30 ng L-1, with a deposition time of 600 s.

Esta pesquisa teve o objetivo de avaliar a eficiência de uma zona alagadiça (wertland) que ocorre nas dependências de uma usina situada em Santo Amaro da Purificação, Bahia, como medida de controle da contaminação proveniente de um barramento de escória contaminada por metais pesados. Inicialmente, foi proposto um levantamento anual com amostragens semanais das águas pluviais e superficiais da zona alagadiça, com o intuito de avaliar a eficiência da zona alagadiça, por meio do levantamento das concentrações dos metais oriundos dos processos de lixiviação e/ou solubilização da escória nos seus pontos de entrada e saída do sistema alagado e, concentrações e potencial disponibilidade dos metais retidos nos sedimentos da zona alagadiça. Foram selecionados os seguintes parâmetros: para as águas pluviais o pH e o volume da chuva; para as águas superficiais as concentrações dos metais Chumbo (Pb), Cádmio (Cd), Zinco (Zn), Cobre (Cu), Alumínio (Al), Manganês (Mn), Ferro (Fe), Magnésio (Mg) e Cálcio (Ca) e os parâmetros de suporte pH, Eh, condutividade, Oxigênio Dissolvido (OD) e temperatura. Para o solo e sedimento da zona alagadiça as concentrações dos metais Pb, Cd, Zn e Cu e, determinação por análise por extração seqüencial do total removido pelo sistema nas suas diversas fases e a potencial disponibilidade dos metais pesados. Todavia, uma modificação da estratégia de pesquisa teve que ser feita em função de uma decisão judicial que determinou o recobrimento da escória e do ponto de entrada da zona alagadiça. Em função do ocorrido, a pesquisa foi dividida em três etapas considerando os levantamentos efetuados antes, durante e depois do recobrimento. Os dados levantados nos cinco meses antes do recobrimento mostraram que os metais cádmio, chumbo, cobre e zinco estão sendo retidos pela zona alagadiça e, que este sistema foi eficiência de 100% para os metais cobre e zinco, 82% para o chumbo e 73% para o cádmio. Os parâmetros de suporte que influenciam a remoção destes metais foram o pH, entre neutro a alcalino, e Eh, na faixa de oxidação das águas superficiais, além da alta capacidade de troca catiônica da montmorilonita presente no sedimento. Quanto ao potencial de disponibilidade dos metais, cádmio, chumbo e zinco apresentam valores elevados, enquanto o cobre encontra-se preferencialmente concentrado na fase residual. A segunda etapa do levantamento realizada durante o recobrimento da escória demonstrou que ocorreu pouca migração dos metais da zona alagadiça, embora a empresa não tenha obedecido as normas técnicas para o recobrimento da escória. Na terceira etapa foi realizado levantamento na saída da zona alagadiça e da drenagem próxima ao rio Subaé. As análises levantadas demonstraram a grande disponibilidade do cádmio no sistema alagado, este mecanismo foi acionado a partir da erosão do solo contaminado disposto sobre a escória e a grande solubilidade do cádmio. Desta forma pode-se conclui que as zonas alagadiças estão sendo eficientes na retenção dos metais. A redução de sua área é indesejável, pois tende a diminuir sua eficiência, como sistema de controle da poluição das águas superficiais, recomenda-se a construção de nova zona alagadiça a jusante da existem. / A lead ore smaller which operated from 1960 to 1993 in Santo Amaro da Purificação, Bahia State, disposed of 490,000 tons of slag in a landfill situated in the situated in the industrial site. Earthworks formed a man-made wetland downstream of the slag landfill, which acted as a metal retaining systems, thus preventing further water pollution. This research aimed at investigating the efficiency of this wetland as a water pollution control system. The research plan scheduled weekly samplings of rainfall, rainwater pH and water runoff in two points corresponding to the input and the output of the wetland for determination of metals concentration (Pb, Cd, Cu, Zn, Al, Mn, Fe, Mg, Ca), as well as water pH, Eh, conductivity, temperature and dissolved oxygen (OD). In addition, soil and sediment in the wetland were sampled and analyzed for Pb, Cd, Zn and Cu by sequential extraction methods. However, a Court ruling following a lawsuit for environmental damage led to the slag being covered by clayish soil weeks after sampling began. As a consequence, the point where waters entered the wetlands has been covered. Hence, sampling in this point has been discontinued and a new sampling point was established downstream of the wetland, at a point where its waters flow into a river. Results showed that before cover-up, Pb, Cd, Cu and Zn were being retained in the wetland at rates reaching 100% for Cu and Zn, 82% for Pb and 73% for Cd. After cover-up, Cd was being released into the waters. Sequential extraction showed that only Cu is not available for leaching, since it is mostly concentrated in the insoluble phase. On the other hand, Pb, Cd and Zn are potentially available, thus could re-enter other media if wetland is disturbed. The wetland acts as an efficient device for retaining metals because of near neutral water pH, oxidizing water Eh, and the existence of montmorillonite clay in the sediments, which features high cationic exchange capacity. It is concluded that this involuntary wetland has been working, as an efficient system for water pollution control. The reduction in its size, due to the cover-up activities, is undesirable. Hence, a new constructed wetland is proposed downstream of the existing one. Then, we can end that the wetland of Plumbum this being efficient in the control of the metals, from when interferences anthropogenetic that maximize the capacity of support of this system don’t happen.

A intoxicação por chumbo tem conseqüências devastadoras para o ser humano, principalmente para crianças. Em Ribeirão Preto foram detectadas crianças com níveis de chumbo no dente tão elevados quanto de crianças com conhecida contaminação na cidade de Bauru (SP). Diante disso, este trabalho teve como objetivos investigar fatores físicos e químicos que possam elevar a concentração de chumbo na água de consumo, e avaliar a possível correlação entre a contaminação por chumbo nas crianças com a água de suas residências. O estudo da capacidade de corrosão da água utilizando um pedaço de cano a base de chumbo mostrou que ao diminuir o pH de 6,40 para 5,94 a lixiviação de chumbo aumentou 3 vezes, enquanto o aumento de 6,40 para 7,06 diminuiu a lixiviação em 20%, após 8 horas de experimento. Não foi observada influência na capacidade de corrosão em testes de 48 horas quando aumentou-se a dureza da água. Foram coletadas amostras (1L) de água das 40 casas estudadas, sendo as primeiras alíquotas coletadas após pelo menos 6 horas de repouso nos encanamentos. Amostras de água recém tratada de 11 postos de abastecimento de Ribeirão Preto serviram como controle. A faixa de condutividade da água das casas foi bastante ampla (50,4 - 116,9 S cm-1), e nenhum dado foi estatisticamente diferente do grupo controle (70,6 ± 40,2 S cm-1). Cerca de 60% dos valores de pH das amostras das casas estavam menores que do controle (6,20 ± 0,25), provavelmente devido à hidrólise de metais vindos da corrosão de encanamentos. Dos parâmetros estudados, as variações mais significativas que ocorreram entre a água da torneira do registro e da cozinha foi o pH, que teve a tendência em aumentar, principalmente em casas que tinham caixa d\'água. As concentrações de cálcio nas casas variaram de 2,36 - 7,23 mg L-1, e magnésio de 0,77 - 2,62 mg L-1, estando portanto dentro da faixa de concentração do grupo controle (1,94 - 10,74 mg L-1 Ca2+ e 1,01 - 3,62 mg L-1 Mg2+). Nas casas amostradas as concentrações de cobre (de 0,82 a 458 g L-1) e chumbo (de <0,28 a 3,19 g L-1) não ultrapassaram os máximos recomendados pela portaria 518 do Ministério da Saúde. No entanto, verificou-se um aumento na concentração desses metais em relação ao grupo controle ([Pb] = 0,16 ± 0,10 g L-1 e [Cu] = 2,17 ± 3,19 g L-1), reforçando a idéia de que ocorre lixiviação no percurso dos postos de abastecimento às residências. Após o escoamento de 5 minutos entre alíquotas, as concentrações de metais foram significativamente menores. Os coeficientes de correlação linear entre a concentração de chumbo na água e no sangue ou no esmalte (1ª e 2ª biópsia) das crianças não foram estatisticamente significativos (rmáximo = 0,2324; p = 0,17231). Porém, considerando as concentrações de chumbo na água maiores que 0,5 g L-1 o coeficiente de correlação linear com o sangue passou de 0,1517 para 0,8373 (p = 0,00129; n = 11). A relevância dessa correlação só poderá ser estabelecida uma vez que haja um maior número de amostras. / Lead poisoning has devastating consequences for humans, especially for children. It has been found that a significant percentage of children from Ribeirão Preto had as much lead in enamel teeth as the children from Bauru (SP), a city with a well described contamination by lead. Thus, this study aimed to investigate physical and chemical factors that can increase the concentration of lead in drinking water, and evaluate the possible correlation between lead poisoning in children with the water from their homes. The drinking water capability of corrosion was studied using a piece of lead-based pipe. The results showed that lowering the pH from 6.40 to 5.94 increased the leaching of lead three times, while the increase from 6.40 to 7.06, decreased the leaching by 20% after 8 hours of experiment. Increases on the hardness of the water had no effect on the capability of corrosion in tests performed during 48 hours. Drinking water samples (1L) from 40 houses were collected after at least 6 hours of stagnation in the pipes. Samples (1L) of water from 40 homes were studied, being the first fractions collected after at least six hours of stagnation in the pipes. Samples from 11 water treatment plants from Ribeirão Preto were collected after treatment and were used as the control group. The water conductivity from the studied houses had a large variation (50.4 to 116.9 S cm-1), however, these values were within those for the control group (70.6 ± 40.2 S cm-1). The pH values for 60% of the drinking water samples were bellow 6.20 ± 0.25 found for the control group. This is probably due to the hydrolysis of metals from the pipes and parts that may occur during the corrosion processes. When comparing the results found for the water from the back yard and that from the kitchen, the pH values had the most significant variations. For most of the houses which had a water reservoir the pH increased after standing in the reservoir. Calcium concentrations in the drinking water ranged from 2.36 to 7.23 mg L-1, and magnesium from 0.77 to 2.62 mg L-1, which is close to the range of the control group (1.94 - 10.74 mg L-1 Ca2+ and 1.01 to 3.62 mg L-1 Mg2+). Concentrations of copper (0.82 to 458 g L-1) and lead (from <0.28 to 3.19 g L-1) did not exceed the maximum recommended by the Brazilian Ministry of Health. However, there was an increase in the concentration of these metals compared to the control group ([Pb] = 0.16 ± 0.10 g L-1 and [Cu] = 2.17 ± 3.19 g L- 1), reinforcing the idea that an important leaching can occur from the source to the houses. Metal concentrations were significantly lower after 5 minutes of flushing. There was not a significant linear correlation (rmaximum = 0.2324; p = 0,17231) between the concentration of lead in drinking water and in blood or tooth enamel (1st and 2nd biopsy) from children. However, considering lead concentrations in drinking water higher than 0.5 g L-1 the linear correlation coefficient with lead in blood went from 0.1517 to 0.8373 (p = 0,00129; n = 11). The relevance of this correlation can only be established after the analysis of a larger number of samples.

O estudo da disponibilidade dos metais pesados Pb, Zn e Cu nos diferentes compartimentos do solo, foi enfatizado através de Extrações Seqüencial e Total, tomando como estudo de caso uma Empresa de reciclagem de chumbo a partir de baterias chumbo-ácido, no Município de Jacareí. Esta Empresa tem armazenado em seu pátio cerca de 150 000 toneladas de rejeito, a céu aberto, diretamente no solo. São escórias resultantes do processo da reciclagem que formam pilhas, chegando a 10 m de altura. A ganga é constituída essencialmente por Fe e Pb metálicos, principalmente sob a forma de \'S POT.2-\', apresentando teores de Zn e Cu da ordem de mg.\'kg POT -1\'. Para este trabalho, foram coletadas amostras sólidas (escória, solo e solo/sedimento) e líquidas (águas superficiais, subterrâneas e de chuvas). O comportamento dos íons metálicos da escórias foi estudado, simulando lixiviações naturais através do extrator do tipo sohxlet em experimentos com H2O e H2O/CO2, mostrando claramente que o chumbo está muito mais disponível em relação ao zinco e cobre. Devido a solubilidade dos íons de interesse em \'HNO IND.3\', principalmente o chumbo, estudou-se Extração Total do solo com esse ácido e os resultados obtidos mostrou altos teores de \'Pb POT.2+\' no material associado às pilhas de resíduos (foco da contaminação) e também nas porções superiores dos perfis estudados. Os teores de cobre e zinco apresentaram-se bastante baixos, certamente acham-se ligados aos produtos da ganga, portanto,não disponíveis. A distribuição dos cátions Pb, Zn e Cu no solo foi testada através de Extração Seqüencial pelo método TESSIER (1979). No entanto, o método não se mostrou adequado, através do somatório dos resultados parciais das Extrações Seqüenciais, apresentando valores superiores àqueles da Extração Total. Assim, buscou-se nova metodologia variando as seqüências de operação e utilizando novas condições de reação, que originou o método RJ Os íons intersticiais, nos processos de lixiviação, são os mais disponíveis e os primeiros a migrarem para a zona saturada, assim sendo, foram realizados experimentos com lisímetros de sucção, comparados com o método RJ (Extração com água) e os resultados da Extração apresentaram-se superiores, indicando coleta quantitativa das soluções intersticiais com maior rapidez e representatividade. Graças as características do solo, que nem sempre representam o material original, a adsorção dos íons metálicos foi bastante variada. O chumbo apresentou-se associado às frações carbonática e orgânica, o zinco encontra-se distribuído em todas as frações e o cobre à fração carbonática. Apesar do fluxo descendente dos íons no solo ser muito lento sua migração é fortemente influenciada pela presença de eletrólitos, de íons complexantes e, principalmente, do pH uma vez que sua fixação ocorre principalmente junto aos carbonatos. A influência do pH é ressaltada pela presença de \'Pb POT.2+\' nas águas subterrâneas e ausência de \'Zn POT.2+\' e \'Cu POT.2+\' devido a formação de óxidos/hidróxidos. Dos cátions estudados, o chumbo é o que apresentou as maiores concentrações na área estudada e devido às suas características nocivas ao homem, pelo efeito cumulativo no organismo indica perigo potencial, uma vez que quaisquer alterações nas condições de pH e Eh do meio podem disponibilizá-lo tanto para águas superficiais como subterrâneas. / The study of availability of Pb, Zn and Cu heavy metals in different sextions of the soil was emphasized through Total and Sequential Extractions taking as case study a Company recycling lead from acid-lead batteries in the City of Jacareí - SP, Brazil. This Company has around 150000 tons of waste stored in open dumps and put directly on the soil. These are slags resulting from recycling processes generating piles of 10m in height. The gangue is essencially composed of metallic Fe and Pb, specially in the form of S²-, presenting Zn and Cu levels of mg.kg-¹. For the purposes of this work, solid samples (gangue, soil and soil/sediment) and liquid samples (superficial, subterranean and rain waters) were collected. The behavior of metallic ions of gangue was studied simulating natural lixiviations through a sohxlet extractor in H2O e H2O/CO2 experiments, clearly showing that lead is much more available compared to zinc and cooper. Due to the interest ions solubility in HNO3, more specifically lead, we have studied the Total Extraction with this acid and results obtained showed high levels of Pb²+ in the material associated to the piles of waste (point of contamination) and superior portions of the studied profiles. Copper and zinc levels were very low, probably linked to the gangue products, thus unavailable. Pb, Zn and Cu cations distribution in the soil was tested through the Sequential Extraction through the TESSIER (1979) method. However, the method was not proven adequate through the sum of partial results of the Sequential Extractions, presenting superior values compared to values of Total Extraction. Therefore, a new technology was tried varying the sequence of operation and using new reaction conditions, which originated the RJ method. Interstitial ions in the processes of lixiviation are the most available and the first to migrate to the saturated zone. Therefore, experiments with suction lisimeters were conducted for comparisons with the RJ method (Extraction with water) and the results of this Extraction were superior, indicating quantitative collection of interstitial solutions with higher speed and representativity. Due to the soil characteristics - not always representative of the original material - the metallic ions adsorption varied much. Lead was presented associated with organic and carbonatic fractions, zinc was found distributed among all fractions and copper was related to the carbonatic fraction. Despite the low flow of ions in the soil, its migration is highly influenced by the presence of eletrolytes, complexing ions and, mainly pH, since its fixation occurs mostly with the carbonates. The pH influence is emphasized by the presence of Pb²+ in groundwater and absence of Zn²+ e Cu²+ due formation of oxide/hydroxide. Among the studied cations, lead is the one to present higher concentrations within the studied area and due to its nocive characteristics and cumulative effect in the human body, it means potential danger, since any alterations in environmental pH and Eh conditions may turn it available to superficial and groundwater.

O chumbo (Pb) é um metal altamente tóxico no qual os sinais de intoxicação variam bastante ao considerar as diferenças interindividuais. Um dos principais mecanismos de toxicidade do Pb ocorre pela inibição da enzima ácido delta aminolevulínico desidratase (ALAD) no sistema hematopoiético. O Pb também desempenha um importante papel no desbalanço do estado redox, pois sabe-se que ele tem o potencial de aumentar a concentração de espécies reativas de oxigênio (EROS) e inibir enzimas antioxidantes, como por exemplo a glutationa peroxidase (GPx). No entanto, poucos estudos avaliaram estes parâmetros em população ocupacionalmente exposta brasileira. Assim, o presente estudo, objetiva estudar a correlação entre as concentrações de Pb no sangue (Pb-S) de trabalhadores de fábricas de bateria e as atividades das enzimas ALAD e GPx associados com os polimorfismos genéticos da ALAD e GPx. Para tal, foram utilizadas 278 amostras de sangue de trabalhadores expostos ao Pb. As determinações de Pb foram realizadas por espectrometria de massas com plasma acoplado indutivamente (ELAN DRCII Perkin- Elmer). As genotipagens dos polimorfismos genéticos da ALAD e da GPx foram realizadas pela Reação em Cadeia da Polimerase (PCR) em tempo real e as atividades das enzimas ALAD e GPx foram determinadas no sangue por espectrofotometria de UV/VIS. A média da concentração de Pb-S foi de 22,8 ± 14,7 ?g/dL. Foram observadas correlações negativas entre Pb-S e atividade da ALAD (rs -0,24 p<0,01) e Pb-S e atividade de GPx (rs -0,27 p<0,05). Também foi verificada correlação negativa entre a porcentagem de inibição da ALAD e a atividade de GPx (rs -0,21 p<0,01). Em relação aos polimorfismos genéticos, não observamos associação entre os genótipos do ALAD (? -0,19 P>0,05) e GPx (genótipo CT: ? -1,37 P>0,05; genótipo TT: ? -8,37 P>0,05) e a concentração de Pb-S. Não foram observadas associações entre o polimorfismo rs1800668 e a atividade de GPx (genótipo CT: ? -0,016 P>0,05; genótipo TT: ? -0,004 P>0,05). No entanto, foi constatada uma associação entre o genótipo ALAD 1-1 do polimorfismo rs1800435 e a atividade da enzima ALAD (? 3,5 P<0,05). Neste sentido, os resultados deste estudo mostram que o genótipo ALAD 1-1 do polimorfismo rs1800435 do gene ALAD está associado a uma maior atividade da enzima ALAD nos indivíduos expostos ao Pb. Além disso, o polimorfismo rs1800668, localizado no gene que codifica a enzima GPx, não modula a atividade desta enzima nos indivíduos expostos ao metal. Ambos os polimorfismos dos genes ALAD e GPx parecem não influenciar nas concentrações de Pb-S na população estudada. / Lead (Pb) is a highly toxic metal which signs of intoxication vary greatly when considering the interindividual differences. One of the main mechanism of toxicity of Pb is due to inhibition of the enzyme acid delta aminolevulinic dehydratase (ALAD) in the hematopoietic system. Pb also plays an important role in the redox state of unbalance, since it is known that it has the potential of increasing the concentrations of reactive oxygen species (ROS) and inhibit antioxidant enzymes such as glutathione peroxidase (GPx). However, few studies have evaluated these parameters in Brazilian population occupationally exposed. Thus, the present study aims to study the correlation between the concentrations of Pb in the blood (B-Pb) of workers of battery factories and the activities of ALAD and GPx enzymes associated with genetic polymorphisms in ALAD and GPx. Then, blood samples of 278 workers exposed to Pb were collected. Pb was measured by Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry (Perkin-Elmer ELAN DRCII). The genotyping of genetic polymorphisms of ALAD and GPx was performed by Real-Time Polymerase Chain Reaction (PCR) and activity of ALAD and GPx enzymes in the blood was determined by spectrophotometry UV / VIS. The mean concentration of B-Pb was 22.81 ± 14.73 mg / dL. Negative correlation was found between B-Pb and ALAD activity (rs -0.24 p < 0.01) and B-Pb and GPx activity (rs -0.27 p < 0.05). There was also a negative correlation between the percentage of inhibition of ALAD and GPx activity (rs -0.21 p < 0.01). Considering the genetic polymorphisms, no association between ALAD genotypes (? -0.19 P < 0.05) and GPx (CT genotype: ? -1.37 P > 0.05, TT genotype : ? -8.37 P > 0.05 ) and the concentration of B-Pb. No association between rs1800668 polymorphism and GPx activity (CT genotype: ? -0.016 P > 0.05, TT genotype : ? -0.004 P > 0.05). However an association was found between ALAD 1-1 rs1800435 genotype and ALAD enzyme activity (? 3.5 P < 0.05). Accordingly, the results of this study show that the ALAD 1-1 genotype of rs1800435 polymorphism in ALAD gene is associated with increased activity of ALAD enzyme in individuals exposed to Pb. Furthermore the rs1800668 polymorphism located in a gene encoding the enzyme GPx does not modulate the activity of this enzyme in individuals exposed to the metal. Both polymorphisms of ALAD and GPx genes seem to have no influence in the concentrations of B-Pb in the population studied.

O objetivo deste trabalho foi desenvolver métodos para a determinação simultânea de Pb, Si e P em gasolinas por ICP OES em conformidade com a Agência Nacional de Petróleo (ANP). O mercado da gasolina no Brasil é regulado pela Agência Nacional do Petróleo (ANP) e pela Lei Federal 9.478/97 (Lei do Petróleo) e, conforme Resolução ANP n°40, de 25.10.2013, a determinação de chumbo é exigida quando houver suspeita de contaminação. O chumbo era adicionado, desde 1922 para elevar o índice antidetonante da gasolina, mas devido a sua toxicidade foi mundialmente substituído. A determinação do silício passou a ser exigida em 1 de Janeiro de 2014 nas gasolinas, porque frações leves contaminadas com silício, quando usadas como combustíveis, podem gerar problemas aos motores automotivos, uma vez que os aditivos antiespumantes, a base de oligômeros contendo silício, são adicionados durante o processo de refino. O fósforo é um aditivo estimulante da extração do petróleo, sua determinação também é exigida quando houver suspeita de contaminação, pois concentrações acima do limite máximo podem desativar os catalisadores dos carros. No preparo de amostras foram utilizadas duas estratégias, a primeira diluição da gasolina com solventes orgânicos 10% da gasolina e 90% de Premisolv-Constan, com a vantagem da int rodução direta, porém necessita câmara refrigerada e fluxo de O2. E preparo da amostra por emulsão tipo óleo/água (O/W), preparada utilizando 1 mL de gasolina com 3 mL de surfactante Tergitol TMN-6&#174; (20% m v-1), o qual foi escolhido entre 4 surfactantes (TritonTM X-100,TritonTM X-114, TergitolTMTMN-6 e TergitolTM 15-S-9) por ter apresentado melhor desempenho na formação da emulsão e menor branco analítico. Essa segunda estratégia apresentou vantagens em relação a primeira, pois reduz a introdução da matéria orgânica para 10% e dispensa o uso de câmara especial e fluxo de O2. As amostras foram analisadas com a construção de curvas de adição padrão a fim de eliminar os efeitos de matriz. Também foram analisadas amostras dopadas com padrão orgânico nas concentrações dos limites estabelecidos pela Resolução ANP. As recuperações foram de 86% a 98% para Pb, 90% a 106% para Si e 86% a 110% para P. Portanto o método desenvolvido demonstrou a possibilidade da determinação simultânea de Si, Pb e P nos limites estabelecidos pela legislação (Pb = 5 mg LTM-1, P = 1,3 mg L-1 e Si limite máximo ainda não estabelecido) e está de acordo com a Química Verde e Gestão de Saúde Meio Ambiente e Segurança. / The objective of this work was to develop methods for the simultaneous determination of Pb, Si and P in gasoline by ICP-OES in accordance with the National Petroleum Agency (ANP). The Brazilian gasoline market is regulated by the National Petroleum Agency (ANP) and Federal Law 9.478 / 97 (Petroleum Law) and according to ANP Resolution No. 40, dated 10.25.2013, the determination of lead is required when there is suspected contamination. Lead was added since 1922 to raise the antiknock index of gasoline, but because of its toxicity it has been worldwide replaced. The determination of silicon was required on 1 January 2014 in gasoline. Light fractions contaminated with silicon, when used as fuel, can cause problems for automotive engines, since antifoaming additives, based on silicon-containing oligomers, are added during the refining process. Phosphorus is a stimulating additive to petroleum extraction; its determination is also required when contamination is suspected, as concentrations above the upper limit can deactivate the catalysts of the cars. In the preparation of samples, two strategies were used, the first dilution of gasoline with organic solvents 10% of the gasoline and 90% of Premisolv-Constan, with the advantage of direct introduction, however, requires refrigerated chamber and O2 flow. Preparation of the sample by oil / water (O / W) emulsion, using 1 ml of gasoline with 3 ml of Tergitol TMN-6 surf surfactant (20% m v-1), which was chosen among 4 surfactants (TritonTM X-100, TritonTM X-114, TergitolTM TMN-6 e TergitolTM 15-S-9), because it showed better performance in the formation of the emulsion and lower analytical blank. This second strategy presents advantages over the first one because it reduces the introduction of the organic matter to 10% and dispenses with the use of special chamber and O2 flow. Samples were analyzed by constructing standard addition curves to eliminate matrix effects. We also analyzed doped samples with organic standards in the concentrations of the limits established by ANP Resolution. The recoveries were 86% to 98% for Pb, 90% to 106% for Si and 86% to 110% for P. Therefore, the method developed demonstrated the possibility of simultaneous determination of Si, Pb and P within the limits established by the legislation (Pb = 5 mg L-1, P = 1,3 mg L-1 and Si maximum limit not yet established) and is in accordance with the Green Chemistry and Health Management Environment and Safety.

O atual modelo de desenvolvimento econômico, que tem como uma de suas bases a acentuada produção de bens de consumo, é responsável pelo aumento crescente de riscos ambientais que incidem nas questões de saúde das populações. Esse modelo é também responsável por um aumento na geração de resíduos sólidos, considerado um dos problemas ambientais emergentes com significativos impactos para a saúde humana. O crescimento na geração de resíduos vem sendo acompanhado por um aumento considerável no número de catadores de material reciclável, que encontram nessa atividade uma estratégia de sobrevivência. Esse grupo de trabalhadores encontra-se potencialmente exposto a maiores riscos no campo da saúde em função de sua ocupação. Na presente investigação, avaliaram-se os níveis de exposição aos metais cádmio (Cd), chumbo (Pb), mercúrio (Hg) e níquel (Ni) em catadores de material reciclável de quatro cooperativas na Região Metropolitana de São Paulo (RMSP) e os resultados foram comparados com estudos de biomonitoramento também realizados na RMSP .Foram coletadas amostras de sangue de 226 indivíduos (IC:95%, precisão 6%) e aplicados questionários para o levantamento de características associadas às concentrações de metais e à presença de valores acima dos Valores de Referência (VR) definidos por estudos de biomonitoramento. As concentrações médias de Cd (MA: 0,47 ug/L; MG: 0,34 ug/L) foram quase quatro vezes superiores às apontadas no estudo de referência e 24,3% dos indivíduos apresentaram concentrações de Cd acima dos VR. As concentrações médias de Pb (MA: 39,13 ug/L; MG: 34,11 ug/L) foram 1,4 vezes superiores às da população de referência e 10,6% dos indivíduos apresentaram concentrações de Pb acima do VR. As concentrações médias de Hg (MA: 1,46 ug/L; MG: 0,94 ug/L) não foram significativamente diferentes da população de referência, porém 4,9% dos indivíduos apresentaram concentrações de Hg acima do VR. As concentrações médias de níquel (Ni) (MA:3,3 ug/L; MG:1,89 ug/L) apresentaram grande variabilidade, não sendo possível realizar inferências sobre os níveis de exposição. Os resultados encontrados apontam para uma maior exposição ao Cd entre os catadores, possivelmente relacionada ao trabalho com a reciclagem, porém as fontes específicas não puderam ser determinadas por este estudo. Os resultados apontam também uma maior exposição ao Pb, porém de menor magnitude, o que pode estar relacionado com a condição socioeconômica e maior percentual de tabagistas na população do estudo e não necessariamente com a ocupação que exercem / The current model of economic development, which has as one of its bases a constant increase in production and consumption, is responsible for the intensification of environmental risks that can compromise a population\'s health. This model is also responsible for the continued growth in waste generation which is accompanied by a considerable increase in the number of recyclable materials collectors, who find in this activity a survival strategy. This population group that has for decades played an important role in solid waste management, now has greater exposures to health risks due to their daily activity. In the present study, the levels of exposure to the metals cadmium (Cd), lead (Pb), mercury (Hg) and nickel (Ni) were evaluated in recyclable materials collectors from four cooperatives in the Metropolitan Region of São Paulo (MRSP). Blood samples were collected from 226 individuals (CI: 95%, accuracy 6%) and the results were compared with other biomonitoring studies from MRSP. Questionnaires were applied to obtain information regarding variables that could influence the blood levels of the metals under study. The mean concentrations of Cd found (AM: 0.47 ug/L; GM: 0.34 ug/L) were almost four times that the ones found in the reference study and 24,3% of the individuals presented Cd concentrations above the Reference Values (RV). The mean concentrations of Pb in the collectors (AM: 39.13 ug/L; GM: 34.11 ug/L) were also significantly higher than the mean concentration in the reference study population (about 1.4 times) and 10,6% of the collectors presented Pb concentrations above the RV. The mean concentrations of mercury (AM: 1.46 ug/L; GM: 0.94 ug/L) were not significantly higher than the mean concentration found in the reference study. The concentration of Ni presented a large variability, so it was not possible to make inferences about the exposure to this metal. This study indicates that recyclable materials collectors have a greater exposure to Cd when compared with the general population, and this is possibly related to the work developed by these individuals, even though the sources could not be determined by this study. It also indicated that the collectors have a greater exposure to Pb, but the magnitude of the results might be explained by the socioeconomic characteristics and the larger amount of smokers among the sampled population

O chumbo (Pb) é um metal tóxico que se acumula no organismo e provoca diversos efeitos, afetando vários sistemas, tais como renal, gastrointestinal, reprodutor, endócrino, hepático e hematopoiético. No que se refere a estudos epigenéticos, quando comparados a outros metais, o Pb é, até o momento, o menos estudado e, portanto, muito pouco se sabe a respeito dos efeitos epigenéticos sobre a absorção, distribuição, metabolismo e excreção (ADME) do Pb e, consequentemente, sobre a toxicidade induzida pela exposição ao Pb. Assim, o objetivo do presente estudo consiste em avaliar o padrão de metilação de regiões promotoras dos genes GCLC e MT2A, quantificar a porcentagem de metilação global além das dosagens de parâmetros hepáticos e renais e associá-los à exposição ao Pb. De acordo com os guidelines STROBE e STREGA, 100 trabalhadores do sexo masculino com idades entre 18 e 67 anos participaram do trabalho. Cerca de 6,0 mL de sangue e 5,0 mL de soro foram coletados após a assinatura do Termo de Consentimento Livre e Esclarecido (TCLE). As concentrações de Pb no sangue (Pb-s) e no plasma (Pb-p) foram determinadas por espectrometria de massas com plasma indutivamente acoplado (ICP-MS); o DNA genômico foi extraído do sangue total e quantificado por kits específicos. As amostras de DNA foram tratadas com bissulfito de sódio e a quantificação da porcentagem de metilação global do DNA dos indivíduos expostos ao metal foi determinada pelo método de Elisa indireto e o sequenciamento das amostras para avaliar o padrão de metilação de regiões promotoras dos genes GCLC (Subunidade Catalítica de Glutamato-Cisteína Ligase) e MT2A (Metalotioneína 2A), pela técnica de pirosequenciamento. Também foram determinadas as atividades das enzimas transaminase glutâmica oxalacética (TGO) e pirúvica (TGP), bem como da gama-glutamil transferase (GGT) no plasma por espectrofotometria UV/Visível. Cerca de 32% dos voluntários consomem bebidas alcoólicas regularmente e 12% são fumantes. A concentração de Pb-s em média foi de 19 ± 10 ?g/dL (variando de 1,8 a 48 ?g/dL) e Pb-p 0,56 ± 0,64 ?g/dL atingindo valores de até 4,0 ?g/dL. A maioria dos indivíduos, apresentou concentrações de ureia, creatinina, TGO, TGP e GGT dentro dos valores de referência. Em relação aos marcadores epigenéticos, foi observada uma associação inversa entre concentrações de Pb-s e Pb-p, ou seja, indivíduos que apresentavam altas concentrações do metal, tinham menor % de metilação global do DNA. Em relação ao estudo das regiões promotoras dos genes MT2A e GCLC, os resultados sugerem que o Pb não altera a metilação nas ilhas CpGs localizadas nas regiões promotoras dos genes MT2A e GCLC, entretanto, foi capaz de induzir alterações no padrão de metilação global do DNA, fornecendo resultados acerca das possíveis interações entre o genoma e o metal. / Lead (Pb) is a toxic metal that accumulates in the body and induces several effects, affecting several systems, such as renal, gastrointestinal, reproductive, endocrine, hepatic and hematopoietic. Regarding epigenetic studies, when compared to other metals, Pb is the least studied and, therefore, very little is known about the epigenetic effects on absorption, distribution, metabolism and excretion (ADME) of Pb and, consequently, on the toxicity induced by the metal. Therefore, the aim of the present study was to evaluate the methylation pattern of GCLC and MT2A gene promoter regions, to quantify the percentage of global methylation in addition to hepatic and renal measurement levels and to associate them with Pb exposure. According to the STROBE and STREGA guidelines, 100 male workers between 18 and 67 years old participated in the study. About 6.0 mL of blood and 5.0 mL of serum were collected after signing the free and informed consent term (TCLE). Pb concentrations in blood (b-Pb) and plasma (p-Pb) were determined by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS); the genomic DNA was extracted from whole blood and quantified by specific kits. The DNA samples were treated with sodium bisulfite and the quantification of the DNA global methylation percentage of workers exposed to the metal was determined by the indirect Elisa method and the sequencing of the samples to evaluate the methylation pattern of GCLC (Catalytic Subunit of Glutamate-Cysteine Ligase) and MT2A (Metallothionein 2A) by the technique of pyrosequencing. The activities of glutamic oxalacetic transaminase (TGO) and pyruvic (TGP) enzymes as well as gamma-glutamyl transferase (GGT) in plasma were also determined by UV / Visible spectrophotometry. About 32% of volunteers regularly drink alcohol and 12% are smokers. The mean b-Pb concentration was 19 ± 10 ?g / dL (ranging from 1.8 to 48 ?g / dL) and p-Pb 0.56 ± 0.64 ?g / dL reaching values up to 4.0 ?g / dL. Most of the individuals had concentrations of urea, creatinine, TGO, TGP and GGT within the reference values. In relation to the epigenetic markers, an inverse association was observed between b-Pb and p-Pb concentrations, individuals with high concentrations of the metal, had lower % of global DNA methylation. Regarding the study of the promoter regions of the MT2A and GCLC genes, the results suggest that Pb does not alter the methylation in the CpG islands located in the promoter regions of the MT2A and GCLC genes, however, it was able to induce changes in the DNA global methylation pattern, providing results on possible interactions between the genome and the metal.