Este trabalho visou estudar o efeito dos parâmetros microestruturais da liga de latão 60/40 isenta de chumbo, com enfoque na observação da influência de 4 diferentes frações volumétricas e morfologias da fase &#946 nos aspectos de usinabilidade. Os resultados foram comparados com duas referências comerciais de ligas de latão, sendo uma de corte livre com adição de chumbo, e outra de latão 70/30 isenta de fase &#946. Esta comparação foi feita por meio dos ensaios de caracterização microestrutural, ensaios mecânicos de dureza Vickers, tração uniaxial e ensaios de usinabilidade. Na avaliação da usinabilidade foram estudadas as morfologias macro e microestrutural dos cavacos, rugosidade final das peças usinadas, medição das forças de corte e análise da vida útil da ferramenta. Esta comparação de desempenho em usinabilidade busca viabilizar a gradativa substituição das ligas de latão com chumbo por ligas isentas de metais pesados, preenchendo uma demanda crescente de mercado por este tipo de produto. A fase &#946 exerce uma importante influência na redução das forças de corte e rugosidade, além do fato de que o efeito térmico cumpre um papel importante no comportamento em usinagem dos latões, evidenciado pela alteração das frações volumétricas das fases µ e &#946 no cavaco analisado, a qual é associada a uma transformação de ordem-desordem. / This work presents a study of microstructural features of lead-free 60/40 brasses on their machinability, which was focused on the observation of four different volumetric fractions and morphologies of &#946 phase. Two commercial brasses were used as base materials: a free cutting brass with lead and a 70/30 brass without &#946 phase, respectively. These materials were manufactured through hot extruded, cold worked and heat treated rods of these three different alloys, and submitted a microstructure analysis, and mechanical characterization by Vickers hardness and a uniaxial tensile test. Machinability tests were conducted to evaluate the morphology and microstructure of the chips and the final roughness of the workpieces, cutting forces and tool wear test. The results help to evaluate the feasibility of substitution of the leaded brasses for brasses without heavy metals, filling a growing demand for this product in the industry. The &#946 phase has a strong influence on cutting forces and roughness reduction as well as the thermal effect plays an important role in the volume fraction of µ and &#946 phases of the analyzed chip, which was related to the presence of &#946 phase and an order-disorder transformation.

O chumbo (Pb) é um metal pesado que pode ocasionar alterações em todos os sistemas. Porém os maiores danos à saúde ocorrem quando este acomete o sistema nervoso central (SNC). Muitos estudos demonstram as alterações clinicas/comportamentais causadas pela ação do Pb no SNC. Entretanto, ainda são necessários estudos que demonstrem as alterações bioquímicas causadas pelo Pb neste sistema. Por outro lado, tem sido relatado que o ferro (Fe) parece ter um efeito protetor na toxicidade cerebral causada pelo Pb. Assim, o objetivo deste estudo foi analisar a concentração de Pb no tecido cerebral, bem como realizar análise proteômica em cérebro de ratos intoxicados por Pb, submetidos à suplementação com Fe ou não. O experimento foi realizado com 30 ratos recém-desmamados (Rattus norvegicus, variedade Wistar) divididos em 6 grupos (n=5/grupo), de acordo com o tratamento recebido por 6 semanas, a saber: Controle (não exposto ao Pb ou Fe), Controle Fe (exposto à administração de 20 mg/Kg p.c. de FeSO4 a cada 2 dias, por gavagem gástrica), Pb 100 (exposto à água contendo 100 mg/L de Pb), Pb 400 (exposto à água contendo 400 mg/L de Pb) Pb100 + Fe (exposto à água contendo 100 mg/L de Pb e à gavagem com FeSO4) e Pb400 + Fe (exposto à água contendo 400 mg/L de Pb e à gavagem com FeSO4). Decorrido o período experimental, os animais foram eutanasiados e o cérebro dos animais foi removido, sendo descartados o cerebelo e o tronco encefálico. O restante foi submetido à concentração de Pb e à análise proteômica. Foi observada uma dose-resposta em relação à concentração de Pb no cérebro. A administração de FeSO4 reduziu os níveis de Pb no cérebro, embora sem significância estatística. A análise dos géis com os spots proteicos demonstrou uma redução na quantidade destes de acordo com o tratamento recebido pelos grupos. O grupo controle mostrou a maior quantidade de spots, ao passo que os grupos que receberam a maior concentração de Pb (400 mg/L) apresentaram as menores quantidade de spots. Também houve uma diminuição na quantidade de spots detectados quando administrado FeSO4. Dos spots que apresentaram diferença de expressão nas comparações entre o grupo controle e os grupos experimentais e os grupos experimentais comparados aos seus pares suplementados ou não com FeSO4, 75 proteínas foram identificadas por espectrometria de massas, sendo 20 proteínas (26,0%) relacionadas à função de metabolismo, 21 proteínas (28,0%) relacionadas a estrutura e organização das estruturas, 22 proteínas (30,0%) relacionadas à função de processos celulares, nove proteínas (12,0%) relacionadas às vias de informação e três proteínas (4,0%) pertencentes à categoria miscelânea. A expressão das proteínas dimunuiu na maioria das vezes, para todas as classificações funcionais. O presente estudo, associado a achados anteriores, aponta para um papel deletério do Pb no córtex cerebral dos animais expostos a este metal, independente da concentração utilizada, não sendo possível observar um efeito protetor do FeSO4. Este processo parece ser mediado por proteínas como Gamma-enolase, Alpha-internexin, várias isoformas de 14-3-3 e Homer protein homolog 1. / Lead (Pb) is a heavy metal that may yield changes in all body systems, yet the greatest health damages occur when it affects the central nervous system (CNS). Many studies demonstrate the clinical/behavioral changes caused by the action of Pb on the CNS. However, studies are necessary to demonstrate the biochemical changes caused by Pb in this system. Conversely, it has been reported that iron (Fe) seems to play a protective role on the brain toxicity caused by Pb. Therefore, this study analyzed the concentration of Pb in the brain tissue, and conducted proteomic analysis in the brain of rats intoxicated by Pb, submitted or not to Fe supplementation. The study was conducted on 30 weaning rats (Rattus norvegicus, Wistar type) divided in 6 groups (n=5/group), according to the treatment established for 6 weeks, as follows: Control (not exposed to Pb or Fe), Control Fe (exposed to administration of 20 mg/Kg p.c. of FeSO4 at every 2 days, by gastric gavage), Pb 100 exposed to water containing 100 mg/L of Pb), Pb 400 (exposed to water containing 400 mg/L of Pb) Pb100 + Fe (exposed to water containing 100 mg/L of Pb and gavage with FeSO4) and Pb400 + Fe (exposed to water containing 400 mg/L of Pb and gavage with FeSO4). After the experimental period, the animals were killed and the brains of animals were removed, discarding the cerebellum and brainstem. The remaining structure was submitted to analysis of Pb concentration and proteomic analysis. A dose-response relationship was observed in Pb concentration in the brain. The administration of FeSO4 reduced the levels of Pb in the brain, though without statistical significance. The analysis of gels with proteic spots demonstrated reduction in their quantity according to the treatment performed in the groups. The control group exhibited greater concentration of spots, while groups receiving higher Pb concentration (400 mg/L) presented the lowest quantity of spots. There was also reduction in the quantity of spots detected when FeSO4 was administered. Among the spots presented different expression in the comparisons between the control group and experimental groups and between the experimental groups and their counterparts supplemented or not with FeSO4, 75 proteins were identified by mass spectrometry, being 20 proteins (26.0%) related to metabolic functions, 21 proteins (28.0%) related to structure and organization of structures, 22 proteins (30.0%) related to cell functions and processes, nine proteins (12.0%) related to information pathways and three proteins (4.0%) from the miscellaneous category. The expression of proteins was reduced in most cases, for all functional classifications. The present study, combined to previous findings, indicates a harmful effect of Pb in the cerebral cortex of animals exposed to this metal, regardless of the concentration employed, without observation of a protective effect of FeSO4. This process seems to be mediated by proteins as Gamma-enolase, Alpha-internexin, several isoforms of 14-3-3 and Homer protein homolog 1.

Nesta dissertação são apresentados os resultados da síntese de nanocristais (NCs) de PbSe em substratos de Si e SOI. O material foi produzido pela técnica de Síntese por Feixe de Íons (IBS) seguido de tratamentos térmicos em alta temperatura. As amostras foram caracterizadas pelas técnicas de Retroespalhamento Rutherford (RBS) e Microscopia Eletrônica de Transmissão (TEM). O estudo abrangeu amostras implantadas apenas com Pb ou com Se, ou amostras sequencialmente implantadas com Pb e Se. As implantações foram realizadas com substrato aquecido a Ti = 400 °C para evitar amorfização, variandose parâmetros de implantação como fluência, energia e ordem de implantação (primeiro Se ou Pb). Os recozimentos foram realizados a diferentes temperaturas e tempos. Os resultados foram discutidos em termos da retenção dos íons e da reação de formação do PbSe. Os principais resultados podem ser resumidos da seguinte forma. Durante as implantações ocorrem perdas tanto de Pb como de Se, atribuídas a processos de difusão auxiliada por irradiação. Nas amostras implantadas com apenas um elemento não ocorrem perdas durante os tratamentos térmicos. Contudo, nas amostras implantadas com Pb e Se, ocorrem perdas tanto de Pb como de Se. Este fenômeno é discutido considerando difusão pela matriz e evaporação pela superfície. O aumento das perdas foi associado à reação de formação do composto PbSe. Esta reação produz nanocristais, formando discordâncias devido ao desajuste de rede cristalina nas interfaces PbSe/Si. As perdas de Pb ocorrem preferencialmente através de difusão em discordâncias. Diferentemente do Pb, os átomos de Se reagem de diferentes formas com a matriz, permanecendo retidos no substrato. As Distribuições em Tamanho de NCs (DTNs) possuem forma característica e pouca variação de forma em função do tempo, não sendo observado crescimento competitivo. Estes resultados podem ser interpretados com base em argumentos termodinâmicos. A estabilidade do sistema NCs de PbSe em matriz de Si ocorre devido a minimização da energia de superfície, através da formação de interfaces coerentes, semi-coerentes e de estruturas caroço-casca (caroço de PbSe e casca de Se) com interfaces Se/Si. Para tanto a reação de síntese do PbSe produz NCs com uma coleção de orientações específicas em relação a estrutura cristalina do Si. Análises das micrografias de alta resolução com técnicas de Transformada de Fourier demonstram que muitos destes NCs são deformados plasticamente para diminuir o desajuste com o Si. O presente estudo mostra que é possível produzir NCs de PbSe termicamente estáveis e cristalograficamente orientados em relação a estrutura cristalina do Si. A baixa entalpia de formação do PbSe e baixa solubilidade dos átomos de Pb e de Se favorece a síntese dos NCs. Contudo, o comportamento químico e cinético do sistema é complexo devido as diferentes interações Pb-Si e Se-Si. / This work focuses on the synthesis of PbSe nanocrystals (NCs) in Si and SOI substrates. The NCs are produced by Ion Beam Synthesis (IBS) technique followed by thermal treatments at high temperatures. The samples are characterized by Rutherford Backscattering Spectrometry (RBS) and Transmission Electron Microscopy (TEM) techniques. The study comprises samples implanted with only one ion (Pb or Se) and samples implanted sequentially with Pb and Se, considering distinct implantation parameters (fluence, energy and ion sequence), performed at high temperature Ti = 400 °C to avoid amorphization. The thermal treatmen ts are done at distinct temperatures and times and the results are discussed in terms of the ion retention and of the PbSe compound formation. The most important results can be summarized as follow. During the implantations, Pb and Se losses take place and this phenomenon is attributed to the radiation enhanced diffusion process. Elemental losses cannot be detected for samples implanted with only one element. As opposed to this behavior, significant losses are observed for the co-implanted samples. These losses are attributed to the PbSe synthesis reaction. The formation of the NCs occurs concomitantly with the formation of treading dislocations induced by the large mismatch of the crystal PbSe/Si structures. The losses of Pb atoms can be attributed to a pipe diffusion processes along the dislocations. In contrast, the Se atoms tend to form atomic clusters and chemical bonds with Si crystal defects, and therefore are retained inside the matrix. The evolution of the NC size-distribution function is investigated, but no significant coarsening is observed. The results obtained are discussed using thermodynamic arguments. The thermal stability of the PbSe NCs is related to the formation of coherent, semicoherent interfaces as well as core-shell structures. The orientations of the PbSe NCs with respect to the Si matrix occur within a limited set of possibilities. High resolution TEM micrographs are analyzed using a Fast Fourier Transform method, which reveals the existence of plastically and elastically deformed interfaces. This study demonstrates that thermally stable and epitaxially oriented PbSe NCs can be synthesized in crystalline Silicon matrix. Their synthesis is facilitated by the low formation enthalpy and by the low solubility limit of the Pb and Se atoms within the Si matrix. However, the kinetic and chemical behavior of the process is rather complex due to the distinct Pb-Si and Se-Si interactions.

Submitted by Danielle Karla Martins Silva (danielle.martins@ufpe.br) on 2015-03-11T17:32:13Z No. of bitstreams: 2 RFS.pdf: 3442882 bytes, checksum: e0db7fbd18bb79235de5adb6b7748a8f (MD5) license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-03-11T17:32:13Z (GMT). No. of bitstreams: 2 RFS.pdf: 3442882 bytes, checksum: e0db7fbd18bb79235de5adb6b7748a8f (MD5) license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Previous issue date: 2012 / FACEPE / Há décadas o município de Belo Jardim (Pernambuco) tem sofrido impactos ambientais causados pela produção e reprocessamento de carcaças de baterias automobilísticas e chumbinho para caça. Atualmente efluentes e escórias da fundição de chumbo de algumas fabriquetas são lançados no ecossistema após tratamentos ineficazes. O trabalho em pauta objetiva avaliar os impactos causados na água e no solo pela metalurgia do chumbo e metais associados nas ligas metálicas utilizadas. Para tanto, foram escolhidos oito pontos de amostragem, a jusante e a montante de duas fabriquetas de placas de bateria e chumbinho. Nestes pontos foram coletadas amostras de água e solo na estação seca e úmida. As amostras de solo foram de dois tipos: superficiais e perfis testemunhados. Os perfis possuíam 20cm de comprimento e foram seccionados sequencialmente a cada 5cm, que juntamente com as amostras superficiais, foram submetidas à análise química (Espectrometria de Emissão Atômica), onde foram analisados 37 elementos químicos, dos quais destaca-se o Pb, As, Ag, Sb e Sn, por estarem presentes na liga metálica que produz as placa para baterias automobilística. Também foi realizada a quantificação da matéria orgânica, análise granulométrica e ensaio ecotoxicológico. Os resultados obtidos foram avaliados e processados à luz da análise estatística uni- e multivariada. As amostras de água foram analisadas quimicamente (Espectrometria de Emissão Atômica) para determinação da concentração de chumbo. Tanto no solo quanto na água, o Pb foi o metal que apresentou maiores concentrações, variando de 276 a 124,5 mg.kg-1 no solo e de 0,02 a 34,77 mg/L na água. Ag, As, Sb e Sn apresentaram menores teores que o Pb, fato já esperado uma vez que são elementos traço na liga metálica utilizada. Os pontos que apresentaram maiores concentrações de contaminantes situam-se juntos as duas fabriquetas de beneficiamento de Pb, tendo por conseguinte, apresentado um elevado nível de ecotoxicidade, conforme determinado através de bioensaios com copépodos. O cenário geoquímico em que o município de Belo Jardim está inserido necessita de monitoramento ambiental durante pelo menos 2 anos, considerando a elevada toxicidade intrínseca dos metais utilizados na metalurgia do chumbo.

Submitted by Fabio Sobreira Campos da Costa (fabio.sobreira@ufpe.br) on 2016-09-16T14:08:01Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) TESE GARRETT FINAL - 18.05 - IMPRESSÃO.pdf: 2823940 bytes, checksum: 11d5e72c3c2f86d850cb1aeceab5cb36 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-16T14:08:01Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) TESE GARRETT FINAL - 18.05 - IMPRESSÃO.pdf: 2823940 bytes, checksum: 11d5e72c3c2f86d850cb1aeceab5cb36 (MD5) Previous issue date: 2016-02-15 / CAPES / Os íons metálicos estão presentes em muitos processos industriais e, quando descartados ao meio ambiente, de forma inadequada, exigem atenção especial devido ao seu nível de periculosidade pode ocasionar efeitos prejudiciais aos seres vivos e consequentemente tornando-se um sério problema ambiental. A remoção desses contaminantes em efluentes líquidos tem sido tema de muitas pesquisas, mas o desafio consiste em encontrar um método seguro, eficaz e econômico capaz de tratar esses efluentes antes de serem descartados em qualquer corpo de água fluente. O processo de adsorção vem sendo utilizado como eficaz para a remoção de íons metálicos. Neste trabalho são apresentados estudos para avaliar a capacidade de biossorção de Cu2+ e Pb2+ aplicando cascas de camarão da espécie Litopenaeus vannamei e leveduras (Saccharomyces cerevisiae e Saccharomyces carlsbergensis) como biossorventes. As análises da fase aquosa monocomponentes e bicomponentes foram analisados pelo equipamento de absorção atômica. O ponto de carga zero (pHPCZ) determinado foi igual a 6,0 e o tempo mínimo de contato foi de 1 hora para a realização dos ensaios. Foram realizados testes de precipitação por 24 horas, verificando a concentração no início e no final do experimento, além disso, foi verificado a retenção do papel de filtro, valores entre 0,005% e 0,009%. Técnicas de caracterização como MEV com EDS, DSC/TG, TGA/DTA, DRX e infravermelho, foram importantes para o estudo e a confirmação dos parâmetros experimentais, como: Isotermas de adsorção e dessorção, o tamanho dos microporos fator determinante na acessibilidade das moléculas de adsorbato para a superfície interna de adsorção, verificação dos compostos químicos dos biossorventes e comportamento das reações endotérmicas ou exotérmicas. A técnica de planejamento experimental foi aplicada para otimização do processo de biossorção dos íons metálicos utilizando cada utilizando cada um dos biossorventes em estudo, onde as variáveis de entrada escolhidas foram velocidade de agitação, pH e temperatura. Os ensaios referentes ao estudo cinético e do equilíbrio do processo biossortivo com concentração de 20 mg.L-1 de íons metálicos foram realizados em batelada utilizando as melhores condições encontradas através dos planejamentos experimentais fatoriais. A variável temperatura apresentou efeito de maior significância na biossorção do Cu2+ para as duas espécies de levedura seguida da velocidade de agitação, enquanto para a casca de camarão o pH foi a variável mais significativa. O modelo de pseudo-segunda ordem apresentou melhor ajuste ao estudo cinético e equilíbrio da biossorção em todas as soluções metálicas pelas biomassas. Os estudos do equilíbrio da biossorção com concentração de 20 mg.L-1 dos íons metálicos Cu2+ e Pb2+ através da Saccharomyces carlsbergensis e casca de camarão se ajustaram melhor no modelo Langmuir-Freundlich com capacidade de adsorção máxima de 2,7 mg.g-1 e 3,75 mg.g-1 (Cobre – levedura e casca respectivamente) e 3,83 mg.g-1 e 4,29 mg.g-1 (Chumbo – levedura e casca respectivamente) em 30 minutos. E para os experimentos bicomponentes com capacidade adsortiva de 3,69 mg.g-1 e 3,97 mg.g-1 (Cobre e Chumbo – levedura e casca respectivamente) em 30 minutos. Os comportamentos termodinâmicos da adsorção para os íons metálicos foram avaliados de acordo com valores encontrados pela entalpia, entropia e energia livre de Gibbs. Valores positivos de ΔH, ΔS e valores negativos para ΔG, mostraram que a adsorção dos íons metálicos pelos biossorventes foi endotérmica, espontânea, favorável, e que a desordem do sistema aumentou durante o processo de adsorção. / The metal ions are present in many industrial processes, and when discarded to the environment, inappropriately, require special attention due to their level of dangerousness can cause harmful effects to living beings and consequently becoming a serious environmental problem. Removing these contaminants in wastewater has been the subject of much research, but the challenge is to find a safe, effective and economical method to treat the effluent before being discharged into any body of flowing water. The adsorption process is being used as effective for the removal of metal ions. This paper presents studies to evaluate the biosorption capacity of Cu2 + and Pb2 + applying shrimp shells of the species Litopenaeus vannamei and yeast (Saccharomyces cerevisiae and Saccharomyces carlsbergensis) as biosorbents. Analyses of single-component and two-component aqueous phase were analyzed by atomic absorption equipment. The point of zero charge (pHPCZ) determined was equal to 6.0 and the minimum contact time was 1 hour for the tests. precipitation for 24 hours Tests were conducted by checking the concentrations at the beginning and end of the experiment, moreover, was found to retain the filter paper, values between 0.005% and 0.009%. characterization techniques such as MEV with EDS, DSC / TG, TGA / DTA, XRD and infrared, were important for the study and confirmation of experimental parameters, such as isotherms of adsorption and desorption, the size of the micropores determining factor in accessibility of molecules adsorbate to the inner surface adsorption, verification of the chemical compounds of the biosorbents, and behavior of the endothermic or exothermic reactions. The experimental design optimization technique was applied to the biosorption process using each of the metal ions using each of biosorbents in a study where the input variables were chosen stirring speed, pH and temperature. The tests for the kinetic study and balance the biossortivo process with concentration of 20 mg L-1 of metal ions were conducted in batch mode using the best conditions found through the factorial experimental design. The variable temperature showed higher significant effect on biosorption of Cu2 + to the two yeast species followed by agitation speed, while for shrimp shells pH was the most significant variable. The pseudo-second-order model showed better fit to the kinetic study and balance of biosorption on all metal solutions by biomasses. Studies balance of biosorption with concentration of 20 mg L-1 of the metal ions Cu2 + and Pb2 + by Saccharomyces carlsbergensis and shrimp shell set best in the Langmuir-Freundlich model with maximum adsorption capacity of 2.7 mg.g- 1 and 3.75 mg.g-1 (Copper - yeast and shell respectively) and 3.83 mg g-1 and 4.29 mg.g-1 (Lead - yeast and shell respectively) for 30 minutes. And for the experiments bicomponent adsorptive capacity of 3.69 mg g-1 and 3.97 mg.g-1 (Copper and Lead - yeast and shell respectively) for 30 minutes. The thermodynamic behavior of adsorption for metal ions were evaluated according to values found by the enthalpy, entropy and Gibbs free energy. Positive values of ΔH, ΔS and negative values for ΔG, showed that the adsorption of metal ions by biosorbents was endothermic, spontaneous, favorable, and that the system disorder increased during the adsorption process.

Orientador: Mary Luci de Souza Queiroz / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Ciencias Medicas / Made available in DSpace on 2018-08-05T17:45:13Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Rodrigues_AnaPaulaOttati_D.pdf: 575108 bytes, checksum: c15fa4b5bd43feff857f23fee42d426e (MD5) Previous issue date: 2005 / Resumo: Neste trabalho investigamos os efeitos do extrato de Chlorella vulgaris (ECV) em animais expostos ao chumbo e infectados com Listeria monocytogenes. Para a realização dos experimentos, camundongos receberam simultaneamente doses do ECV e acetato de chumbo durante 10 dias. Ao final deste período os animais foram infectados. A capacidade do ECV de reverter a mielossupressão induzida pelo chumbo foi demonstrada pelo aumento no número de CFU-GM e restabelecimento do potencial clonogênico das células pluripotentes da medula óssea em culturas de longa duração (LTBMC). A administração da alga aumentou a atividade das células NK e a capacidade proliferativa de linfócitos nos animais expostos ao chumbo e infectados. A eficácia da Chlorella nestes modelos foi demonstrada pela ação quelante do ECV, onde observamos uma redução de 34% nos níveis de metal no sangue quando a alga foi administrada simultaneamente ao chumbo. Além disso, experimentos com camundongos C57BL/6 com deficiência funcional do gene para IFN-g, demonstraram a importância dessa citocina na proteção conferida pelo ECV. O tratamento com o ECV estimulou a secreção de citocinas do tipo Th1 (IL-1, IFN-g e TNF-a) no grupo infectado e normalizou os níveis dessas citocinas nos grupos expostos ao chumbo e infectados/expostos ao chumbo. Da mesma forma, a produção de citocinas do tipo Th2 (IL-6 e IL10) foi significativamente modulada pelo extrato da alga nos grupos expostos ao chumbo, infectados e infectados/expostos ao chumbo / Abstract: In this work, we investigated the effects of Chlorella vulgaris extract (CVE) in lead-exposed and Listeria monocytogenes infected mice. Experiments were carried out in mice treated simultaneously with CVE and lead acetate for 10 days. At the end of this period, the animals were infected. The capacity of CVE to prevent the myelosuppression induced by lead was demonstrated by the increased numbers of CFU-GM in clonal assays and the restored clonogenic potential of pluripotent stem cells in long-term bone marrow cultures (LTBMC). The extract also stimulated NK cell activity and lymphocyte proliferation in lead-exposed and infected animals. A 34% reduction of blood lead levels was observed when CVE was given to mice simultaneously to lead acetate, suggesting a chelating activity of Chlorella. Experiments in mice lacking a functional IFN-g gene demonstrated that this cytokine is of paramount importance in the protection afforded by CVE. The CVE treatment stimulated the secretion of Th1 cytokines (IL-1, IFN-g e TNF-a) in the infected group, and normal levels of these cytokines were determined in the lead-exposed groups. Likewise, the production of Th2 type cytokines (IL-6 and IL-10) was modulated by the algae extract in all groups studied. / Doutorado / Doutor em Farmacologia

Orientador: Jacinta Enzweiler / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Geociencias / Made available in DSpace on 2018-08-08T10:56:41Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Bosso_SergioTagliaferri_D.pdf: 3507482 bytes, checksum: 382e63843f28e5d40450a8a59a249945 (MD5) Previous issue date: 2007 / Resumo: Os 50 anos de extração e beneficiamento de minérios de chumbo, em Adrianópolis (PR), geraram uma grande quantidade de rejeitos, parte dos quais ainda se encontra disposta nas imediações da refinaria que existia na localidade. Solos da área acumularam chumbo e apresentam concentrações anômalas deste elemento. A ingestão acidental de solos contaminados por chumbo, e de poeiras deles derivadas, é considerada a principal rota para a absorção de Pb, especialmente para crianças, que têm mais contato com solos e também por características do seu organismo, são mais suscetíveis que adultos aos efeitos adversos do chumbo. Em outros estudos, realizados com a população local, um número significativo de crianças e adultos apresentou concentrações de Pb no sangue acima dos valores recomendados, porém a rota de absorção não foi estabelecida. Sabe-se que a biodisponibilidade depende das fases em que o Pb se encontra e não apenas da sua concentração total, e que a fração bioacessível, isto é, solúvel em condições gastro-intestinais, permite inferir sobre os riscos que os materiais apresentam. Neste trabalho, oito amostras de solos ([Pb]= 0,04 ? 4,1% m/m) e quatro de rejeitos ([Pb]= 1,2 - 15 % m/m) da área foram usadas para estimar a bioacessibilidade do Pb em pH=1,5 (estômago) e pH=7 (intestino). Em três testes diferentes, o Pb de todas amostras de solos e de três rejeitos apresentou elevada solubilidade (5090%) nas soluções de simulação gástrica e bem menor (2-22%) nas de simulação intestinal. Nas amostras de solos, nenhuma fase de Pb foi identificada por difração de raios X, mas nos rejeitos havia óxidos de Pb, cerussita e lanarkita, que se caracterizam pela solubilidade em meio ácido, mas a presença de outras fases não pode ser descartada. As mesmas fases foram observadas por microscopia eletrônica de varredura (MEV), tanto nos solos como nos rejeitos. O Pb de uma das amostras de rejeito é menos solúvel (~ 20% em meio ácido) e nela foram identificados, entre outras fases, plumbogumita e plumbojarosita, que são menos solúveis. Amostras de dois solos e dois rejeitos foram colocados em contato com três materiais fosfatados (dihidrogenofosfato de sódio, superfosfato e rocha fosfática), com o objetivo de transformar as fases de Pb mais solúveis em fosfatos de Pb, que são menos solúveis. A bioacessiblidade do Pb após tratamentos por 1, 3 e 6 meses foi reduzida em 90% em pH ácido. Na análise elementar dos produtos formados, realizada no MEV, foi possível identificar a associação de Pb com P em vários grãos, principalmente nos rejeitos com maior teor de Pb. Estes resultados indicam que a aplicação direta de compostos fosfatados aos solos contaminados pode ser uma alternativa para diminuir a biodisponibilidade do Pb nesses materiais. / Abstract: The extraction and refining of lead ores in Adrianópolis (Paraná state, Brazil) for approximately 50 years produced a large amount of wastes, from which part is disposed nearby the former plant. As a consequence of lead processing, Pb has accumulated in soils of the area, which present anomalous concentrations of this element. The incidental ingestion of lead contaminated soils, and derived dusts, is considered as the main route for Pb absorption, specially for children, because they usually have more contact with soils and due to characteristics of their organisms, they are more susceptible to the adverse effects of Pb than adults. In other studies with local population, it was shown that a significant number of children and adults had Pb blood levels above recommended values. It is known that bioavailability depends on Pb speciation rather than just on total concentration, and that the risks presented by the materials can be inferred measuring bioaccessible fraction, i.e., soluble in gastric-intestinal conditions. In this work, eight samples of soils ([Pb]= 0.04 ? 4.1% m/m) and four of wastes ([Pb]= 1.2 - 15 % m/m) from the area were used to estimate bioaccessibility of Pb in pH=1,5 (stomach) e pH=7 (intestine). In three different tests, lead form all soil samples and from three wastes presented high solubility (50-90%) in gastric condition and much lower (2-22%) for intestinal conditions. None Pb phase was identified by X-ray diffraction in soil samples, but wastes contain were Pb oxides, cerussite and lanarkite, which are characterized by solubility in acid media, but the presence of other phases cannot be precluded. The same phases were observed by scanning electron microscopy (SEM) in soils and in wastes. One waste had less soluble Pb (~ 20% in acid pH). In this sample, among other phases, plumbogummite e plumbojarosite, which are les soluble, were identified. Two of the soils and of the wastes were put in contact with three phosphatic materials (sodium dihydrogen phosphate, super phosphate and phosphatic rock), to transform the more soluble Pb phases into Pbphosphates, which are less soluble. The bioaccessible fraction of Pb in the products, measured after 1, 3 and 6 months of treatment, was reduced in up to 90% in acidic pH. With elemental analysis of the products, by EDS-SEM, association between Pb and P was observed in several grains, specially in wastes with higher lead content. Theses results suggest that the direct application of phosphatic compounds on the contaminated soils could decrease the Pb bioavailability of these materials. / Doutorado / Metalogenese / Doutor em Geociências

Orientadores: Konradin Metze, Jose Antonio Richa Gontijo / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Ciencias Medicas / Made available in DSpace on 2018-08-11T12:13:25Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Prado_GustavoLigeriPereirado_M.pdf: 2631711 bytes, checksum: 359dd3778087a8cba4a815dfcd8ca672 (MD5) Previous issue date: 2008 / Resumo: Chumbo (Pb) é um dos mais importantes metais pesados que ocorrem naturalmente, com efeitos tóxicos, após exposições agudas e crônicas, no fígado, sistema nervoso, hematopoese e especialmente os rins. O objetivo desse estudo foi analisar o transporte de sódio através dos túbulos proximais renais durante uma intoxicação crônico por chumbo comparando com as alterações morfológicas das células dos túbulos renais proximais. Ratos Wistar Hannover machos foram intoxicados cronicamente com injeções diárias de 2,5 ml/kg de uma solução de acetato de chumbo 1%, intra-peritoneal e sacrificados após 8, 15, 30, 45 e 60 dias. Amostras de tecido dos rins foram examinadas através da microscopia ótica e eletrônica, e também através da análise de textura computadorizada. Clearance renal, aporte proximal e pós-proximal de sódio foram estudados. A reabsorção de sódio no túbulo contorcido proximal renal decaiu após uma semana mas, se recuperou após uma mês e alcançou um nível maior que o dos animais controle antés do fim do experimento. A análise ultra estrutural demonstrou edema mitocondrial com degeneração e perda das microvilosidades (¿brush border¿). porém, nenhuma alteração significativa do núcleo das células dos túbulos contorcidos proximais renais foram observadas nas duas primeira semanas. A cariometria revelou um aumento do tamanho do núcleoentre durante o experimento. A textura da cromatina mudou significativamente entre o décimo quinto e trigésimo dia concomitantemente com o aparecimentos das inclusões nucleares. Os valores de Energia derivados das imagens geradas através da transformada rápida de Fourier foram mais eficientes em detectar diferenças entre os grupos em relação as variáveis derivadas da matrix de co-ocorrência dos níveis de cinza. Alterações nucleares ocorreram entre quinze e trinta dias da intoxicação crônica por chumbo, paralelo a normalização da capacidade fisiológica renal de reabsorção de íons. A formação das inclusões nucleares, regeneração mitocondrial e o aumento da produção de proteínas antioxidantes podem esatar envolvidas em um mecanismo compensatório / Abstract: Lead (Pb) is one of the most important naturally occurring and ubiquitous heavy metals, with toxic effects after acute or chronic exposure on liver, the nervous system, hematopoesis, and, especially the kidneys. The aim was to study the time course of the renal tubular sodium handling during chronic experimental lead poisoning in rats comparing it with the morphologic changes of epithelial cells of the proximal tubule. Male Wistar-Hannover rats were chronically intoxicated with daily i.p. injections of 2.5 ml/kg of 1% lead acetate solution and sacrificed after 8, 15, 30, 45 and 60 days. Kidney samples were examined by light and electron microscopy and by computerized texture analysis. Renal clearance as well as fractional proximal and postproximal renal sodium handling was studied. Sodium reabsorption at the proximal tubule decreased significantly after one week but recovered after one month and achieved a higher level than in controls until the end of the experiment. Ultrastuctural examinations showed mitochondrial swelling with degeneration and loss of microvilli but no striking alterations of the epithelial cell nuclei in the first two weeks. Karyometry revealed an increase in nuclear size during the experiment. The chromatin texture changed significantly between the 15th and 30th day concomitantly with the appearance of inclusion bodies. Energy values derived from Fast-Fourier-transformed images were more efficient in detecting differences between the groups than variables derived from the gray value co-occurrence matrix. Significant nuclear alterations occur between 15 and 30 days of chronic lead intoxication, paralleled by a normalization of the physiological renal ion reabsorption capacity. The formation of inclusion bodies, mitochondrial regeneration as well as an increased production of antioxidant proteins may be involved in this compensatory mechanism / Mestrado / Biologia Estrutural, Celular, Molecular e do Desenvolvimento / Mestre em Fisiopatologia Médica

A área de estudo situada no município de Taboão da Serra, Região Metropolitana de São Paulo, possui histórico de ocorrências anômalas de chumbo na água subterrânea, frequentemente reportando concentrações acima dos valores orientadores da CETESB. Verifica-se que em muitos casos de contaminação ambiental por metais de forma geral, e principalmente o chumbo, os procedimentos realizados não são suficientes para que seja feita uma análise mais apurada da contaminação das águas subterrâneas, fazendo com que, em muitos casos a fonte da contaminação seja atribuída, erroneamente, ao material geológico. A presente dissertação teve como objetivo analisar a metodologia de investigação empregada pela empresa bem como avaliar o comportamento do chumbo na água subterrânea local quanto aos fatores geológicos e físico -químicos que produziram a sua ocorrência e presença na forma solúvel em meio aquoso. Dessa forma, para atender os objetivos acima, foram realizados estudos de caracterização hidrogeológica e hidroquímica. Os métodos hidrogeológicos foram realizados de forma a se obter dados básicos como, carga hidráulica, potenciometria, direção e velocidade da água no aquífero local. Os métodos hidroquímicos seguiram com a coleta de dados em campo como sondagem para coleta de solo, amostragem de águas subterrâneas, medidas de parâmetros físico-químicos e análises laboratoriais. Com relação aos dados dos parâmetros físico-químicos, o pH verificado para a área apresentou valores entre 5,43 a 9,7. A análise das concentrações históricas do íon chumbo no meio aquoso em relação ao diagrama de especiação, sugere que as formas mais estáveis do chumbo na faixa de pH encontrada corresponde, em porcentagem, as espécies: \'Pb POT.2+\' (20%) e \'Pb(OH) POT.+\' (20%). O restante, 60% pode ser identificado no diagrama Pb-S-C-O-H. Como a variação do pH nas campanhas de amostragem ficaram entre 6 e 9, e as condições de Eh positivas, a principal forma estável nesse contexto é o \'PbCO IND. 3\' . Entretanto, por conta do baixo carbono orgânico total COT em torno de 1%, o chumbo tende a se manter na matriz do solo ligado a fração argilosa em minerais como a caulinita, muscovita ou oxi-hidróxidos de ferro e alumínio presentes no solo segundo os resultados obtidos por Difração de Raio X. Dessa forma verifica-se que a avaliação da contaminação por chumbo pode estar relacionada com sua interação química com outros compostos no sistema aquífero. O que em termos das ações empresariais em caso ambiental sugere um levantamento mais amplo da investigação analisando a matri z do solo e as condições de solubilidade de seus principais constituintes. / The study area is located in the county of Taboão da Serra, São Paulo Metropolitan Region, has a history of anomalous occurrences of lead in groundwater, often reporting concentrations above the guideline values by CTESB. It is noted that in many cases of environmental contamination by metals, and especially lead, the procedures are not sufficient for a more accurate analysis of groundwater contamination is made, so that in many instances the source contamination is wrong attributed to the geological material. This thesis aims to analyze the research methodology employed by the company as well as evaluating the behavior of lead in local groundwater as the geological and physical- chemical factors that produced its occurrence and presence in soluble form in aqueous. Thus to meet the above objectives method of hydrogeological and hydrochemical characterization were performed. Hydrogeological methods were performed in order to obtain basic data as hydraulic load, potentiometry, direction and speed of the water at aquifer. The hydrochemical methods followed by collecting field data as probing for collecting soil, groundwater sampling, measures of physical-chemical parameters and laboratory analyses. According the data of physico-chemical parameters, pH checked for the area showed values between 5.43 to 9.7. The analysis of historical concentrations of lead ion in the aqueous in relation to the speciation diagram suggests that the most stable forms of lead in the pH range found corresponds in percentage species: \'Pb POT.2+\' (20%) and \'Pb (OH) POT.+\' (20%). The remaining 60% can be identified in the diagram Pb-S-C-O-H. As the pH variation in the sampling campaigns were between 6 and 9, and the conditions of positive Eh, the main stable in this context is \'PbCO IND.3\' . However, due to the low total organic carbon TOC around 1 %, lead tends to remain in the soil matrix bound to clay fraction minerals such as kaolinite, muscovite or oxy-hydroxides of iron and aluminum in the soil according to the results obtained by X-ray Diffraction. Thus it appears that the evaluation of lead contamination may be related to its chemical interaction with other compounds in the aquifer. In according of corporate actions in environmental cases suggests a broader survey of research analyzing the soil matrix and conditions of solubility of its main constituents.

A região de Ribeirão Preto destaca-se no cenário nacional devido a suas atividades agrícolas, principalmente àquelas voltadas ao cultivo da cana-de-açúcar. Há, também, grande potencial hídrico na região: o Aquífero Guarani, sendo que a cidade de Ribeirão Preto é 100 % abastecida pelas águas desse reservatório. Em vista deste fato, foi estudada a mobilidade e biodisponibilidade de Pb e Cd na camada superior dos solos de Ribeirão Preto, em particular, na região de recarga e/ou afloramento do Aquífero Guarani e, em áreas de aterros sanitários em funcionamento ou desativados. Neste presente estudo, foram investigadas: (1) a concentração de Pb e Cd na camada superior do solo; (2) a retenção e potencial mobilidade de Pb e Cd usando procedimentos de extração simples e sequenciais; (3) a capacidade de adsorção estimada. Todas as medidas foram realizadas por espectrometria de absorção atômica com chama (F AAS) e atomização eletrotérmica (ET AAS). Para o procedimento de digestão ácida foi empregado o método USEPA 3050B. O procedimento de extração sequencial, protocolo BCR, foi utilizado nos estudos de distribuição dos analitos nos solos, bem como sua mobilidade. Empregou-se também o protocolo BCR modificado para solos tropicais para posterior comparação. Na avaliação de biodisponibilidade utilizou EDTA como agente extrator. Para os ensaios de adsorção em lote, o tempo de agitação foi otimizado em 2 horas. Foram aplicadas as equações para as isotermas linear, Langmuir e Freundlich. Não houve dificuldade para a determinação de chumbo, cujas concentrações encontravam-se dentro da curva de calibração e acima do limite de quantificação (LOQ), conforme figuras de mérito apresentadas para os métodos analíticos. Porém, a digestão total do cádmio apresentou valores inferiores ao limite de detecção (LOD), o que inviabilizou o estudo das extrações sequenciais e de biodisponibilidade. Portanto, para este elemento foi feito apenas o ensaio de adsorção. Para validação da extração sequencial e digestão total do analito, foram utilizados os materiais de referência certificados BCR-701 e SRM-2586, respectivamente. Foi observada uma correlação positiva entre a concentração total de Pb e o pH, Capacidade de Troca Catiônica (CTC) e Matéria Orgânica (MO). A CTC, pela própria definição, promove maior troca de íons pelo solo, sendo maior a chance de encontrar íons contidos nela. Com a MO, esta última promove a quelação dos íons Pb, estabilizando-os. Os valores encontrados para Pb nos solos coletados variaram de 6,44 ± 0,29 a 19,0 ± 3,9 g g-1. A mobilidade e biodisponibilidade de Pb são baixas, devido à conversão deste elemento em espécies mais estáveis, conforme constatado nos resultados da extração sequencial, nas etapas 3 (fração ligada à matéria orgânica) e 4 (fração residual); e no ensaio de biodisponibilidade, o qual corresponde, às etapas 1 (fração facilmente trocável) e 2 (fração ligada a óxidos de Fe e Mn), quando comparamos os valores obtidos. Para o chumbo, a fração facilmente lixiviada representa um mínimo em relação à concentração total, o que reforça a alta inertização do Pb em solos. Para ambos analitos, o perfil de adsorção no solo encaixa-se na Isoterma de Langmuir (melhor coeficiente de correlação linear), a qual se baseia na suposição de que a adsorção máxima corresponde ao ponto de saturação da superfície do adsorvente, portanto encontra-se um grau de adsorção limitante. Não é observada contaminação de chumbo e cádmio nos solos, segundo referência da CETESB (17 e 0,5 g g-1, respectivamente); e apenas entre 7 a 18 % de chumbo pode se apresentar biodisponível; as frações que contém maior concentração são as formas mais estáveis, o que dificulta a lixiviação do elemento chumbo para o aquífero / The region of Ribeirão Preto stands on the national scene due to its agricultural activities, mainly the cultivation of sugar cane. There is also a large hydro potential in the region: the city of Ribeirão Preto is supplied at 100 % by the Guarani Aquifer, which is a groundwater reservoir. Thus, a study comprising the mobility and bioavailability of Pb and Cd in the upper layer of soil of Ribeirão Preto, particularly in areas of recharge and/or upwelling of the Guarani Aquifer, and in active or disabled landfill areas has been carried out. In the current study, the following items were investigated: (1) the concentration of Pb and Cd in the topsoil, (2) retention and potential mobility of Pb and Cd using simple and sequential extraction procedures, (3) the estimated adsorption capacity. All measurements were accomplished by flame atomic absorption spectrometry (F AAS) and electrothermal atomization (ET AAS). For the acid digestion, the USEPA 3050B procedure was employed. The sequential extraction procedure (BCR protocol) was used in distribution studies of analytes in soils as well as their mobility. Also, a modified BCR protocol for tropical soils was employed for later comparison. The bioavailability evaluation was carried out with EDTA as the extracting agent. For the batch-type adsorption procedure, the stirring time was optimized in 2 h. The equations of linear, Langmuir and Freundlich isotherms were applied. There was no difficulty in lead determination, whose concentrations were within the calibration curve and above the limit of quantification (LOQ), according with the figures of merit for the analytical methods. However, the total digestion of cadmium was lower than the limit of detection (LOD), which made the study of sequential extractions and bioavailability unviable. So, for this element only the adsorption test was made. To validate the sequential extraction and total digestion of the analyte, certified reference materials BCR-701 and SRM-2586 were used, respectively. A positive correlation between the total concentration of Pb and pH, Cation Exchange Capacity (CEC) and Organic Matter (OM) was observed. The CEC, by definition, promotes larger ions exchange through the soil, with a higher chance of finding these ions contained therein. The OM promotes the chelation of Pb ions, stabilizing them. The obtained values for Pb in the collected soils ranged from 6.44 ± 0.29 to 19.0 ± 3.9 g g-1. Mobility and bioavailability of lead are low due to the conversion of this element into more stable species, as seen in the sequential extraction results in the steps 3 (fraction bound to organic matter) and 4 (residual fraction) and the bioavailability test, which corresponds to steps 1 (easily exchangeable fraction) and 2 (fraction bound to Fe and Mn oxides), when comparing the values. For lead, the easily leached fraction represents a minimum in relation to the total concentration, which reinforces the high blanketing of Pb in soils. For both analytes, the profile of soil adsorption fits the Langmuir Isotherm (best linear correlation coefficient), which is based on the assumption that the maximum adsorption corresponds to the saturation point of the adsorbent surface, so there is a degree of a limiting adsorption. Lead contamination is not observed in these soils, according with the CETESB reference (17 and 0.5 g g-1, respectively); only the lead percentage between 7 and 18% may be bioavailable; the fractions containing the highest concentration are the most stable forms, which hinder the leaching of the element lead for the aquifer