Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / The synthesis of a series of 2-[5-aryl-3-(E-styr-1-yl)-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-yl]-4-phenyl-6-trifluoromethylpyrimidines (where aryl = C6H5, 2-MeC6H4, 2-MeOC6H4, 4-MeOC6H4, 3,4-(MeO)2C6H3, 3,4,5-(MeO)3C6H2, 4-ClC6H4) in 61-99% yields from the cyclocondensation reaction of 5-aryl-3-(E-styr-1-yl)-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamidines with 1,1,1-trifluoro-4-methoxy-4-phenyl-3-buten-2-one in the presence of catalytic amounts of BF3⋅OEt2, dichloromethane as solvent at room temperature (20-25 °C) for 15 minutes, is reported. The 5-aryl-3-(E-styr-1-yl)-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamidines were obtained from the cyclocondensation reaction of diarylideneacetones with aminoguanidine hydrochloride and triethylamine in ethanol under reflux for 24 hours. / Este trabalho apresenta a síntese de uma série de 2-[5-aril-3-(E-estir-1-il)-4,5-diidro-1H-pirazol-1-il]-4-fenil-6-trifluormetilpirimidinas (onde aril = C6H5, 2-MeC6H4, 2-MeOC6H4, 4-MeOC6H4, 3,4-(MeO)2C6H3, 3,4,5-(MeO)3C6H2, 4-ClC6H4) em rendimentos de 61-99% a partir da reação de ciclocondensação de 5-aril-3-(E-estir-1-il)-4,5-diidro-1H-pirazol-1-carboxamidinas com 1,1,1-trifluor-4-metoxi-4-fenil-3-buten-2-ona na presença de quantidades catalíticas de BF3⋅OEt2 em diclorometano a temperatura ambiente (20-25 °C) por 15 minutos. As 5-aril-3-(E-estir-1-il)-4,5-diidro-1H-pirazol-1-carboxamidinas foram obtidas partir da reação de ciclocondensação de diarilidenoacetonas com cloridrato de aminoguanidina e trietilamina em etanol sob refluxo por 24 horas.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Serial mesoscale convective system (MCS) events with lifetimes over 18 h and up to nearly 70 h are routinely observed over southeastern South America from infrared satellite imagery during the spring and summer. These events begin over the southern La Plata River basin, with individual convective systems generally moving eastward with the cloud-layer mean wind. However, an important and common subset of these serial MCS events shows individual MCSs moving to the east or southeast, yet the region of convective development as a whole shifts upstream to the north or northwest. Analyses of the composite mean environments from 10 of these upstream-propagating serial MCS events using NCEP/NCAR reanalysis data events indicates that the synoptic conditions resemble those found in mesoscale convective complex environments over the United States. The serial MCS events form within an environment of strong low-level warm advection and strong moisture advection between the surface and 700 hPa from the Amazonas region southward. One feature that appears to particularly influence the lowlevel flow pattern at early times is a strong surface anticyclone located just off the coast of Brazil. At upper-levels, the MCSs develop on the anticyclonic side of the entrance region to an upperlevel jet. Mean soundings show that the atmosphere is moist from the surface to near 500 hPa, with values of convective available potential energy above 1200 J kg-1 at the time of system initiation. System dissipation and continued upstream propagation to the north and northwest occurs in tandem with a surface high pressure system that crosses the Andes Mountains from the west. The 72 h simulated idealized numerical experiment reproduces the main conditions synoptic patterns in a upstream propagating mesoscale convective system, and generates a unique 18 h Upstream propagating MCS, which produces a significant precipitation event with more than 80mm/18h in some regions, it represents about 50% of the total monthly summer precipitation.A transient anticyclone drives the large scale low level circulaton at the early times, it produces moisture an war advection from Amazonia southward. A low thermal pressure system close to 22oS is observed and its interaction between with the south Atlantic anticyclone circulaton produces a moisture corridor transport promoted into a northerly-enhanced Low Level Jet. The numerical experiment evidences the importance of local storms to the development and triggering in the mesoscale convective environments, since it forms the first convective cluster what becomes organized and grow in size. After the MCS becomes mesoscale organized, its outflows dominates the convective environment interacting with the gravity waves pre-existing region, but the gravity waves propagation upstream still exerting a important hole since it generate new convective areas ahead of the outflow boundary. During the MCS life two main characteristics can be observed: Gravity waves propagate out ahead of the line and may initiate new convective development upstream of the existing convection. Once this new convection develops downdrafts, the density-current mechanism again dominates its evolution. / Sistemas convectivos de mesoescala (SCM) com tempos de vida superiores a 18 h e alguns com ate 70 h são rotineiramente observados sobre a região sul da América do Sul através de imagens de satélite principalmente durante o período de primavera e verão. Estes eventos iniciam sobre o sul da Bacia do Rio da Prata, com sistemas convectivos geralmente movendo-se para leste ou sudoeste, mas a região convectiva principal propaga-se contra o escoamento no sentido norte ou noroeste. A análise de compostos médios de dados de reanálise para 10 destes SCM com propagação serial contra o escoamento indica que as condições sinóticas assemelham-se àquelas encontradas nos ambientes de desenvolvimento de complexos convectivos e mesoescala sobre os Estados Unidos.SCMs com propagação serial ocorrem em ambientes de forte advecção quente em baixos níveis e forte advecção úmida na camada entre a superfície e 700 hPa. Esta advecção transporta calor e umidade da região Amazônica em direção ao sul da América do Sul. Um padrão que particularmente influencia o escoamento em baixos níveis é um forte anticiclone localizado na costa do Brasil que atua principalmente nos momentos que antecedem o SCM. Em níveis superiores, o SCM se desenvolve no lado anticiclônico da região de entrado do jato de altos níveis. Sondagens médias mostram que a atmosfera é umedecida desde a superfície até aproximadamente 500 hPa, com valores de CAPE > 1200 J kg-1 no momento de iniciação do sistema. A dissipação do sistema e a continuada propagação para norte e noroeste ocorre em fase com um sistema de alta pressão que cruza os Andes vindo de oeste. O experimento de simulação numérica de 72h reproduz os principais padrões sinóticos observados nos dados de reanálise e gera um SCM com propagação contra o escoamento de 18 h de vida, o qual produz um significante volume de precipitação com que chegam a mais de 80mm/18h em algumas regiões, isto representa aproximadamente 50% do total de um mês de verão. Um anticiclone transiente governa o escoamento de larga escala nos momentos iniciais da simulação, produzindo advecção quente e úmida do Equador em direção ao Pólo Sul. Uma baixa térmica próxima de 22oS interage com a Alta do Atlântico Sul e produz um corredor de umidade associado à um jato de baixos níveis. O experimento numérico evidencia a importância de tempestades locais no desenvolvimento e iniciação de sistemas convectivos de mesoescala, uma vez que elas tornam-se organizadas em aglomerados convectivos de mesoescala que dão origem aos SCM. A atividade de ondas de gravidade nos momentos inicial do sistema dá suporte para a iniciação convectiva, após o SCM tornar-se organizado e produzir os primeiros outflows , correntes de densidade dominam o ambiente convectivo interagindo com as ondas de gravidade pré-existentes e com o jato em baixos níveis. Durante a vida do SCM duas características principais de sua evolução podem ser observadas: Num primeiro momento, ondas de gravidade propagam-se em bandas gerando e organizando a convecção. Uma vez que a convecção torna-se organizada e produz os primeiros downdrafts , correntes de densidade tornam-se o principal mecanismo no desenvolvimento convectivo.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / The present research describes new synthetic methodologies for the synthesis of new series of 2-aryl(heteroaryl)-4-trifluoro-4,5-dihydro-3Hpyrido[2,3-b][1,4]diazepin-4-ols and 2-aryl(heteroaryl)-3H-pyrido[2,3-b][1,4]diazepin-4(5H)-one analogs, in a single one-pot procedure or through on intermolecular cyclization reactions of the enaminoketones intermediates, where aryl = Ph, 4-MeC6H4, 4-OMeC6H4, 4-FC6H4, 4-ClC6H4, 4-BrC6H4, 4,4 -biphenyl, 1-naphtyl and heteroaryl = 2-furyl, 2-thienyl. The pyridodiazepinols were obtained from intramolecular cyclocondensation reactions of enaminoketones N3-[1-aryl(heteroaryl)-3-oxo-4,4,4-trifluorobut-1-en-1-yl]-2,3-diaminopyridines in methanol at temperature of 50 °C for 16 hours. In a one-pot reaction, these pyridodiazepinols can be obtained through reactions of 4-methoxy-1,1,1-trifluorobut-3-en-2-ones with 2,3-diaminopyridine, using methanol as solvent and a temperature of 55 to 60 ºC for 24 hours with yields of 56-68%. The attainment of the 2-aryl(heteroaryl)-3H-pyrido[2,3-b][1,4]diazepin-4(5H)-one analogs were obtained through the haloform intramolecular reactions, with the elimination of the trichloromethyl group, from the synthetic intermediate N3-[1-aryl(heteroaryl)-3-oxo-4,4,4-trichlorobut-1-en-yl]-2,3-diaminopyridines in methanol and a temperature of 65 °C for 20 hours with yield of 48-70%. Therefore, the respective pyridodiazepinones were obatined, in a one-pot reaction, reacting 4-aryl(heteroaryl)-4-methoxy-1,1,1-trichlorobut-3-en-2-ones with 2,3-diaminopyridine in more drastic conditions (methanol, 65 ºC and 24 hours) with yields of 48-70%. Under moderated conditions (methanol, 0 °C and 20 hours), regioselective synthesis between the 4-alkyl(aryl/heteroaryl)-4-methoxy-1,1,1-trihalobut-3-en-2-ones and 2,3-diaminopyridine, leads to the isolation of the respective N3-[1-aryl(heteroaryl)-3-oxo-4,4,4-trihalobut-1-en-1-yl]-2,3-diaminopyridines, through of addition - elimination reactions, in good yields. The N3-[1-aryl-3-oxo-4,4,4-trichlorobut-1-en-1-yl]-N2-[sulphonyl methano]-2,3-diaminopyridines were obtained by sulphonation reaction between the N3-[1-aryl-3-oxo-4,4,4-trichlorobut-1-en-1-yl]-2,3-diaminopyridines and methanesulfonyl chloride, at room temperature for 4 hours with yields of 53-66%. Finally, it was obtained a serie of N 3-[trifluoroacetyl-cycloalken-1-yl]-2,3-diaminopyridines through N-acilation reactions, involving cycloalkanones trifluoromethylated of 5, 7 or 8 members with 2,3-diaminopyridine in methanol at 0 ºC for 20 hours with yields of 65-69%. Subsequent reactions showed that, only under more drastic conditions (methanol, 50 °C e 24 hours), these cyclic enaminones underwent intramolecular cyclization, resulting the pyrido-imidazol as only product, independently of the cycloalkanone precursor. The compounds obtained in this research were identified by 1H and 13C NMR and analyzed by elemental analysis, being the N3-[1-aryl(heteroaryl)-3-oxo-4,4,4-trihalobut-1-en-1-yl]-2,3-diaminopyridines, also identified by X-ray diffraction. / O presente trabalho descreve novas metodologias sintéticas para obtenção de séries inéditas de 2-aril(heteroaril)-4-trifluor-4,5-diidro-3Hpirido[2,3-b][1,4]diazepin-4-óis e 2-aril(heteroaril)-3H-pirido[2,3-b][1,4]diazepin-4(5H)-onas análogas, em passo reacional único ou a partir de reações de ciclização intramoleculares de enaminocetonas intermediárias, sendo aril = Ph, 4-MeC6H4, 4-OMeC6H4, 4-FC6H4, 4-ClC6H4, 4-BrC6H4, 4,4 -bifenila, 1-naftila e heteroarila = 2-furila, 2-tienila. Os piridodiazepinóis foram obtidos a partir de reações de ciclocondensação intramolecular de enaminocetonas N3-[1-aril(heteroaril)-3-oxo-4,4,4-trifluorbut-1-en-1-il]-2,3-diaminopiridinas em metanol à 50 °C por 16 horas. Enquanto que, em passo reacional único, estes piridodiazepinóis foram obtidos a partir de reações de 4-metoxi-1,1,1-trifluorbut-3-en-2-onas com 2,3-diaminopiridina, utilizando metanol como solvente a uma temperatura de 55 à 60 °C por 24 horas com rendimentos mais satisfatórios que variam entre 56-68%. A obtenção das 2-aril(heteroaril)-3H-pirido[2,3-b][1,4]diazepin-4(5H)-onas análogas foi realizada através das reações de ciclocondensação intramolecular do tipo halofórmica, com eliminação do grupamento triclorometila, partindo dos intermediários sintéticos N3-[1-aril(heteroaril)-3-oxo-4,4,4-triclorobut-1-en-il]-2,3-diaminopiridinas em metanol à temperatura de 65 °C, por 20 horas com rendimentos não satisfatórios. No entanto, as respectivas piridodiazepinonas foram obtidas, em etapa reacional única, reagindo as 4-aril(heteroaril)-4-metoxi-1,1,1-triclorobut-3-en-2-onas com 2,3-diaminopiridina em condições mais drásticas, ou seja, utilizando metanol à temperatura de 65 °C por 24 horas com rendimentos que variam de 48-70%. Sob condições brandas (metanol, 0 °C e 20 horas), a síntese regioseletiva entre as 4-alquil(aril/heteroaril)-4-metoxi-1,1,1-trialobut-3-en-2-onas com 2,3-diaminopiridina, levou ao isolamento das respectivas N3-[1-aril(heteroaril)-3-oxo-4,4,4-trialobut-1-en-1-il]-2,3-diaminopiridinas, através de reações de adiçãoeliminação, com bons rendimentos. As N3-[1-aril-3-oxo-4,4,4-triclorobut-1-en-1-il]-N2-[sulfonil metano]-2,3-diaminopiridinas foram obtidas a partir de reações de sulfonação entre as N3-[1-aril-3-oxo-4,4,4-trialobut-1-en-1-il]-2,3-diaminopiridinas e cloreto de sulfonil metano, utilizando como solvente CH2Cl2 e um tempo reacional de 4 horas, à temperatura de 35 °C com rendimentos que variam de 53-66%. Finalmente, também foi mostrada as reações de ciclização derivadas de uma série de N3-[trifluoracetil-cicloalquen-1-il]-2,3-diaminopiridinas. Estas reações subseqüentes, mostraram que somente sob condições mais drásticas (metanol, 60 °C e 24 h), as enaminonas ciclo-derivadas ciclizam intramolecularmente, resultando como único produto um pirido-imidazol, independentemente da cicloalcanona precursora. Os compostos obtidos nesta tese foram identificados por RMN de 1H e 13C e analisados por análise elementar, sendo os compostos N3-[1-aril(heteroaril)-3-oxo-4,4,4-trialobut-1-en-1-il]-2,3-diaminopiridinas, identificados também por difração de Raios-X.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / This work describes the synthesis and identification of a serie of 4-trifluoromethylcycloalca[d]-2-(1H)-(thio)pyrimidinones, from the cyclocondensation reactions of 2-trifluoroacetylmethoxycycloalkenes with urea and thiurea. The 2-trifluoroacetylmethoxycycloalkenes were obtained from trifluoroacetylation of acetals derived from cycloalkanones. From this procedure, eight 2-trifluoroacetylmethoxycycloalkenes were obtained in good yields (60-70%), being that five are unpublished in literature. The cyclocondensation reaction using 2-trifluoroacetylmethoxycycloalkenes and urea or thiurea an carried out in alcoholic half under reflux, for 20 hours, catalysed by BF3.OEt2, leading to the products in 10-65% yields. The structural analyses of 2-trifluoroacetylmethoxycycloalkenes and 4- trifluoromethyl-cycloalca[d]-2-(1H)-(thio)pyrimidinones obtained were characterized by NMR 1H, 13C, CG/MS and elemental analysis. Still, were preliminary studies of NMR 17O for the 2-trifluoroacetylmethoxycycloalkenes. / Este trabalho descreve a síntese e caracterização de uma série de 4-trifluormetil-cicloalca[d]-2(1H)-(tio)pirimidinonas, a partir de reações de ciclocondensação de 2-trifluoracetilmetoxicicloalquenos com uréia e tiouréia. Os 2-trifluoracetilmetoxicicloalquenos foram obtidos a partir de reações de trifluoracetilação de acetais derivados de cicloalcanonas. Dentro deste procedimento oito 2-trifluoracetilmetoxicicloalquenos foram sintetizadas em bons rendimentos (60-70%), sendo que cinco são inéditas na literatura. As reações de ciclocondensação empregam 2- trifluoracetilmetoxicicloalquenos e uréia ou tiouréia e foram conduzidas sob refluxo em meio alcóolico por 20 horas, catalisado por BF3.OEt2, levando a rendimentos entre 10-65%. A análise estrutural de 2-trifluoracetilmetoxicicloalquenos, bem como de 4- trifluormetil-cicloalca[d]-2(1H)-(tio)pirimidinonas sintetizados foram caracterizados por RMN de 1H, 13C, CGMS e análise elementar. Além disso foi feito estudos preliminares de 17O para os 2-trifluoracetilmetoxicicloalquenos.

Cadmium is a toxic element even at low concentration and is no essential for human metabolism, while Mn is essential and no toxic at low concentration. For that reason, it is important to have sensitive and accurate methods for determining these elements, mainly in feeds and foodstuffs used in human nutrition. These elements may usually be found as contaminants in phosphate-base-chemicals (mainly in Tripoli phosphates), whose Cd and Mn concentrations depend on the source where the chemical is from. However, serious matrix interference is found in the determination of Cd and Mn by means of atomic spectrometry techniques. Several techniques are nowadays available for the determination of Mn and Cd, including flame atomic absorption spectrometry (FAAS), which is widespread used and usually available in laboratories, due to its relative low cost, simplicity, good sample throughput, robustness, precision and accuracy. Nevertheless, in some cases sensitivity and matrix interference may hinder FAAS employment for the determination of trace elements like Mn and Cd, being matrix separation/analyte pre concentration mandatory. Due to these facts, in this work a flow injection system (FI) coupled with solid phase extraction (SPE) was developed for Cd and Mn pre concentration/phosphate-base- matrix separation and analyte detection by means of FAAS. In order to carry out Mn and Cd pre concentration and detection with the developed FI-SPE-FAAS system a small column filled with circa 30 mg de 8-hidroxyquinoline immobilized on controlled pore glass (CPG-8-HQ) was used. Parameters like sample solution pH, solution flow rate, time of analyte pre concentration, sample volume and eluate concentration were evaluated for method development. Using the selected conditions for the FI-SPE-FAAS system operation it was possible to achieve detection limits of 7,6 ng g-1 Cd and 76 ng g-1 Mn, respectively, while the quantification limits were 25 ng g-1 Cd and 255 ng g-1 Mn, respectively. The enhancing factor was 17 for Cd and 21 for Mn when 5 mL of sample solution was processed, while the sample throughput was 24 h-1. Even doing matrix separation, the use of standard addition calibration was necessary for accurate determination of both elements. It was concluded that the proposed method could be used for the determination of Cd and Mn in phosphate-basefoodstuff used in human nutrition, which matrix interference is severe in FAAS. / O Cd é um elemento não essencial ao metabolismo humano sendo tóxico mesmo em baixas concentrações, enquanto que o Mn é um elemento essencial em determinada faixa de concentração. Sendo assim, é de grande importância o desenvolvimento de métodos confiáveis para a determinação destes elementos em alimentos e aditivos para alimentos destinados à nutrição humana. A presença destes elementos químicos como contaminantes em aditivos alimentares à base de fosfato (em especial os tripolifosfatos) é comum, sendo dependente da origem do fosfato. Entretanto, fortes interferências são observadas na determinação de Cd e Mn na presença do fosfato por diversas técnicas baseadas na espectrometria atômica. Dentre as técnicas analíticas disponíveis para a determinação de Cd e Mn, a espectrometria de absorção atômica com chama (FAAS) é amplamente usada, principalmente devido a características como disponibilidade, custo relativamente baixo, simplicidade, processamento rápido da amostra, robustez, precisão e exatidão. Porém, a baixa sensibilidade e alguns problemas de interferência são os principais fatores que limitam o uso da FAAS para a determinação destes elementos em baixas concentrações, sendo necessárias etapas de préconcentração do analito. Assim sendo, neste trabalho foi desenvolvido um sistema de injeção em fluxo (FI) para pré-concentração, baseado na extração em fase sólida (SPE), de Cd e Mn em aditivos alimentares à base de fosfatos destinados para o consumo humano, uma vez que a concentração destes elementos é relativamente baixa e, principalmente, devido a forte interferência de matriz na determinação direta destes elementos. A detecção foi realizada por FAAS. Para a pré-concentração e determinação de Cd e Mn com o sistema FISPE-FAAS foi empregada uma pequena coluna preenchida com cerca de 30 mg de 8-hidroxiquinolina imobilizada sobre vidro com porosidade controlada (CPG-8-HQ). Para o estabelecimento do método proposto, parâmetros como pH da solução da amostra, vazão da solução da amostra, tempo de pré-concentração e vazão, volume e concentração do eluente, foram avaliados. Nas condições estabelecidas para o sistema FI-SPE-FAAS foi possível obter limites de detecção e de quantificação de 7,6 ng g-1 e de 25 ng g-1 para o Cd e 76 ng g-1 e de 255 ng g-1 para o Mn. O fator de aumento foi de 17 e 21 para Cd e Mn, respectivamente, quando são processados 5 mL de solução. A freqüência de processamento foi de 24 medições por hora. Mesmo empregando um processo de separação da matriz, para a determinação de ambos os elementos, foi necessário fazer a calibração do instrumento por adição de analito. Desta forma os resultados obtidos evidenciam que o método proposto é eficaz para a determinação de Cd e Mn em aditivos de alimentos à base de fosfatos, os quais são fortes interferentes em FAAS.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / This paper presents a synthetic strategy for the preparation of two series of novel 1,6-disubstituted Ethyl 2-(1,4,5,6-tetrahydropyridin-3-yl)-2-oxoacetate from the reaction of the cyclic enone ethyl 2-(6-ethoxy-5 ,6-dihydro-4H-pyran-3-yl)-2-oxoacetate and aryl amines as precursors, following an ANRORC type mechanism. The substituents of the amines are the flowing: C6H5, C6H4-4-Cl, 3-Cl-C6H4,-C6H3 3,4-Cl 2,4-Cl-C6H3 3-F-C6H4, 2-F-C6H4 3-Me-C6H4, 2-OMe-C6H4, 4-Br-C6H4. The ethyl 1-aryl-6-arylamino-2-(1,4,5,6-tetrahydropyridin-3-yl)-2-oxoacetate were synthesized in a simple procedure, using room temperature and 24 h as the reaction condition. The products from this series were obtained with satisfactory yields between 45-93% and the purification thereof was performed by recrystallization. To obtain the Ethyl 1-amino-6-ethoxy-2-(1,4,5,6-tetrahydropyridin-3-yl)-2-oxoacetate the ethyl 2-(1,4,5,6-tetrahydropyridin-3-yl)-2-oxoacetate was reacted withan equivalent of primary amine in ethanol and an equivalent of pyridine was required. The reaction was refluxed for 48h. Purification of this series of compounds was accomplished by eluting the compound through a chromatographic column. The products were obtained in good yields ranging from 66-86%. / Este trabalho apresenta uma estratégia sintética para a preparação de duas séries inéditas de 2-(1,4,5,6-tetraidropiridin-3-il)-2-oxoacetato de etila 1,6-dissubstituídas à partir da enona cíclica 2-(6-etóxi-5,6-diidro-4H-piran-3-il)-2-oxoacetato de etila e aril aminas como precursores, através de um único passo reacional. Essas aminas possuem diferentes substituintes, sendo eles: C6H5, 4-Cl-C6H4, 3-Cl-C6H4, 3,4-Cl-C6H3, 2,4-Cl-C6H3, 3-F-C6H4, 2-F-C6H4, 3-Me-C6H4, 2-OMe-C6H4, 4-Br-C6H4. As 1-aril-6-arilamino-2-(1,4,5,6-tetraidropiridin-3-il)-2-oxoacetato de etila, foram sintetizadas de maneira simples, utilizando temperatura ambiente e 24h como condição reacional. Os produtos dessa série foram obtidos com rendimentos satisfatórios, entre 45-93% e a purificação dos mesmos foi feita através de recristalização. Para obtenção das 1-aril-6-etóxi-2-(1,4,5,6-tetraidropiridin-3-il)-2-oxoacetato de etila, foi necessário o uso equimolar de piridina como reagente no decorrer de todo o processo reacional, contando ainda com temperatura de refluxo e um período de 48h. A purificação dos compostos desta série foi efetuada de forma eficiente, sendo realizada através da eluição dos compostos através de uma coluna cromatográfica. Os produtos foram obtidos com bons rendimentos, variando entre 66-86%. Todos os produtos sintetizados neste trabalho foram obtidos com alto grau de pureza e identificados por Ressonância Magnética Nuclear de Hidrogênio, Ressonância Magnética Nuclear de Carbono-13, Espectrometria de Massa, Análise elementar e Massa de alta resolução.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / This work presents a new, simple and versatile one-pot strategy for the synthesis of new N-substituted 3-trifluoroacetyl-pyrroles. These compounds were obtained by the reaction of 3-trifluoroacetyl-4,5-dihydrofuran with primary amines (RNH2, where R = H, CH3, CH2CH3, CH(CH3)2, (CH2)2OH, CH2(C5H4N), CH2(C6H5), among others), generating 1,1,1-trifluoro-3-(2-hydroxyethyl)-4-alkylamino-3-buten-2-ones intermediates that in the most cases could not be isolated. Thus, in the same reaction pot they were directly submitted to oxidation reaction with PCC (Corey s Reaction) giving 1,1,1-trifluoro-3-(2-ethanal)-4- alkylamino-3-buten-2-ones, which under reflux underwent intramolecular cyclisation furnishing the desired N-substituted 3-trifluoroacetyl-pyrroles, in moderate yields (20-56%). The pyrroles obtained in this study were identified by NMR 1H, NMR 13C and Mass Espectroscopy. / Este trabalho apresenta uma nova estratégia sintética one-pot simples e versátil para a preparação de uma série inédita de 3-trifluoracetilpirróis Nsubstituídos. Os pirróis foram obtidos a partir da reação do 3-trifluoracetil-4,5-dihidrofurano com aminas primárias (RNH2, onde R = H, CH3, CH2CH3, CH(CH3)2, (CH2)2OH, CH2(C5H4N), CH2(C6H5), dentre outras) gerando os intermediários 1,1,1-trifluoro-3- (2-hidroxietil)-4-alquilamino-3-buten-2-onas, que na maioria dos casos não puderam ser isolados. Esses intermediários foram diretamente submetidas à reação de oxidação com PCC (Reação de Corey), produzindo 1,1,1-trifluoro-3-(2-etanal)-4- alquilamino-3-buten-2-onas que sob aquecimento da mistura reacional sofreram reação de ciclização intramolecular produzindo os 3-trifluoracetil-pirróis-Nsubstituídos, com rendimentos moderados (20-56%). Os pirróis obtidos neste trabalho foram identificados por Ressonância Magnética Nuclear de Hidrogênio, Ressonância Magnética Nuclear de Carbono-13 e Espectroscopia de Massas.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / In this work a procedure is proposed for determination of Al, Cr, Cu, Mg, Mn and Ni in boron carbide samples by solid sampling graphite furnace atomic absorption spectrometry (SS-GFAAS). The samples, ESK and PL360, were digested using different decomposition procedures: wet decomposition using medium and high pressure system and alkaline fusion. The complete samples decomposition was only verified in the alkaline fusion, however high blank values for some analytes were obtained. The solutions obtained from the decomposition in high pressure system using HNO3 were analyzed and no significant difference was observed in relation to the values obtained by alkaline coalition. For SS-GFAAS, the pyrolysis and atomization curves and atomization for the boron carbide samples and reference solution were obtained. As difference was not observed in the thermal behavior of the analytes in solution and in the solid samples, the analytic curves were built with reference solutions. Besides, Zeeman's corrector was used with variable magnetic field for the construction of analytic curves with larger range concentration, making possible the analysis of samples with different concentrations. The sample homogeneity was verified by the calculation of the homogeneity constant. The results obtained by SS-GFAAS were compared (variance analysis, ANOVA) with the results obtained by wet decomposition (medium and high pressure) and alkaline fusion. Relative standard deviations smaller than 23% and detection limits between 10 to 1000 ng g-1 were obtained by SS-GFAAS. Except for Cu in the PL360 sample, for the other analytes homogeneity constant smaller than 10 were obtained, evidencing a good homogeneity. There was not significant difference (95% confidence level) for the results obtained for Al, Cu, Cr, Mg, Mn and Ni when compared the with the procedures using wet decomposition in high pressure system, alkaline fusion and SS-GFAAS. / Neste trabalho é proposto um procedimento para determinação de Al, Cr, Cu, Mg, Mn e Ni em amostras de carbeto de boro por espectrometria de absorção atômica com forno de grafite utilizando amostragem de sólidos (SS-GFAAS). As amostras, ESK e PL360, foram decompostas utilizando diferentes procedimentos de decomposição: via úmida em sistemas de média e alta pressão e fusão alcalina. A decomposição total das amostras só foi verificada na fusão alcalina, porém observouse valores altos de branco para alguns analitos. As soluções obtidas a partir da decomposição em sistema de alta pressão com HNO3 foram analisadas e não se observou diferença significativa em relação aos valores obtidos por fusão alcalina. Com relação a SS-GFAAS, inicialmente, obtiveram-se as curvas de pirólise e atomização para as amostras de carbeto de boro sólidas e solução de referência. Como não se observou diferença no comportamento térmico dos analitos em solução e nas amostras sólidas, as curvas analíticas foram construídas com soluções de referência. Ademais, utilizou-se o recurso do corretor Zeeman com campo magnético variável para a construção de curvas analíticas com maior faixa de concentação, possibilitando a análise de amostras com diferentes concentrações. A homogeneidade das amostras foi verificada mediante o cálculo da constante de homogeneidade. Os resultados obtidos por SS-GFAAS foram comparados, estatisticamente (análise de variância, ANOVA), com os resultados obtidos mediante decomposição por via úmida (sistema de média e alta pressão) e fusão. Massas de até 2 mg de carbeto de boro foram utilizadas na SS-GFAAS. Desvios padrões relativos menores que 23% e limites de detecção compreendidos na faixa de 10 a 1000 ng g-1 foram obtidos por SS-GFAAS. Com exceção do Cu na amostra PL360, para os demais analitos obteve-se constantes de homogeneidade menores que 10, evidenciando uma boa homogeneidade. Não houve diferença significativa (ANOVA, nível de confiança de 95%) para os resultados obtidos para Al, Cu, Cr, Mg, Mn e Ni quando comparados os procedimentos por via úmida com alta pressão, fusão e SSGFAAS.

In this study eight novel compounds were synthesized and characterized from pre-ligands pheylseleninic acid 1, 4-t-butiphenyilseleninic acid 2, 4-methylphenyilseninic acid 3 and 4-clorophenylseleninic acid 4. The ability of each compound in the process of reversibility of hydration was studied with emphasis on their properties and structural characterization by infrared spectroscopy, single-crystal x-ray diffraction, powder x-ray diffraction, elemental analysis and thermogravimetric analysis. The reactions were carried out ammonium salts of seleninics acids and metal salt Co(II). Hydrated complexes obtained single crystals suitable for x-ray diffraction, were obtained by hydrothermal synthesis reactions the complexes 3b and 4b show molecular compounds with the formula [Co (OH2)4(O2SeC6H4X)2], x = CH3 3B, and x= Cl 4B, dimensional form complex networks through hydrogen bonds and are isostructural. 1A and 2B of complex structures were determined by powder x-ray diffraction. Dehydration process of complexes 1A, 2B, 3B and 4B, at a temperature of 140 °C about 2 hours in argon atmosphere, the obtained coordination polymers: phyllo poli [Co(O2SeC4H5)2] 1C, phyllo poli [Co(O2SeC6H4t-But)2]2C, phyllo poli [Co(O2SeC6H4Me)2] 3C e phyllo poli [Co(O2SeC6H4Cl)2] 4C. The dehydrated complex (1C, 2C, 3C and 4C), were stored in a humid environment (84% RH). After five days it was possible the realization of rehydration of each complex 1A', 2B' and 3B' to their original products. The reversibility 4A' occurs to a lesser extent when compared with your original product Analyses thermogravimetric, infrared spectroscopy, scanning electron microscopy, elemental analysis and melting point for all complex hydrated, dehydrated and rehydrated. Proving beyond purity, the changes that occur in each phase obtained in complex hydrated, dehydrated and rehydrated. / Neste trabalho oito novos complexos foram sintetizados e caracterizados utilizando os pré-ligantes ácido fenilselenínico 1, ácido 4-terc-butilfenilselenínico 2, ácido 4-metilfenilselenínico 3 e ácido 4-clorofenilselenínico 4. O processo de reversibilidade de hidratação foi estudado dando ênfase as suas propriedades estruturais. A caracterização por espectroscopia de infravermelho, difração de raios-X em pó, difração de raios- X em monocristal, análise elementar e análise termogravimétrica foram feitas. As reações foram realizadas empregando-se sais de amônio dos ácidos selenínicos e acetato tetrahidratado do metal Co(II). Os complexos hidratados 3B e 4B foram obtidos, e suas análises por difração de raios X em monocristais, mostram compostos isoestruturais com fórmula molecular [Co(OH2)4(O2SeC6H4X)2], com X = CH3 (3B); e Cl (4B), que formam redes complexas bidimensionais através de ligações de hidrogênio. As estruturas dos complexos [Co(OH2)2(O2SePh)2] (1A) e [Co(OH2)4(O2SeC6H4t-But)2] (2B), foram determinadas por difração de raios-X de pó. Já através do processo de desidratação dos complexos 1A, 2B, 3B e 4B, em temperatura de 140°C em torno de 2 horas em atmosfera de argônio, obteve-se os polímeros de coordenação: phyllo poli [Co(O2SeC4H5)2] 1C, phyllo poli [Co(O2SeC6H4t-But)2]2C, phyllo poli [Co(O2SeC6H4Me)2] 3C ephyllo poli [Co(O2SeC6H4Cl)2] 4C. Os complexos desidratados (1C, 2C, 3C e 4C) foram armazenados em ambiente úmido (84% UR). Após cinco dias foi possível a constatação da reidratação dos complexos 1A', 2B' e 3B' aos seus respectivos produtos originais. A reversibilidade para 4A' ocorre em menor proporção. Foram realizadas análises termogravimétricas, espectroscopia na região do infravermelho, microscopia eletrônica de varredura, análise elementar e ponto de fusão para todos os complexos hidratados, desidratados e reidratados. Comprovando além da pureza, as mudanças estruturais, que ocorrem em cada fase obtida nos complexos hidratados, desidratados e reidratados.

The increasing of swine growing in confinement area have forced the application of new technologies to increase production and costs reduction. Large amount of manure containing pollutants is generated as a consequence. Therefore, it is necessary to develop and establish good practices and methodologies of swine manure that are of low cost and capable to reduce environmental pollution. Phosphorus is present in high concentration in the swine manure and is potentially harmful to the environment. A methodology for chemical removal of phosphorus from swine effluent using hydrated lime [Ca(OH)2xH2O] was evaluated in the present work. Phosphorus is separated by precipitation as Ca3(PO4)2. The phosphorus removal efficiency was compared to those obtained using Al2(SO4)3 and Fe2(SO4)3, it was observed that the best performance was obtained using Ca(OH)2. The main parameters that can influence on phosphorus (Ptot or Psol) removal efficiency were evaluated. The pH, CO3 2- and NH4 + influence were studied, whereas it was observed at pH 9.0 the removal of Ptot and Psol is higher than 96%. Even higher phosphorus removal can be achieved, but the cost is much higher. It was observed the ions CO3 2- and NH4 + influence markedly on the phosphorus removal; when the CO3 2- concentration is 750 mg L-1 and that of NH4 + is 500 mg L-1, the consumption of Ca(OH)2xH2O increases in 27%, if compared to Ca(OH)2xH2O consumption by an effluent containing 570 mg L-1 of CO3 2- and 130 mg L-1 of NH4 +. The sludge generated from the treatment using Ca(OH)2xH2O has a gelatinous aspect, where the water content is about 95%. Analysis by X-ray diffraction revealed that the main phosphorus compound present in the precipitate is amorphous Ca3(PO4)2.xH2O. Therefore, depending on the desired disposal, the sludge must be dried. It was concluded that the Ca(OH)2xH2O addition reduces the concentration of phosphorus in the swine effluent, but it is still not possible to discard the effluent directly in water receivers in view of the current Brazilian legislation. However, the reuse of the treated effluent in irrigation systems can be a good alternative. / Com o aumento das exportações, os produtores de suínos têm buscado novas tecnologias visando um aumento da produtividade com redução de custos, adotando principalmente um sistema de confinamento de animais. Desta forma, dejetos de suínos estão sendo gerados em volume cada vez maior e com alta carga de poluentes, onde se encontram vários elementos, entre eles o fósforo, danosos ao meio ambiente. Sendo assim, é necessário um manejo adequado dos dejetos de suínos e de sistemas de tratamento que reduzam seu poder poluente de forma rentável e ambientalmente sustentável. Neste trabalho foi feito um estudo para a remoção química de fósforo de efluente de suínos através do emprego de cal hidratada [Ca(OH)2], como fonte de Ca para a precipitação de Ca3(PO4)2. Os resultados foram comparados com os obtidos a partir do tratamento do efluente com Al2(SO4)3 e Fe2(SO4)3, sendo que a melhor eficiência de remoção de fósforo foi obtida utilizando Ca(OH)2. Para isso, foi avaliada a eficiência de remoção de fósforo em função do pH e da presença do CO3 2- e NH4 +. Foi observado que em pH 9,0 a remoção de Ptot e Psol é superior a 96%. Porém, é possível obter remoções maiores de fósforo, contudo o custo é mais elevado. Quanto a presença de íons CO3 2- e NH4 +, foi verificado que a maior interferência é devido ao íon CO3 2-, sendo que 750 mg L-1 de CO3 2- e 500 mg L-1 de NH4 +, aumenta o consumo do Ca(OH)2 em 27% se comparados com 570 mg L-1 de CO3 2- e 130 mg L-1 de NH4 + existentes no efluente utilizado neste trabalho. O lodo gerado, de aspecto coloidal, possui elevado teor de água (cerca de 95%), que, dependendo do processo de disposição, deve ser previamente secado. O produto da precipitação do tratamento proposto foi caracterizado por difração de raios-X, sendo concluído que as possíveis estruturas dos compostos de fósforo (predominantemente, Ca3(PO4)2) são preponderantemente amorfas. O uso de Ca(OH)2 proporcionou a remoção de fósforo no efluente de suíno, mas ainda não permitiu o seu enquadramento à legislação brasileira vigente para descarte diretamente em corpos de água receptores. Entretanto, o reuso em sistemas de irrigação e nas próprias instalações de estações de tratamento de dejetos de suínos pode ser uma boa alternativa.