Submitted by Izabel Franco (izabel-franco@ufscar.br) on 2016-09-27T14:27:06Z No. of bitstreams: 1 TeseAFT.pdf: 27578540 bytes, checksum: 0ba8c8aca911f4c18b1f169f780b1574 (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-10-04T17:24:45Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TeseAFT.pdf: 27578540 bytes, checksum: 0ba8c8aca911f4c18b1f169f780b1574 (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-10-04T17:24:55Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TeseAFT.pdf: 27578540 bytes, checksum: 0ba8c8aca911f4c18b1f169f780b1574 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-10-04T17:25:02Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseAFT.pdf: 27578540 bytes, checksum: 0ba8c8aca911f4c18b1f169f780b1574 (MD5) Previous issue date: 2015-06-19 / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / This thesis reports the development of multicomponent approaches directed to specific objectives: a) the discovery of new and efficient peptide-based catalyst for asymmetric transformations and b) the synthesis of (hetero)cyclic natural products-like compounds derived from organocatylic/multicomponent reaction sequences. Chapter 1 describes the utilization of the Ugi-4CR reaction for the development of new prolyl pseudo-peptides capable to act as aminocatalysts in asymmetric conjugate addition reactions. Thus, a series of pseudo-peptides having the generic sequences Pro-N-R1-AA-NHR3, being AA an amino acid and R1 and R3 either alkyl or amino acids, were obtained in moderate to excellent yields. The prolyl pseudo-peptides were screened for their catalytic efficacy, most of them proving great efficiency and good to excellent enantio- and diastereoselectivity in the asymmetric conjugate addition of aldehydes to nitroolefins. However, only moderate results were obtained in the asymmetric organocatalytic aldol reaction. A molecular modeling and NMR study were performed for catalysts 67 and 69, aiming to understand their different organocatalytic behavior based on the conformational features. A similar multicomponent process followed by a polymerization step was developed to obtain two new polyfurfuryl alcohol polymers bearing the prolyl pseudo-peptide motif anchored to polymer chain. The prolyl peptide-containing polymers were utilized in the heterogeneous organocatalytic conjugate addition of aldehydes to nitroolefins under bath and flow conditions, producing Michael adducts in moderate yield and enantioselectivity but in excellent diastereoselectivity. Chapter 2 describes the development of new reaction sequences based on consecutive organocatalytic and multicomponent reactions. Several aminocatalytic conjugate addition procedures were implemented to prepare chiral hemiacetals, which were next used in varied Ugi-type multicomponent reactions. These sequences include: a) the Michael addition of nitroethanol to , -unsaturated aldehydes followed by an Ugi reaction leading to cyclic depsipeptide mimics; b) the Michael addition of 1,3-cycloalkanediones to , -unsaturated aldehydes followed by a new stereoselective Ugi-Smiles-type reaction leading to hexahydroquinolin-6-ones; and c) the Michael addition of aldehydes to phenolic nitroolefins followed a new type of multicomponent reaction, leading to pentasubstituted cyclopentenes. The success of these sequences proved the potential of combining organocatalytic asymmetric transformations with follow-up multicomponent reactions for accessing natural product-like cyclic compounds. / Esta tese reporta o desenvolvimento de reações multicomponentes tendo como objetivos específicos: a) a descoberta de um novo e eficiente catalisador para transformações assimétricas e b) a síntese de compostos cíclicos analogos de produtos naturais a partir de uma reação tandem organocatalítica seguida de uma reação multicomponente. No Capítulo 1 foi implementada uma abordagem MCR com base na reação de Ugi-4C para o desenvolvimento de novos organocatalisadores pseudo-peptídeos derivados de Prolina. Uma série de pseudo-peptídeos com a sequência genérica Pro-N-R1-Xaa-NHR3, sendo Xaa = Gly (R2 = H) ou Aib (R2 = gem-Me), R1 e R3 cadeias alquílicas ou aminoácidos foram obtidos com rendimentos na faixa de 61-93%. As características conformacionais dos catalisadores também foram estudadas, dentre os quais, selecionados os catalisadores 67 e 69 para modelagem molecular e estudos de RMN. A maioria dos catalisadores mostraram grande eficácia na reação de adição conjugada assimétrica, obtendo adutos de Michael com boa a excelente enantio- e diastereosseletividade. No entanto, quando os catalisadores foram empregados em reações de aldol, apenas moderados resultados foram obtidos. Além disso, uma nova estratégia via reação multi-componente seguida de polimerização foi desenvolvida para síntese dos novos catalisadores. Nesta estratégia foi utilizado álcool furfurílico como monômero derivado de matéria-prima renovável. Os catalisadores 89 e 90 foram examinados como organocatalisadores heterogêneos na adição conjugada de aldeídos a nitroolefinas, obtendo os adutos de Michael em 84% e 29% de ee, respectivamente. Além disso, este sistema catalítico foi avaliado sobre condições de fluxo contínuo utilizando uma syringe pump e uma coluna de HPLC previamente carregada com catalisador 89 em uma velocidade de fluxo de 2,5 μL min-1, obtendo-se o produto desejado em 42% de rendimento, com uma produtividade de 0,28 durante 22 horas de reação, com boa diastereosseletividade (dr. 95: 5 (syn: anti)) e moderada enantioseletividade, 72% ee. O Capítulo 2 descreve novas sequências reacionais baseadas em reações organocatalíticas seguidas de reações multicomponentes. Vários procedimentos de adição conjugada organocatalisados foram desenvolvidos para o preparo de hemiacetais quirais, os quais foram utilizados em varias reações multicomponentes tipo Ugi. Estas sequências incluem: a) a adição de Michael de nitroetanol com aldeídos , -insaturados, seguido por uma reação de Ugi levando a um depsi-peptídeo mimético cíclico; b) a adição de Michael de compostos 1,3- dicarbonílicos com aldeídos , -insaturados seguida por uma nova reação estereoselectiva de Ugi-Smiles levando a hexa quinolina-6-onas; e c) a adição de Michael, de aldeídos a nitroolefinas fenólicas, seguida de um novo tipo de reação multicomponente levando à formação de novos ciclopentenos penta-sustituídos. O sucesso destas sequências provaram o potencial de combinar reações organocatalíticas e reações multicomponentes para obtenção de novos (hetero)cíclicos derivados de produtos naturais.

Submitted by Livia Mello (liviacmello@yahoo.com.br) on 2016-09-28T13:44:45Z No. of bitstreams: 1 TeseEON.pdf: 2270976 bytes, checksum: 3285db6fa995ad8ffba6b24bd903d573 (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-10-04T17:18:59Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TeseEON.pdf: 2270976 bytes, checksum: 3285db6fa995ad8ffba6b24bd903d573 (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-10-04T17:19:05Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TeseEON.pdf: 2270976 bytes, checksum: 3285db6fa995ad8ffba6b24bd903d573 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-10-04T17:19:12Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseEON.pdf: 2270976 bytes, checksum: 3285db6fa995ad8ffba6b24bd903d573 (MD5) Previous issue date: 2015-04-30 / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado do Amazonas (FAPEAM) / In this work we studied the properties of Graphene through single and double magnetic barrier. It was used the transfer matrix method for calculating the transmissivity in single and double barriers of monolayer Graphene with magnetic barriers. The transmission was calculated as a function of electron energy for the following conditions: with constant energy, keeping the magnetic fields and varying distances and width of the barriers of the well. For the transmissivity each as function of incidence angle 0, the same procedure was adopted. Situations where the potential V is zero and nonzero were analyzed. Subsequently, we performed calculations of transmissivity for different potentials of zero. The conductance was also calculated as a function of energy, and magnetic field as a function of distance. These calculations were compared using barriers to equal and different magnetic fields. Thus, the transmission probability and the conductance could be modulated by the structural change of the barrier parameters, such as width and height, providing the ability to control electron beams in graphene. / Neste trabalho foi estudado as propriedades do Grafeno através de simples e dupla barreira magnética. Utilizou-se o método da matriz de transferência para o cálculo da transmissividade para sistemas simples e dupla barreira magnética em monocamada de Grafeno. A transmissividade foi calculada como função da energia do elétron para as seguintes condições: mantendo a energia constante, mantendo os campos magnéticos e variando as distâncias das barreiras e largura do poço. Para a transmissividade em função do ângulo 0, o mesmo procedimento foi adotado. Foram analisadas situações onde o potencial V é nulo e diferente de zero. A condutância também foi calculada em função da energia, do campo magnético e em função da distância. A densidade de corrente foi calculada para dupla barreira magnética. Estes cálculos foram comparados usando barreiras com campos magnéticos iguais e diferentes e também para potenciais diferentes. Assim, verificou-se que a probabilidade de transmissão e a condutância podem ser moduladas pela mudança estrutural dos parâmetros da barreira, como largura e altura, oferecendo a possibilidade para controlar feixes de elétrons em Grafeno.

Submitted by Regina Correa (rehecorrea@gmail.com) on 2016-10-03T13:40:14Z No. of bitstreams: 1 TeseTBG.pdf: 3746339 bytes, checksum: 9615be9a8eb8f2cee714310f4d54e952 (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-10-10T14:05:52Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TeseTBG.pdf: 3746339 bytes, checksum: 9615be9a8eb8f2cee714310f4d54e952 (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-10-10T14:06:02Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TeseTBG.pdf: 3746339 bytes, checksum: 9615be9a8eb8f2cee714310f4d54e952 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-10-10T14:06:11Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseTBG.pdf: 3746339 bytes, checksum: 9615be9a8eb8f2cee714310f4d54e952 (MD5) Previous issue date: 2015-11-13 / Não recebi financiamento / In this work, a photometer/fluorometer micro-controlled (P2FM) multifunctional, portable, communicated by USB 2.0, robust, easy handling and with low consumption of energy was developed. The P2FM was built using a micro-controlled (PIC-18F2455) as central unit of process (CPU), two tricolors LEDs (470, 528, 621 nm) as source of radiation, a multichannel sensor (TCS3200) and the management program wrote in Visual Studio. One of the two LED was used as radiation source for photometric mode. The TCS-3200 is a multichannel sensor with four photosensitive tracks: 480, 540, 750 e 830 nm, being that selection of track is performed by program controlled. The management program operates sending functions for microcontroller, record of dates and storage of signal (*.txt) through of USB port 2.0 (5.0 VCC, 300 mA). The P2FM is compact, with 3.5 cm × 7.0 cm × 8.5 cm size and 159.4 g of weight, considered as a portable device. In the program is selected of function mode: photometer or fluorimeter. In the analytic performance test by photometric mode, were used three solutions amaranth (AM), blue light (AB) and tartrazine (TT). The detection limits obtained were 1.6 × 10−7, 5.4 × 10−7 e 1.9 × 10−6 mol L−1 for AM, AB and TT, respectively. The quantification limits obtained were 4.8 × 10−7, 1.6 × 10−6 e 5.9 × 10−6 mol L−1 for AM, AB and TT, respectively. The correlation coefficients were AM = 0.997, AB = 0.975 and TT = 0.994. The analytic performance for fluorometric mode was carried using in both fluorescein (FL) and Rodamine 6G (R6G) solutions, were obtained a detection limit of 8.3 × 10−8 and 4.79 × 10−8 mol L−1, respectively for FL and R6G. The correlations coefficients were 0.997 for FL and 0.999 for R6G. Also, the proposed device was successfully used to sulphite determination in drinks, total hardness in water, determination of stability constant and study of stoichiometry of a chromogenic complex, aiming to show any applications of photometer/fluorimeter. The constant of formation obtained was 5.04 × 1018 is concordant with that presented in previous reports 6.2 × 1018. In sulphite determinations on eight samples of drinks, the paired studen’s t-test showed that reference method and photometric method using P2FM was 0.66 times smaller than critic value (2.36, α = 0.05). The total hardness in water was determined by fluorometric method, being that the P2FM showed best sensibility 8.94 × 106 that a determination using the RF5301/PC spectrofluorometer. The paired studen’s t-test (α = 0.05) no showed significant differences, calculated t (0.36) small than tabulated t (2.01). / Um fotômetro/fluorímetro microcontrolado (P2FM) multifuncional, portátil, comunicado via USB 2.0, robusto, de fácil operação e com baixo consumo de energia foi desenvolvido neste trabalho. O P2FM foi construído utilizando-se um microcontrolador (PIC-18F2455) como unidade central de processamento (CPU), dois LEDs tricolores (470, 528, 621 nm) como fonte de radiação, um sensor multicanal (TCS3200), e o programa de gerenciamento escrito em Visual Studio. Um dos LED foi utilizado como fonte de radiação para o modo fotométrico e o outro para o modo fluorimétrico. O TCS-3200 é um sensor multicanal com quatro faixas fotossensíveis: 480, 540, 750 e 830 nm, sendo que a seleção da faixa é realizada via programa de controle. O programa de gerenciamento atua no envio de funções para o microcontrolador, registro de dados e armazenamento do sinal (*.txt) através da porta USB 2.0 (5,0 VCC, 300 mA). O P2FM é compacto, com dimensões de 3,5 cm × 7,0 cm × 8,5 cm e massa de 159,4 g, configurando-se um instrumento portátil. No programa é selecionado o modo de funcionamento: fotométrico ou fluorimétrico. Nos testes de desempenho analítico no modo fotométrico foram empregadas soluções dos corantes amaranto (AM), azul brilhante (AB) e tartrazina (TT). Os limites de detecção obtidos foram 1,6 × 10, 5,4 × 107 e 1,9 × 106 mol L1 para AM, AB e TT, respectivamente. Os limites de quantificação obtidos foram 4,8 × 107, 1,6 × 10 e 5,9 × 106 mol L1 para AM, AB e TT, respectivamente. Os coeficientes de correlação foram: AM = 0,997, AB = 0,975 e TT = 0,994. O desempenho analítico no modo fluorimétrico foram realizados empregando-se soluções de fluoresceína (FL) e Rodamina 6G (R6G), sendo obtidos um limite de detecção de 8,3 × 108 e 4,79 × 108 mol L1, respectivamente para FL e R6G. Os coeficientes de correlação foram 0,997 para FL e 0,999 para R6G. Ademais, o instrumento proposto foi aplicado com sucesso na determinação de sulfito em bebidas, dureza total em água e determinação da constante de estabilidade e estequiometria de um complexo cromogênico, objetivando mostrar algumas aplicações do fotômetro/fluorímetro. A constante de formação obtida (5,04 × 1018) está em consonância com aquela apresentada na literatura, 6,2 × 1018. Na determinação de sulfito em oito amostras de bebidas, o teste t-pareado mostrou que método de referência e o método fotométrico usando P2FM foi de 0,66 menor do que o valor crítico (2,36, α = 0,05). A dureza da água foi determinada empregando-se o método fluorimétrico, sendo que o P2FM apresentou melhor sensibilidade 8,94 × 106 que a determinada empregandose o espectrofluorímetro (RF5301/PC). O teste t-pareado (α = 0,05) mostrou que não há diferença significativa, t critico (0,36) menor que o t crítico (2,01).

Submitted by Regina Correa (rehecorrea@gmail.com) on 2016-10-03T14:10:03Z No. of bitstreams: 1 DissTMK.pdf: 5392667 bytes, checksum: c586a3d8d82878ee965ad9efb035d228 (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-10-10T14:04:31Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissTMK.pdf: 5392667 bytes, checksum: c586a3d8d82878ee965ad9efb035d228 (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-10-10T14:04:49Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissTMK.pdf: 5392667 bytes, checksum: c586a3d8d82878ee965ad9efb035d228 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-10-10T14:05:05Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissTMK.pdf: 5392667 bytes, checksum: c586a3d8d82878ee965ad9efb035d228 (MD5) Previous issue date: 2014-07-31 / Não recebi financiamento / Both, average linear shrinkage and dimensional variation behavior for injection-molded components influence its final application performance, hence the project overall quality and profit [1]. The use of simulation software for estimating dimensional variation is still incipient due to some factors such as lack of proficient users, code simplifications and lack of raw material proper characterization. On the Brazilian context, this third item is particularly critical, once the coefficients for warpage results improvement for the main commercial code available on the market, Autodesk Moldflow Insight (AMI); requires a very specific characterization named ‘corrected residual in-mold stress’ (CRIMS), just generated by the software developers in a quite complex and low cost-benefit process for national resin suppliers. The present work used computational experimentation based on commercial code AMI 2013 aiming both: to generate CRIMS coefficients from correlation studies involving optimization algorithm, based on Cellere and Luchetta work [2]; and to perform a case study proposing a method that make use of optimization algorithm and Monte Carlo Simulation in order to drive both, design and process decisions; in the end providing a estimative of the dimensional variation behavior on early design and mold development phases. The results level of error obtained with the CRIMS coefficients generated on this work is close to the results generated from coefficients generated by the supplier for the same material (confidential data) that represents the state-of-the-art of correction coefficients generation; confirming the potential for the method showed in this work. The adaptable nature of the method described on Cellere and Lucchetta paper [2] was maintained. / Contração média e comportamento de variação dimensional de componentes injetados influenciam o desempenho final de um projeto mecânico e portanto seu nível de qualidade e rentabilidade [1]. O uso de softwares de simulação para estimativa de variação dimensional ainda é incipiente devido a vários fatores, como carência de analistas proficientes, simplificações no algoritmo e falta de caracterização adequada de matérias-primas. No contexto brasileiro, o terceiro item é particularmente crítico, uma vez que os coeficientes para melhorar a previsão do principal código comercial disponível no mercado, Autodesk Moldflow Insight (AMI); requer caracterização específica chamada corrected residual in-mold stress (CRIMS), realizada unicamente pelo fornecedor do software, num processo relativamente complexo e de baixo custobenefício para os fornecedores de resina nacionais. O presente trabalho utilizou de experimentos computacionais a partir do código comercial AMI 2013 com dois objetivos: gerar coeficientes CRIMS a partir de estudos de correlação envolvendo algoritmo de otimização, baseando-se no trabalho de Cellere e Lucchetta [2]; realizar estudo de caso onde se propõe método que faz uso de algoritmo de otimização e simulação de Monte Carlo para auxiliar na tomada de decisão de ambos, parâmetros de projeto e processo, por fim fornecendo estimativa do comportamento de variação dimensional em etapas iniciais de projetos mecânicos e de moldes. O nível de erro nos resultados obtidos com os coeficientes CRIMS gerados nesse trabalho aproximase significativamente dos resultados gerados a partir dos coeficientes de correção gerados pelo fornecedor para o mesmo material e que representa o estado-da-arte para geração dos coeficientes de correção, confirmando o potencial de aplicação do método apresentado nessa dissertação. Foi mantido o caráter adaptável descrito no artigo de Cellere e Lucchetta [2].

Submitted by Livia Mello (liviacmello@yahoo.com.br) on 2016-10-04T13:54:42Z No. of bitstreams: 1 DissARHC.pdf: 1491720 bytes, checksum: 5be10931f2f7a3b5e0c8b77f8b50f990 (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-10-10T14:32:17Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissARHC.pdf: 1491720 bytes, checksum: 5be10931f2f7a3b5e0c8b77f8b50f990 (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-10-10T14:32:27Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissARHC.pdf: 1491720 bytes, checksum: 5be10931f2f7a3b5e0c8b77f8b50f990 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-10-10T14:32:33Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissARHC.pdf: 1491720 bytes, checksum: 5be10931f2f7a3b5e0c8b77f8b50f990 (MD5) Previous issue date: 2015-08-04 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / In order to investigate optical and spin properties of GaBiAs / GaAs quantum wells, we performed both photoluminescence and magneto-photoluminescence spectroscopy measurements in three samples: 10 nm quantum wells with Bi concentrations of 1%, 2% and 3%. The photoluminescence study was conducted as a function of Bi concentration, temperature and excitation power. The results indicate that the effects associated with carrier localization by defects are expressive, especially for the 3% sample. The defects are incorporated into the solid due to growth conditions at low temperatures (315 °C), necessary to enable Bi incorporation into the GaAs matrix.They are also due to the different properties between the atoms, such as electronegativity and size. The magneto-luminescence results exibited high spin- splitting (8.4 meV to 15 T) and high excitonic g factor (9.6) for the 3% sample. It also showed a small diamagnetic shift (approximately 3 meV) for the three samples and moreover, it decreases with increasing Bi content. This suggests higher carrier localization by defects, confirming previous results. Overall, the results show that such materials are interesting and good candidates for spintronic applications. / Este trabalho tem como objetivo estudar as propriedades ópticas e de spin de poços quânticos de GaBiAs/GaAs. Para isso, foram realizadas medidas de espectroscopia de fotoluminescência e magneto-fotoluminescência em altos campos magnéticos (B ≤ 15T). Em particular, foram estudadas três amostras de poços quânticos de 10 nm de largura e com concentrações de 1%, 2% e 3% de Bi. O estudo de fotoluminescência foi realizado em função da concentração de Bi, da temperatura e da potência de excitação. Foi evidenciado que efeitos associados à localização de portadores por defeitos são muito significativos, em especial para a amostra de 3%. Os defeitos são incorporados à rede devido às condições de crescimento em baixas temperaturas (315 oC), necessárias para que haja incorporação de Bi na matriz de GaAs, e às diferentes propriedades entre os átomos. Nas medidas de magneto- luminescência, foi encontrado um alto spin-splitting (8.4 meV para 15 T) e alto fator g excitonico (9.6) para a amostra de 3%. Verificou-se também que deslocamento diamagnético é pequeno (da ordem de 3 meV) para as três amostras e, além disso, diminui com o aumento da concentração de Bi. Isso implica em uma maior localização de portadores por defeitos, corroborando os resultados anteriormente encontrados. De forma geral, os resultados obtidos mostraram que tais materiais são interessantes para possíveis aplicações, em particular na área de spintrônica.

Submitted by Bruna Rodrigues (bruna92rodrigues@yahoo.com.br) on 2016-10-05T13:03:51Z No. of bitstreams: 1 DissWJVP.pdf: 10066603 bytes, checksum: ffd7ae5b27438d4e59ea8f95fc995f39 (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-10-20T16:12:19Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissWJVP.pdf: 10066603 bytes, checksum: ffd7ae5b27438d4e59ea8f95fc995f39 (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-10-20T16:12:25Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissWJVP.pdf: 10066603 bytes, checksum: ffd7ae5b27438d4e59ea8f95fc995f39 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-10-20T16:12:32Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissWJVP.pdf: 10066603 bytes, checksum: ffd7ae5b27438d4e59ea8f95fc995f39 (MD5) Previous issue date: 2013-03-28 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / In this work were synthesized and characterized complexes of general formule [Pt(P)2Cl2] and [Pt(P)2(CQ)Cl]PF6 (where (P)2= triphenylphosphine (PPh3), 1,3-bis (diphenylphosphino ) propane (dppp), 1,4-bis (diphenylphosphino) butane (dppb), 1,1 '-bis (diphenylphosphino) ferrocene (dppf) and CQ = Chloroquine). The characterization of the complexes was performed by means of elemental analysis, conductivity, absorption spectroscopy in the infrared and UV-Visible regions (IR and UV-Vis), NMR 1H, 13C{1H}, 15N{1H}, 31P{1H}, 195Pt{1H}, cyclic voltammetry and differential pulse, and mass spectrometry (in the case of chloroquine complexes). Also, the interaction of the chloroquine complexes with DNA was evaluated for calculate to the magnitude of the interaction with this important macromolecule, obtaining that the complexes showed interaction constants similar and higher than those presented by CQ and CQDP, and decrease the relative viscosity of DNA. We also evaluated the cytotoxic activity of the chloroquine complexes in the cell lines MCF-7 and MDA-MB-231 (human breast tumor cell lines), DU-145 (the human prostate tumor cell line), A549 (the human lung adenocarcinoma epithelial cell line), V79-4 (the Chinese hamster lung fibroblast cell line), and the L929 (nontumor cell line from mice), showed promissory activity, mainly of the complexes 5 and 8. / Neste trabalho, realizou-se as síntese e caracterizações dos complexos de formula geral [Pt(P-P)Cl2] e [Pt(P-P)(CQ)Cl]PF6 (onde P-P= trifenilfosfina (PPh3), 1,3-bis(difenilfosfino)propano (dppp), 1,4- bis(difenilfosfino)butano (dppb), 1,1´-bis(difenilfosfino)ferroceno (dppf), e CQ=Cloroquina). As caracterizações foram realizadas por meio de analise elementar, condutividade, espectroscopia de absorção na região do infravermelho (IV), de RMN 1H, 13C{1H}, 15N{1H}, 31P{1H}, 195Pt{1H}, espectroscopia de absorção na região do UV-Visível, voltametria cíclica e pulso diferencial, e espectrometria de massas (no caso dos complexos com CQ). Também foi avaliada a interação dos complexos sintetizados com o ADN, com a finalidade de estimar a magnitude da interação dos complexos sintetizados com esta importante macromolécula, obtendo se que os complexos sintetizados apresentam constantes de interação similares e superiores as apresentadas pela CQ e CQDF, e diminuem viscosidade relativa do DNA. Também foi avaliada a atividade citotóxica dos complexos com CQ nas linhagens celulares tumorais MCF-7 e MDA-MB-231 (tumor de mama humano), DU-145 (tumor de próstata humano), A549 (adenocarcinoma de pulmão humano) e não tumorais V79-4 (fibroblasto de pulmão de hamster chinese) e L929 (células não tumorais de camundongo), os quais apresentarem atividade promissória, principalmente os complexos 5 e 8.

Submitted by Izabel Franco (izabel-franco@ufscar.br) on 2016-10-04T18:17:54Z No. of bitstreams: 1 TesePBM.pdf: 75905555 bytes, checksum: 5f53c7047ae0f631a4f5887c86969ac3 (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-10-20T19:14:46Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TesePBM.pdf: 75905555 bytes, checksum: 5f53c7047ae0f631a4f5887c86969ac3 (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-10-20T19:15:10Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TesePBM.pdf: 75905555 bytes, checksum: 5f53c7047ae0f631a4f5887c86969ac3 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-10-20T19:15:20Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TesePBM.pdf: 75905555 bytes, checksum: 5f53c7047ae0f631a4f5887c86969ac3 (MD5) Previous issue date: 2016-03-21 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / In this thesis we describe studies towards the synthesis of porphyrins aiming the optimization of literature protocols leading to more environmental friendly approaches. Also, structural modifications and photophysical evaluations in meso-tetraarylporphyrins were studied, especially in mesotetra(thien-2-yl) porphyrins. Classical synthetic methods for porphyrins involve the use of high temperatures, toxic solvents, high dilution, and often low yields. In view of this, we decided to explore the methodology described by Bonar-Law in order to verify the feasibility of using aqueous environments in the synthesis of porphyrins. Some modifications were studied using sodium dodecylbenzylsulfonate (SDBS) as a critical micelle-forming instead of sodium dodecyl sulfate (SDS) as previously described, and the use of trichloroisocyanuric acid as oxidizing agent instead of 2,3-dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzoquinone (DDQ), and montmorillonite K-10 as catalyst instead of HCl. These were chosen in order to use reagents with less environmental impact. However, the results were not satisfactory, yielding amounts of side-products reported in the literature. Also, we have studied the synthesis of porphyrins under continuous flow conditions, since the use of this technology gives more safety and efficiency to chemical reactions. The experiments under continuous flow conditions were performed using an adaptation of Gonsalves and Lindsey methodologies. First, the synthesis of tetraphenylporphyrin (TPP) was optimized, and different flow, temperature and concentration of reagents were evaluated in order to obtain the best reaction conditions. Thus, under continuous flow conditions employing tubular reactors (adaptations Gonsalves methodology), the highest yield for mesotetraphenylporphyrin (TPP) was 31% using a concentration of 0.2 mol L-1 for the pyrrol, and benzaldehyde, a flow of 0.6 mL min-1 at 140 °C. For comparison, the same experiment performed in batch resulted in 25% yield for TPP. Moreover, streaming technology has enabled the synthesis of various meso-substituted derivatives in yields of 9% to 39% indicating good versatility of this tool. The use of solid phase reactors (Lindsey methodology adaptations) consisted of preliminary experiments should be explored in more detail and will be carried on by the research group. With regard to meso-tetra(2-thienyl)porphyrins, these exhibit unique photophysical, photochemical and electrochemical properties and have been identified as potential photosensitizers for photodynamic therapy (PDT) and solar cells (CS) applications. In view of this, we decided to study different conditions for the synthesis, structural modification and the photodynamic properties of these porphyrin derivatives. Meso-tetra(2-thienyl)porphyrin was successfully synthesized using different methodologies with improvements in the yields after experimental modifications of the literature procedures. After systematic studies, meso-tetra(thien-2-yl)porphyrin was obtained in pure form with 36% yield, using chlorobenzene as solvent, hydroxylamine hydrochloride as catalyst and nitrobenzene as oxidant. Nitration reactions were carried out using mild reaction conditions with sodium nitrite and trifluoroacetic acid. The nitrated derivatives were obtained at α-position of thiophene in 66% yield for the mono-nitro product and 59% for the tetra-nitro product. Also, the Vilsmeier-Haack reaction was studied for obtaining functionalized meso-tetra(2-thienyl)porphyrins with formyl groups. In these studies only formylations at the α-position of the thiophene ring were observed, and no formylation at the β position of the porphyrin core (common for tetraphenylporphyrins). Moreover, we obtained reaction conditions in which only mono-formylated product was formed (10%), or only the tetra-formylated product (10%), as well as experimental conditions that yielded different products (mono, di, tri and tetra -formylated). After obtaining the desired formylated product, we studied the application of mono-formylated product in Wittig reaction, Peterson olefination and condensation with 4,4-difluoro-4-bora-3a, 4adiaza-s-indacene (BODIPY ). The latter studies were only an initial exploration and still require further elaboration. Porphyrin derivatives as 2-thienyl-chlorins and 2-thieny- bacteriochlorins were obtained by cycloaddition reactions with nitrile oxide 1,3-dipole with good yields. Also, preliminary photophysical studies of these compounds were performed in order to evaluate the potential of these photosensitizers as photoactive dyes. The photophysical results indicated that the obtained compounds are good producers of oxygen, present good photo-stability and did not undergo aggregation in the studied concentration range. Therefore, the 2- thienyl-chlorins and 2-thienyl-bacteriochlorins obtained in this study showed promising characteristics for use as photosensitizers in photodynamic therapy. Finally, the new heterocycles herein obtained presented bathochromic shift of the absorption bands in the electromagnetic spectrum, since molecules having this characteristic represent high interest in chemical photosensitizers. / Neste trabalho foram realizados alguns estudos metodológicos de sínteses de porfirinas buscando-se otimização/desenvolvimento de abordagens menos nocivas ao ambiente, tendo como foco a preparação/modificações estruturais de meso-tetraarilporfirinas, em especial as meso-tetra(2-tienil)porfirinas. Os métodos clássicos de síntese de porfirinas envolvem a utilização de altas temperaturas, solventes tóxicos, alta diluição e, frequentemente, baixo rendimento. Em vista disso, resolvemos explorar de maneira mais ampla a metodologia descrita por Bonar-Law com o objetivo de verificar a viabilidade do uso de ambientes aquosos na síntese de porfirinas. Algumas das modificações estudadas foram: o uso de dodecilbenzilssulfonato de sódio (SDBS) como agente formador de meio micelar crítico como outra opção ao do dodecil sulfato de sódio (SDS) já descrito; o uso de ácido tricloroisocianúrico como agente oxidante em substituição à 2,3-dicloro-5,6-diciano-1,4-benzoquinona (DDQ) e montmorilonita K-10 como catalisador ácido em substituição ao HCl. Estes últimos foram escolhidos visando utilizar reagentes com menor impacto ambiental (metodologias mais limpas). Entretanto, os resultados obtidos tanto com as reprodutibilidades quanto nas modificações experimentais não foram satisfatórios, rendendo quantidades de produtos inferiores aos reportados na literatura. Ainda neste contexto, realizamos as sínteses de porfirinas em regime de fluxo contínuo, pois o uso desta tecnologia pode trazer mais segurança e eficiência para este processo. Os experimentos de reações em fluxo contínuo foram realizados utilizando uma adaptação das metodologias de Gonsalves e de Lindsey. Primeiramente, realizou-se a síntese da meso-tetrafenilporfirina (TPP) para que os parâmetros de vazão, temperatura e concentração dos reagentes fossem avaliados visando obter a melhor condição reacional e, a partir de então, testar estas condições na síntese de outros derivados porfirinóides. Assim, nos estudos empregando-se reatores tubulares em fluxo contínuo (adaptações da metodologia de Gonsalves), o maior rendimento observado para meso-tetrafenilporfirina (TPP) foi de 31% quando se utilizou a concentração de 0,2 mol.L-1 de pirrol e de benzaldeído, vazão de 0,6 mL.min-1 e 140°C. Para fins comparativos, o mesmo experimento só que realizado em batelada resultou em 25% de rendimento de TPP. Além disso, a tecnologia de fluxo contínuo permitiu as sínteses de diferentes derivados meso-substitídos com rendimentos de 9% a 39% indicando boa versatibilidade desta técnica. O uso de reatores de fase sólida (adaptações da metodologia de Lindsey) consistiu de experimentos preliminares devendo ser explorados com mais detalhes e continuado pelo grupo de pesquisa. A respeito das meso-tetra(2-tienil)porfirinas, estas apresentam propriedades fotofísicas, fotoquímicas e eletroquímicas únicas e vêm sendo apontadas como possíveis fotossensibilizadores para aplicações em Terapia Fotodinâmica (PDT) e Células Solares (CS). Em vista disso, decidiu-se estudar metodologias de síntese, modificação estrutural e atividades fotodinâmicas deste tipo de porfirina. Desse modo, a meso-tetra(2-tienil)porfirina foi sintetizada por algumas metodologias descritas na literatura, e também por meio de alterações experimentais visando melhorar os rendimentos e a pureza. Após alguns estudos sistemáticos, a meso-tetra(2-tienil)porfirina foi obtida com 36% de rendimento e de forma pura, empregando-se clorobenzeno como solvente, cloridrato de hidroxilamina como catalisador e nitrobenzeno como oxidante. Sobre as funcionalizações, reações de nitração foram efetuadas usando condições reacionais brandas com nitrito de sódio e ácido trifluoracético. Obtendo-se os derivados nitrados na posição α do tiofeno com 66% de rendimento para o produto mono-nitrado e com 59% para o tetra-nitrado. Ainda, foram utilizadas as reações de Vilsmeier-Haack para obtenção da meso-tetra(2-tienil)porfirina funcionalizadas com grupos formil. Nestes estudos foram observados somente a formilação na posição α anel tiofeno e nenhuma formilação na posição β do núcleo porfirínico (comum para tetrafenilporfirinas). Além disso, conseguiram-se obter condições reacionais que rendessem somente o produto mono-formilado (10%) ou somente o produto tetra-formilado (10%), e também condições experimentais que rendessem diferentes produtos formilados (mono, di, tri e tetra-formilados). Após a obtenção dos produtos formilados, estudou-se a aplicação do mono-formilado em reações de Wittig, de Olefinação de Peterson e de condensação com 4,4-difluoro-4-bora-3a,4a-diaza-s-indaceno (BODIPY). Estes últimos estudos foram apenas uma exploração inicial e ainda requerem de maior aprofundamento. Derivados do tipo 2-tienil-clorinas e 2-tienil-bacterioclorinas foram obtidos por meio de reações de cicloadição 1,3-dipolares com dipolos óxido de nitrilas com bons rendimentos.. Ainda, foram realizados estudos fotofísicos preliminares de alguns destes compostos a fim de avaliar o potencial destes como corantes fotossensibilizadores. Os resultados fotofísicos indicaram que são bons produtores de oxigênio, apresentam boa foto-estabilidade e não sofreram agregação na faixa de concentração estudada. Logo, as 2-tienil-clorinas e 2- tienil-bacterioclorinas obtidas neste trabalho apresentaram características promissoras para serem utilizadas como fotossensibilizadores em Terapia Fotodinâmica. Por fim, a obtenção dos novos heterociclos visou à disponibilização de compostos que apresentassem deslocamento batocrômico das bandas de absorção no espectro eletromagnético, uma vez que moléculas com esta característica representam elevado interesse na química de fotossensibilizadores.

Submitted by Luciana Sebin (lusebin@ufscar.br) on 2016-10-06T13:10:50Z No. of bitstreams: 2 DissEFF.pdf: 4430868 bytes, checksum: 4495e7e362ddbf3ba975c3aa85a95364 (MD5) DissEFF.pdf: 4430868 bytes, checksum: 4495e7e362ddbf3ba975c3aa85a95364 (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-10-13T20:25:51Z (GMT) No. of bitstreams: 2 DissEFF.pdf: 4430868 bytes, checksum: 4495e7e362ddbf3ba975c3aa85a95364 (MD5) DissEFF.pdf: 4430868 bytes, checksum: 4495e7e362ddbf3ba975c3aa85a95364 (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-10-13T20:26:02Z (GMT) No. of bitstreams: 2 DissEFF.pdf: 4430868 bytes, checksum: 4495e7e362ddbf3ba975c3aa85a95364 (MD5) DissEFF.pdf: 4430868 bytes, checksum: 4495e7e362ddbf3ba975c3aa85a95364 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-10-13T20:26:13Z (GMT). No. of bitstreams: 2 DissEFF.pdf: 4430868 bytes, checksum: 4495e7e362ddbf3ba975c3aa85a95364 (MD5) DissEFF.pdf: 4430868 bytes, checksum: 4495e7e362ddbf3ba975c3aa85a95364 (MD5) Previous issue date: 2014-11-21 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / The carbon steel corrosion process used at in machines and pipelines of oil fields is mainly attributed to the presence of CO2, and H2S dissolved at solution. These compounds usually can to carry the corrosion type more common in this system: the pit corrosion. Depending on operation conditions of the pipe (pressure, temperature), the formation of different corrosion products can occur, as iron carbonate (FeCO3). So, this work presents a pit corrosion study of the API 5L_X65 carbon steel in carbonate solution and different chloride concentrations. The measurements were made at steel samples with and without any heat treatment. The corrosion process was evaluated using the techniques of chronopotentiometry of zero current, to measure the open circuit potential (Eoc), the polarization curve (PC) and chronoamperometry (CA). In all cases was evaluated in situ the metallic surface using an optical microscope (OM). The in situ images were separated into a sequence of micrographs and processed with Image-J software to convert the image into quantitative information. The pits were selected by adjusting the image histogram (Threshold) and then the images were binarized to separate the bottom (steel) from the object (the pits). This procedure makes it possible to quantify black (bit 1) and white (bit 0) regions, to determine which part has been corroded relate the area and number of punctual attacks. The time series of image was acquired at 3 and 120 frames min-1 during the Eoc and CA, respectively. The Eoc was monitored for 9000 s or until its stabilization and the CA was performed polarizing the electrode at 350 mV more positive than Eoc obtained. The electrolyte used was a solution of 0.1 mol L- 1 NaHCO3 and NaCl chloride at different concentrations. A factorial design was made by varying the concentration of chloride ions at 2.25, 2.5, 3.0, 3.5 and 3.75% (w / w) and the temperature was 18.5, 25.0, 40.0, 55.0 and 62.5 °C. In all measurements the Eoc initially presented abrupt drop and after stabilized at potential near -0.69 V. The micrographs in situ obtained during CA showed the formation of pits but it has not been possible to relate the corrosion rate increases with temperature and ion solution increase. Passivation of the surface was observed with the aid of OM considering a slight darkening of the metal surface. The characterization of the films was performed by scanning electron microscopy (SEM). It was observed that the formation of a film over whole surface and pitting occurs at some points, indicating that corrosion occurs in two forms, localized and generalized. / O processo de corrosão de aço carbono utilizados em máquinas e tubulações de campos de petróleo é principalmente atribuída a presença de CO2, e, em alguns casos, a H2S dissolvido ou dissociado em solução. Esses compostos podem originar o tipo de corrosão mais comum neste sistema: a corrosão por pites. Dependendo das condições de operação da tubulação (pressão, temperatura), pode ocorrer a formação de produtos de corrosão distintos, tais como o carbonato de ferro (FeCO3). Neste sentido, este trabalho apresenta um estudo da corrosão por pites do aço carbono API 5L_X65 em meio de carbonato e diferentes concentrações de cloreto. As medidas foram feitas em amostras de aço com e sem tratamento térmico. A corrosão foi estudada por meio das técnicas de cronopotenciometria de corrente zero, para se monitorar o potencial de circuito aberto (Eca), curva de polarização (CP) e de cronoamperometria (CA). Em todos os casos foi realizada a observação in situ da superfície metálica utilizando um microscópio óptico (MO). As filmagens in situ foram separadas em uma sequência de micrografias e tratadas com o software Image-J para converter a imagem em informação quantitativa, onde os pites foram selecionados pelo ajuste do histograma da imagem (Threshold) e em seguida as imagens foram binarizadas para separar o fundo (aço) do objeto (os pites). Tal procedimento torna possível a quantificação das regiões em preto (bit 1) e das regiões brancas (bit 0), para se determinar qual parte foi corroída em termos de área e número de ataques puntuais. A série temporal de imagem foi adquirida a 3 e 120 frames min-1 durante o Eca e CA, respectivamente. O Eca foi monitorado por 9000 s ou até a sua estabilização e a CA foi realizada polarizando-se o eletrodo em 350 mV mais positivo que o Eca obtido. O eletrólito utilizado foi uma solução de NaHCO3 0,1 mol L-1 e NaCl em diferentes concentrações. Foi feito um planejamento fatorial variando a concentração dos íons cloreto em 2,25, 2,5, 3,0, 3,5 e 3,75% (m/m) e a temperatura em 18,5, 25,0, 40,0, 55,0 e 62,5 ºC. Em todas as medidas o Eca apresentou inicialmente uma queda abrupta e depois se estabilizou em potenciais próximos a -0,69 V. As micrografias in situ durante a CA mostraram a formação por pites nas superfícies do eletrodo, porém, não foi possível associar a taxa de corrosão com incremento de íons ou temperatura da solução. Foi observada com o auxilio do MO uma passivação da superfície, por meio de um leve escurecimento da superfície metálica. A caracterização dos filmes foi realizada por microscopia eletrônica de varredura (MEV) e foi possível observar que ocorre a formação de um filme sobre toda a superfície e pites em alguns pontos, indicando que a corrosão se dá de duas formas, generalizada e localizada.

Submitted by Luciana Sebin (lusebin@ufscar.br) on 2016-10-05T13:49:58Z No. of bitstreams: 1 TeseCEC.pdf: 8865035 bytes, checksum: 7bedf3c403874a3f789f7e4e28aec6c3 (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-10-14T14:10:22Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TeseCEC.pdf: 8865035 bytes, checksum: 7bedf3c403874a3f789f7e4e28aec6c3 (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-10-14T14:10:33Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TeseCEC.pdf: 8865035 bytes, checksum: 7bedf3c403874a3f789f7e4e28aec6c3 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-10-14T14:10:44Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseCEC.pdf: 8865035 bytes, checksum: 7bedf3c403874a3f789f7e4e28aec6c3 (MD5) Previous issue date: 2016-02-29 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Sugarcane is one of the main Brazilian crops. Studies encompassing unit operations of its industrial processes are old and broad in literature. However, the industrial process itself has changed very slowly over the years, especially concerning sugar production. In this sense, sucrose crystallization studies with industrial application purpose have also an open space to develop themselves. This thesis developed a study of sucrose crystallization encompassing the monitoring of solid and liquid phases; the solubility of sucrose from pure and impure aqueous solutions; the influence of the presence of impurities in critical supersaturation of these solutions and, finally; these results were applied in an experimental study of sucrose cooling crystallization. Inline monitoring of the solid phase was performed by converting the Chord Length Distribution (CLD) which is measured by the laser reflection instrument into Particle Size Distribution (PSD) using Artificial Neural Networks, whereas CLD does not have physical meaning of crystal size and it is of complex interpretation. The correlation coefficient between the calculated and experimental PSD is 0.998. Monitoring of the liquid phase was carried out by refractometry, to which a mathematical model was developed for calculating solution concentration from temperature, refraction index and purity of sugar in solution data (mean deviation between experimental and calculated data is 0.34%). Experimental data of sucrose solubility in pure and impure solutions were obtained and these data were used for evaluation of mathematical methods of solid-liquid equilibrium calculation from literature as well as for the development of two new suggestions for mathematical modeling of equilibrium sucrose solutions containing impurities. The first of these proposals was a modification in Nývlt Equation and resulted in an average deviation between experimental and calculated data of 2.54%. The second proposal aimed the adjustment of interaction parameters of an UNIQUAC based activity coefficient based model, with the insertion of a new fictitious “substance” to represent interaction of impurities in solution and resulted in a mean deviation between experimental and calculated data of 6.25%. Finally, these mathematical models were applied to an experimental study of sucrose cooling seeded crystallization in a pilot scale reactor. Results of these crystallization experiments showed high rates of crystal agglomeration and also some difficulties related to measurement of the laser reflection sensor. In all crystals produced, 69% was agglomerates (practically all crystals higher than 1000 m and 80% of crystals with size between 115 and 256 m). These agglomerates were composed by smaller crystals with mean size of 41.21m, which is the sucrose crystal most susceptible to agglomerate. / A indústria sucroalcooleira é uma das principais bases do setor agroindustrial brasileiro. Estudos envolvendo suas operações unitárias são antigos e vastos na literatura. Entretanto, o processo industrial em si evoluiu muito pouco no decorrer dos anos, principalmente no que diz respeito à produção de açúcar. Neste sentido, estudos de cristalização de sacarose com objetivo de aplicação industrial possuem, ainda, um amplo espaço para se desenvolverem. Esta tese realizou um estudo da cristalização da sacarose englobando o monitoramento das fases sólida e líquida; a solubilidade da sacarose em soluções aquosas puras e impuras; a influência da presença de impurezas na supersaturtação crítica dessas soluções e, finalmente; a aplicação destes resultados em um estudo experimental da cristalização da sacarose por resfriamento. O monitoramento inline da fase sólida foi realizado através da conversão dos dados de Distribuição de Comprimentos de Cordas (DCC) que os medidores por reflexão de laser registram, em Distribuição de Tamanhos de Cristais (DTC) utilizando Redes Neurais Artificiais (RNA), visto que as DCC não possuem significado físico de tamanho de cristal e são de difícil interpretação. O coeficiente de correlação entre as DTC obtidas pelo modelo desenvolvido e as DTC experimentais é de 0,998. O monitoramento da fase líquida foi realizado por refratometria, para a qual um modelo matemático de cálculo da concentração da solução a partir de dados de índice de refração, temperatura e pureza do açúcar foi desenvolvido (desvio entre dados experimentais e calculados de 0,34%). Dados experimentais de solubilidade de sacarose em soluções aquosas puras e impuras foram obtidos e tais dados foram utilizados para avaliação de métodos da literatura de modelagem matemática do equilíbrio sólido-líquido, bem como para o desenvolvimento de duas novas propostas de modelagem matemática em soluções contendo impurezas. A primeira dessas propostas correspondeu a uma modificação da Equação de Nývlt e resultou em desvio médio entre dados experimentais e calculados de 2,54%. A segunda proposta visou ajustar os parâmetros de interação de um modelo de cálculo do coeficiente de atividade baseado no UNIQUAC com a inclusão de uma nova “substância” fictícia para representar as impurezas em solução e resultou em um desvio médio entre os dados experimentais e calculados de 6,25%. Finalmente, estes modelos matemáticos foram aplicados em um estudo experimental da cristalização da sacarose por resfriamento em reator de escala piloto. Os resultados dos ensaios de cristalização mostraram altas taxas de aglomeração e, também, dificuldades associadas às medidas do sensor por reflexão de laser. Dos cristais produzidos, 69% eram aglomerados (praticamente todos os cristais maiores que 1000 m e 80% dos cristais entre 115 e 256 m). Os aglomerados eram formados por cristais em média de 41,21 m, sendo esse o tamanho de cristal de sacarose mais suscetível a aglomeração.

Submitted by Bruna Rodrigues (bruna92rodrigues@yahoo.com.br) on 2016-10-05T14:06:55Z No. of bitstreams: 1 DissMMT.pdf: 3678000 bytes, checksum: cf7e4a3ff6b31504d9f1b287518683e0 (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-10-20T19:25:59Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissMMT.pdf: 3678000 bytes, checksum: cf7e4a3ff6b31504d9f1b287518683e0 (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-10-20T19:26:05Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissMMT.pdf: 3678000 bytes, checksum: cf7e4a3ff6b31504d9f1b287518683e0 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-10-20T19:26:12Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissMMT.pdf: 3678000 bytes, checksum: cf7e4a3ff6b31504d9f1b287518683e0 (MD5) Previous issue date: 2016-02-24 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / The CaTiO3 (CT) and α- Ag2WO4 (AW) are known to have photoluminescent properties, which is favored by the existence of a structural disorder. The combination of these two materials was observed through decoration of CaTiO3 powders with α-Ag2WO4 to evaluate the optical and morphological properties of the new structure. The CT pure was synthesized by the microwave-assisted hydrothermal method (MAH) at 140 ºC in function to the synthesis time (4, 8, 16 e 32 min). The formation of the CT phase with orthorhombic structure and increasing the crystallinity was confirmed by the X-ray diffraction (XRD) and FT-Raman scattering spectroscopy (Raman) techniques. The scanning electron microscopy (FEG-SEM) images show the growth of CT cubes with increased synthesis time. By means of absorption measurement in ultraviolet-visible spectroscopy (UV-vis) was obtained the Egap values of CT samples. The photoluminescent (PL) emission at room temperature was favored for the disordered CT at medium range. This effect can be attributed to the creation of new levels in the forbidden region of band gap, resulting in a contribution of shallow and deep electronic levels. All the CT powders synthesized by HAM were decorated with AW by coprecipitation. The decoration was performed by two coprecipitation synthetic routes. In synthesis (1), it was observed the formation of a non-desired additional phase (CaWO4), which was identified by XRD and Raman techniques. It had a strong influence in PL emission of the compound in green and blue region. It was proposed a different method of synthesis (2), in which the CT and AW powders were previously prepared and then dispersed separately and mixed under vigorous stirring. The XRD and Raman techniques identified the orthorhombic phase of the powders, CT and AW, included in the decorated. The FEG-SEM and TEM showed the presence of AW rods on CT cubes. The PL profile of decorated samples by means of the synthesis (2) was broad band, covering all the visible spectrum, with two maximum emissions at blue and red region. / O CaTiO3 (CT) e o α-Ag2WO4 (AW) são conhecidos por possuírem propriedade fotoluminescente, a qual é favorecida pela existência de uma desordem estrutural. A combinação destes dois materiais foi observada por intermédio de uma decoração dos pós de CaTiO3 com α-Ag2WO4, a fim de avaliar as propriedades ópticas e morfológicas desta nova estrutura. O CT puro foi sintetizado utilizando o sistema hidrotérmico assistido por micro-ondas (HAM) a 140 ºC em função do tempo de síntese (4, 8, 16 e 32 min). A formação da fase CT com estrutura ortorrômbica e o aumento da cristalinidade foi confirmada por meio das técnicas de difração de raios X (DRX) e espectroscopia Raman. As imagens de microscopia eletrônica de varredura (MEV-FEG) mostraram o crescimento dos cubos com o aumento do tempo de síntese. Por meio das medidas de absorção na região do ultravioleta visível (Uvvis) obtiveram-se os valores de Egap das amostras de CT. A emissão fotoluminescente (FL) a temperatura ambiente foi favorecida para o CT que se encontrava desordenado a médio alcance. Este efeito pode ser atribuído à criação de novos níveis na região proibida do band gap, resultando numa contribuição de níveis eletrônicos rasos e profundos na zona proibida. Todos os pós de CT sintetizados pelo HAM foram decorados com AW por coprecipitação. A decoração foi realizada por duas rotas de síntese de coprecipitação. Na síntese (1), observou-se a formação de uma fase adicional não prevista (CaWO4), que foi identificada pelas técnicas de DRX e Raman, tendo forte influência na emissão FL do composto na região do verde e azul. Foi utilizado um diferente método de síntese (2), no qual os pós de CT e AW foram previamente preparados e então dispersados separadamente e depois misturados sobre forte agitação. As técnicas de DRX e Raman identificaram a fase ortorrômbica para os pós, CT e AW, incluídos nos decorados. As imagens de miscroscopia MEV-FEG e MET mostraram a presença de bastões de AW sobre os cubos de CT. O perfil FL para as amostras decoradas por meio da síntese 2 foi de banda larga, que cobria toda a região do espectro visível, com dois máximos de emissão na região do azul e do vermelho.