Made available in DSpace on 2014-06-11T19:29:08Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2007-07-13Bitstream added on 2014-06-13T19:17:24Z : No. of bitstreams: 1 sousa_wr_me_araiq.pdf: 1471121 bytes, checksum: 02a8f19f5f1305b98fe374ef6264bb94 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / O presente trabalho consiste na avaliação dos parâmetros cinéticos (E, A, f(a)) relativo à decomposição térmica do nitrato de níquel hexahidratado isolado e em presença de carbeto de tungstênio, de grafite, e de carbeto de tungstênio mais grafite, a partir da utilização de métodos não isotérmicos na avaliação de dados obtidos por análise termogravimétrica (TG). Identificação dos resíduos de decomposição térmica de nitrato de níquel e de suas misturas com ligantes orgânicos (ácido oxálico, ácido cítrico, ácido etileno diaminotetraacético (EDTA), ácido ascórbico e sacarose) em suporte de alumina e em presença de carbeto de tungstênio, de grafite, e de carbeto de tungstênio mais grafite, através de cálculos com dados e comportamento térmico obtidos das curvas TG sob atmosfera inerte e por análise de difração de raios - X (método do pó). Os resultados mostram que para a decomposição do nitrato de níquel puro e em presença de WC (carbeto de tungstênio), grafite, WC e grafite o modelo cinético que melhor se aplica em toda extensão é o modelo ESTÁK - BERGGREN ou autocalitico (SB), porém até aproximadamente 50% o processo pode ser governado por nucleação/crescimento, modelo Johnson - Mehl - Avrami - Erofeev - Kolgomorov (JMAEK). A presença de ligantes orgânicos influência de forma diferente na decomposição térmica no nitrato de níquel com formação de resíduos favorecendo ou não a formação de Ni0, NiO ou NiWO4; em complemento podem proteger ou favorecer a oxidação de WC por oxigênio residual. / Not available.

O carvão mineral é responsável por 40 % da eletricidade produzida mundialmente e por 44 % das emissões de CO2, decorrentes de seu uso para fins energéticos. O CO2 está entre os principais gases causadores do efeito estufa, por isso as pesquisas em captura e armazenamento se concentram nesse gás. A tecnologia de combustão de carvão em atmosfera de oxicombustão tem sido estudada como alternativa devido à facilidade de capturar o CO2 resultante da reação e poder armazená-lo. Assim, um dos objetivos deste estudo foi determinar os parâmetros cinéticos da reação de oxicombustão nas temperaturas de 600, 700, 740, 800 e 900 °C com concentrações de O2 em CO2 variando de 10 a 30 % (v/v). Os resultados obtidos para a energia de ativação foi 10 kJ.mol-1 e para o fator pré-exponencial 13,817 g.min-1.cm-2.atm-n. Como os carvões sul-brasileiros contém alto teor de cinzas seria interessante o beneficiamento desta matéria-prima a fim de reduzir seu teor de matéria mineral e poder utilizá-la para fins energéticos. Portanto, também foi objeto de estudo nesse trabalho, a remoção da matéria mineral de uma amostra de carvão mineral utilizando soluções de HF, HCl e HNO3 com concentração de 20 % em volume. Esse tratamento foi realizado utilizando carvão da mina de Candiota e carvão da mina do Leão II. Através de análise imediata, análise elementar, difração de raios-X (DRX), fluorescência de raios-X (FRX), infravermelho à transformada de Fourier (FTIR) e microscopia eletrônica de varredura (MEV) se observaram grandes alterações na estrutura dos carvões após a extração da matéria mineral com as lavagens ácidas, o que refletiu na temperatura de início da reação de Boudouard que teve acréscimo de 140 °C para o carvão do Leão II e 160 °C para o carvão de Candiota. Os carvões desmineralizados, com baixos teores de cinzas, foram submetidos novamente à reação de oxicombustão nas mesmas condições utilizadas anteriormente para determinação dos parâmetros cinéticos. Os valores obtidos para a energia de ativação e para o fator pré-exponencial, respectivamente, foram 56,46 kJ.mol-1 e 5,37.10³ g.min-1.cm-2atm-n para o carvão de Candiota. Para o carvão do Leão II, os valores encontrados foram 169,4 kJ.mol-1 e 7,06.1014 g.min-1.cm-2atm-n. As amostras desmineralizadas da mina de Candiota foram impregnadas com um metal alcalino, um metal de transição e um semi-metal, a fim de avaliar a reatividade dos mesmos em atmosfera de CO2. Foi observado que o metal alcalino é o metal que promove uma taxa de conversão do carvão em atmosfera de CO2 mais rápida, seguido das amostras impregnadas com o metal de transição e do semi-metal. Na amostra de carvão Run of Mine (ROM) há possivelmente a presença de alguns elementos que agem como inibidores e outros elementos que atuam como catalisadores da reação de gaseificação. / The mineral coal is responsible for 40 % of electricity world production and 44 % of CO2 emissions resulting from their use for energy purposes. The CO2 is one of the main gases causing the greenhouse effect, hence research on capture and storage is concentrated in this gas. Coal oxy-fuel combustion technology has been studied as an alternative due to the ease of fully capturing the CO2 resulting from combustion and can store it. Therefore, one of the objectives of this study was to determine the kinetics parameters of oxy-fuel combustion reaction at temperatures of 873, 973, 1073 and 1273 K with concentration of O2 in CO2 ranging from 10 to 30 % (v/v). The results obtained for the activation energy was 10 kJ.mol-1 and the pre-exponential factor 13.817 g.min-1.cm-2.atm-n. As the southern Brazilian coal has high ash content, beneficiation process the need in order to reduce its content of mineral matter and can use it for energy purposes. Therefore, too was the object of study in this paper, the removal of mineral matter from a coal sample using solutions of HF, HCl and HNO3 with concentration of 20 % by volume. This treatment was performed using Candiota coal and Leão II coal. Through immediate analysis, elemental analysis, X-ray diffraction (XRD), X-ray fluorescence (XRF), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and scanning electron microscopy (SEM) were observed large changes in the structure of coals after extraction of the mineral matter with acid washes, which reflected the onset temperature of Boudouard reaction that was 140 °C in addition to the Leão II coal and 160 °C for Candiota coal. The demineralized coals, with low ash content, were subjected again to the oxy-fuel combustion reaction the same conditions previously used to determine the kinetic parameters. The values obtained for the activation energy and the pre-exponential factor, respectively, were 56.46 kJ.mol-1 and 5.37.10³ g.min-1.cm-2atm-n to Candiota coal. For Leão II coal the values were 169.4 kJ.mol-1 and 7.06.1014 g.min-1.cm-2atm-n. The demineralized samples of Candiota coal, were impregnated with an alkali metal, a transition metal and semi-metal in order to assess the reactivity in CO2 atmosphere. It was observed that the alkali metal is metal that promotes the conversion rate faster coal, followed by the samples impregnated with transition metal and semi-metal. In coal sample Run of Mine (ROM) there is possibly the presence of some elements which act as inhibitors and other elements that act as catalysts gasification reaction.

Esta tese busca avaliar dois efeitos que podem influenciar os principais parâmetros de um modelo teórico que caracteriza a fase de aceleração da corrida de velocidade: o efeito da carga e o efeito da idade. Os parâmetros do modelo incluem variáveis que caracterizam as relações força-velocidade e potência-velocidade, assim como a capacidade do atleta de direcionar a aplicação de força contra o solo, horizontalmente (efetividade mecânica). O objetivo do primeiro artigo foi comparar o efeito de diferentes cargas colocadas em um trenó com a corrida sem carga, sobre a efetividade e sobre parâmetros determinantes das relações força-velocidade e potência-velocidade, durante toda a fase de aceleração, em atletas velocistas. Este estudo mostrou que a efetividade mecânica aumenta com o aumento da carga utilizada no trenó, assim como a potência computada no final da fase de aceleração da corrida. A capacidade do atleta de manter a efetividade ao longo da fase de aceleração, entretanto, diminui com a utilização de cargas maiores. Estas informações são importantes para treinadores que pretendem prescrever o treinamento com o uso do trenó, pois com cargas maiores o atleta poderá treinar o direcionamento da aplicação de força na horizontal, principalmente no início da fase de aceleração. Além disso, pode-se usar a potência no final da fase de aceleração para indicar uma carga ótima de treino, ou seja, aquela carga que irá produzir maior potência. O objetivo do segundo artigo foi avaliar o efeito da idade em atletas master (39 a 96 anos) sobre os parâmetros mecânicos do modelo teórico que caracteriza a fase de aceleração da corrida de velocidade. O estudo mostrou que o desempenho da corrida de velocidade diminui linearmente com a idade, com uma queda de aproximadamente 1,10% por ano. Esse declínio foi associado à queda da potência máxima estimada (1,6% por ano), observada nos atletas com idade mais avançada, assim como à queda da força e da velocidade (1% por ano). Além disso, a efetividade desses atletas no início da fase de aceleração também é consideravelmente menor (0,88% de queda por ano) em comparação com atletas mais jovens. Portanto, treinadores devem estar atentos à efetividade de seus atletas master durante a aceleração da corrida, para que eles possam aprender a limitar a queda desse parâmetro e manter uma propulsão mais eficiente. / This thesis aims to analyse two effects that may influence the main parameters of a theoretical model that characterizes the sprinting acceleration phase: the effect of load and the effect of age. The parameters in the model are those that determine the forcevelocity and power-velocity relationships, as well as the athlete’s ability to orient the application of force on the ground more horizontally (mechanical effectiveness). The purpose of the first paper was to compare the effect of different sled towing loads with the unloaded condition on effectiveness and on the determinants of the force-velocity and power-velocity relationships, during the entire acceleration phase of a sprint. This study showed that mechanical effectiveness increases with load, as well as the power computed at the end of the acceleration phase. However, the ability to maintain effectiveness throughout the acceleration is reduced with the increasing load. These information are useful to coaches who intend to prescribe a sled towing training because it indicates that using heavier sled loads will help in the development of the application of force in a horizontal direction. Furthermore, power at the end of the acceleration phase may be used to determine an optimal training load, i.e. the load that will elicit the highest power. The aim of the second paper was to investigate the effect of age on the mechanical parameters that determine the sprinting acceleration theoretical model, in Master sprinters (39 to 96 years). The results showed a linear age-related decline in sprinting performance with an average decrease of 1.10% per year. The decline was associated to the estimated maximal power reduction (1.6% per year) observed in the older athletes, as well as to the decrease in force and velocity (1% per year). Moreover, effectiveness in the beginning of the acceleration phase is lower in the older athletes (0.88% decline per year) than in the younger ones. Therefore, coaches should be aware of the effectiveness of their Master athletes during the sprinting acceleration phase, so that they can learn to limit its decline and maintain a more efficient propulsion.

O presente trabalho é focado em dois aspectos chave da catálise organometálica destinada a processos industriais: o desenvolvimento de sistemas catalíticos suportados de baixa complexidade e o aprofundamento do estudo cinético dessas transformações. Utilizamos uma metodologia de síntese onepot para a obtenção de espécies [Ru(3:3-C10H16)Cl2L] e de formas catiônicas [Ru(3:3-C10H16)ClL]+ a partir do tratamento do dímero [Ru(3:3-C10H16)Cl2]2 (C1) com ligantes elétron-doadores e sais de prata. Isolamos seis complexos de Ru(IV), C4-C9, quatro deles sob a forma catiônica e inéditos na literatura. Seus cátions foram caracterizados por espectrometria de massas com ionização por electrospray ESI-MS(+). O complexo [Ru(3:3-C10H16)Cl(P(OEt)3)][BF4] (C9) foi cristalizado e teve sua estrutura resolvida por meio de difração de raio-X. Os catalisadores C4-C9 foram estudados na reação de isomerização do estragol para trans-anetol. Os complexos [Ru(3:3-C10H16)Cl(P(OEt)3)][PF6] (C7) e [Ru(3:3-C10H16)Cl(P(OEt)3)][BF4] (C9) apresentaram conversões e seletividades superiores a 99% em menos de 5 minutos (complexo:substrato de 1:200 , 80 °C). Na temperatura de 40 °C, o complexo C7 alcançou conversão de 96% e seletividade de 99% com TON igual a 1920 e TOF de 0,53 Hz O líquido iônico nPr(OH)MMINTf2 foi utilizado para suportar o complexo C7 e demonstrou-se uma alternativa promissora para a obtenção de trans-anetol, em um sistema bifásico sem solvente. A utilização de PEG-400, como fase suporte, permitiu a recarga de substrato por até quatro ciclos reacionais. Um reator contínuo do tipo tanque agitado, com reciclo do PEG-400/C7, apresentou atividade catalítica por, pelo menos, 8 horas. Análises de ESI-MS revelaram que a etapa chave da decomposição do catalisador C7 é, provavelmente, a eliminação redutiva do ligante 2,7-dimetiloctadienodiil. Nesse trabalho, apresentamos a solução computacional dos sistemas de equações diferenciais típicos de modelagens matemáticas de reações complexas. Os problemas cinéticos correspondentes ao mecanismo de Wei e Prater foram resolvidos pelo software matemático Maple 15.00. Um modelo mais complexo, baseado em mecanismos clássicos de reações de isomerização, foi resolvido, através do Maple, pela utilização da aproximação de Bodenstein, e pelo software Dynafit sem qualquer aproximação. Essa metodologia de solução computacional de problemas cinéticos de reações catalíticas homogênas poderá servir de referência para pesquisadores que pretendam modelar o comportamento cinético de suas reações. / The present work focuses on two key aspects of organometallic catalysis for industrial processes: the development of low complexity supported catalytic systems and the deep kinetic study of these transformations. We used a one pot synthesis to obtain [Ru(3:3-C10H16)Cl2L] and cation forms [Ru(3:3-C10H16)ClL]+ from the treatment of the dimer [Ru(3:3-C10H16)Cl2]2 with electron-donor ligands and silver salts. We isolated six Ru(IV) complexes (C4-C9), four of which are cationic and unpublished in the literature. Their cations were characterized by mass spectrometry with electrospray ionization ESI-MS (+). The complex [Ru(3:3-C10H16)Cl(P(OEt)3)][BF4] (C9) was crystallized and had its structure resolved by X-ray diffraction. The catalysts C4-C9 were studied in the isomerization reaction of estragol to trans-anethole. The complexes [Ru(3:3-C10H16)Cl(P(OEt)3)][PF6] (C7) and [Ru(3:3-C10H16)Cl(P(OEt)3)][BF4] (C9) showed conversions and selectivities greater than 99% in less than 5 minutes (complex: substrate 1: 200, 80 ° C). At the temperature of 40 ° C, the C7 complex achieved 96% conversion and 99% selectivity with TON equal to 1920 and TOF of 0.53 Hz The ionic liquid nPr(OH)MMINTf2 was used to support the C7 complex and demonstrated a promising alternative to obtain trans-anethole in a two-phase solvent-free system. The use of PEG-400, as the support phase, allowed the substrate to be recharged for up to four reaction cycles. A continuous stirred tank reactor with PEG-400/C7 recycle showed catalytic activity for at least 8 hours. Analyzes of ESI-MS have revealed that the key step of the decomposition of the C7 catalyst is probably the reductive elimination of the ligand 2,7-dimethyloctadienediyl. In this work, we present the computational solution of the systems of differential equations typical of mathematical modeling of complex reactions. The kinetic problems corresponding to the Wei and Prater mechanisms were solved by Maple 15.00 mathematical software. A more complex model, based on classical mechanisms of isomerization reactions, was solved through Maple, using the Bodenstein approximation, and Dynafit software without any approximation. This methodology of the computational solution of kinetic problems of homogeneous catalytic reactions may serve as a reference for researchers wishing to model the kinetic behavior of their reactions.

O desenvolvimento de materiais compósitos e tecnologias relacionadas ao design e fabricação tem possibilitado a introdução destes materiais em áreas pouco viáveis anteriormente. Compósitos são materiais multifuncionais com propriedades físicas e mecânicas sem precedentes que podem ser adaptados de modo a satisfazer as exigências de uma aplicação específica. Atualmente, há um crescente número de aplicações nas quais as propriedades físicas de compósitos são de extrema importância. Por exemplo, a alta condutividade térmica e baixo coeficiente de expansão térmica de alguns compósitos poliméricos de matriz termoplástica têm possibilitado sua utilização em áreas como microeletrônica, trocadores de calor e energia renovável, e em aplicações como o desenvolvimento de coletores solares poliméricos. Materiais condutores térmicos de alto desempenho são desenvolvidos através da combinação de matrizes poliméricas e materiais particulados de elevada condutividade térmica, tais como, particulados metálicos, particulados cerâmicos, grafite e negro de fumo. Neste trabalho foi analisada a influência da incorporação de grafite e negro de fumo nas propriedades térmicas e na cinética de cristalização isotérmica no polipropileno. Foram empregados teores de grafite e negro de fumo entre 1 e 10% (em volume) e três granulometrias diferentes de grafite. Ensaios morfológicos e térmicos foram realizados nos compósitos processados para avaliação da dispersão e da influência das cargas em propriedades como: condutividade térmica, temperatura de deflexão térmica e temperatura de fusão, além do comportamento cinético de cristalização. A incorporação das cargas influenciou significativamente as propriedades térmicas do sistema e a cinética de cristalização isotérmica. Foi observado um incremento de aproximadamente 50% na condutividade térmica em relação ao polímero puro. O aumento da temperatura de deflexão térmica foi da ordem de 20%, enquanto que não foi constatada influência significativa na temperatura de fusão. Foi observado que a incorporação de grafite e negro de fumo influencia a cinética de cristalização isotérmica provocando aumento da taxa de cristalização e, consequentemente, diminuindo o tempo para que a cristalização ocorra na maioria dos compósitos analisados. / Composite materials development and related technologies in design and manufacturing has enabled the introduction of these materials in areas not previously viable. Composites are multifunctional materials with unprecedented physical and mechanical properties that can be tailored to meet the requirements of a particular application. Currently, the physical properties of composites are becoming very important in a large range of applications. For example, high thermal conductivity and low thermal expansion coefficient of thermoplastic composites have enabled their application in areas such as microelectronics, heat exchangers and renewable energy by the development of polymeric solar collectors. Composites materials with high thermal performance are developed by combining polymer matrices and high thermal conductivity materials, such as metal particles, ceramic particles, graphite and carbon black. In this study was analyzed the influence of graphite and carbon black incorporation on the thermal properties and isothermal crystallization kinetics of the polypropylene matrix. Graphite (in three different particle size) and carbon black content between 1 and 10% by volume were incorporated in the PP matrix. Morphological tests and thermal analyzes were performed on the composites to evaluate the dispersion and the filler’s influence in properties such as thermal conductivity, heat deflection temperature and melting temperature, and also on the crystallization kinetic behavior. The thermal properties and the isothermal crystallization kinetics were significantly affected by the incorporation of graphite and carbon black. It was observed an increase of approximately 50% in the thermal conductivity while the heat deflection temperature has increased around 20%. At the same time no significant influence was observed in the melting point temperature. Regarding to isothermal crystallization kinetics, the incorporation of graphite and carbon black increased the crystallization rate and hence the crystallization time was reduced for most composites analyzed.

Tese (doutorado)—Universidade de Brasília, Instituto de Física, 2014. / Submitted by Larissa Stefane Vieira Rodrigues (larissarodrigues@bce.unb.br) on 2014-12-17T19:52:24Z No. of bitstreams: 1 2014_BrunoVieiraRibeiro.pdf: 2660403 bytes, checksum: 0b26aa30e04f22eeac309e31cf8a98b9 (MD5) / Approved for entry into archive by Raquel Viana(raquelviana@bce.unb.br) on 2014-12-18T12:30:21Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2014_BrunoVieiraRibeiro.pdf: 2660403 bytes, checksum: 0b26aa30e04f22eeac309e31cf8a98b9 (MD5) / Made available in DSpace on 2014-12-18T12:30:21Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2014_BrunoVieiraRibeiro.pdf: 2660403 bytes, checksum: 0b26aa30e04f22eeac309e31cf8a98b9 (MD5) / Neste trabalho abordamos a descrição de um plasma por meio de uma aproximação dinâmica. Esta aproximação consiste em considerar o sistema como um conjunto de N partículas interagindo de maneira auto-consistente com M ondas. A derivação das equações que regem a evolução dinâmica do sistema assume um número muito grande, porém finito de partículas. Quando este número tende ao infinito, esperamos que os resultados obtidos sejam os mesmos daqueles obtidos pela abordagem cinética usual de Vlasov. Formalmente, mostra-se que, de fato, no limite N →∞, a abordagem cinética comuta com a de Vlasov em um espaço infinito, para uma energia finita do sistema. Para modelar sistemas reais, neste trabalho, tratamos de um sistema no qual a interação entre partículas e ondas acontece em um espaço limitado (de tamanho finito). Com uma definição apropriada das bordas desta região de interação, mostramos, novamente, que a descrição dinâmica converge à cinética no limite N →∞. Com este resultado, consideramos a evolução dinâmica do sistema na presença de um número muito grande de ondas. Neste caso, o mecanismo de sincronização entre as várias velocidades de fase das ondas e a velocidade de uma partícula sujeita a essas, torna o movimento da partícula Browniano. A convergência para este tipo de movimento é mostrada utilizando métodos analíticos e numéricos. O modelo dinâmico onda-partícula, no caso de uma única onda, se assemelha a um modelo simplificado de N corpos de interação de campo médio: o modelo Hamiltoniano de Campo Médio (HMF). Partindo de uma configuração inicial de feixes monocinéticos no espaço de fases, mostramos que o modelo HMF também gera correções Brownianas nas trajetórias das partículas. No caso de um potencial repulsivo, essas correções são observadas em todas as partículas do sistema. No caso atrativo, por outro lado, apenas um grupo específico de partículas apresenta este comportamento. Sugerimos, finalmente, um sistema simplificado de interação de partículas carregadas em aproximação de campo médio: o modelo HMF com duas espécies de partículas. Suas propriedades de equilíbrio são calculadas e simulações numéricas de vários regimes dinâmicos são apresentadas para caracterizar o sistema. / In this work we consider the dynamical description of a plasma. This approach consists in considering the system as a set of N particles interacting selfconsistently with M waves. The derivation of the equations describing this dynamical evolution assumes a large, but finite, number of particles. When this number tends to infity, we expect the results to match those of the usual kinetic Vlasovian description. Formally, it is shown that, indeed, in the N →∞ limit, the kinetic approach commutes with the dynamical one for infinite systems, for finite energies. To model more reallistic systems, we consider a system in which interactions between waves and particles occur only in a closed (of finite size) space. With a proper definition of the borders of this interaction region, we show, once more, that the dynamical description converges to the kinetic one in the limit N →∞. With these results, we consider the dynamical evolution of the system in the presence of a large number of waves. In this case, the synchronization mechanism between the various phase velocities of the waves and that of a particle subjected to them, makes the particle motion Brownian. The convergence to this motion is shown using analytical and numerical methods. The wave-particle model, in the single wave case, is similar to a well known simplified N-body model for mean-field interactions: the Hamiltonian Mean Field (HMF) model. Starting from an initial configuration of particls in monokinetic beams in phase space, we show the HMF model to, also, generate Brownian corrections to particle motion. In the case of a repulsive potential, these corrections happen for every particle in the system. In the attrative case, however, only some dynamically sepparated particles suffer this kind of corrections. We suggest, finally, a simplified system of charged particles interacting in a mean-field approximation: the HMF model with two species of particles. Its equilibrium properties are calculated and numerical simulations of various dynamical regimes are presented to characterize the system.

Neste trabalho, apresentaremos uma solução analítica, aplicando o método da decomposição de Adomian, para as equações da cinética pontual para reatividade arbitrária, um sistema de equações diferenciais ordinárias do tipo "Stiff". Apresen- taremos, ainda, simulações numéricas para as reatividades do tipo constante, linear, senoidal e exponencial, bem como faremos comparações com resultados disponíveis na literatura.

O desenvolvimento de materiais compósitos e tecnologias relacionadas ao design e fabricação tem possibilitado a introdução destes materiais em áreas pouco viáveis anteriormente. Compósitos são materiais multifuncionais com propriedades físicas e mecânicas sem precedentes que podem ser adaptados de modo a satisfazer as exigências de uma aplicação específica. Atualmente, há um crescente número de aplicações nas quais as propriedades físicas de compósitos são de extrema importância. Por exemplo, a alta condutividade térmica e baixo coeficiente de expansão térmica de alguns compósitos poliméricos de matriz termoplástica têm possibilitado sua utilização em áreas como microeletrônica, trocadores de calor e energia renovável, e em aplicações como o desenvolvimento de coletores solares poliméricos. Materiais condutores térmicos de alto desempenho são desenvolvidos através da combinação de matrizes poliméricas e materiais particulados de elevada condutividade térmica, tais como, particulados metálicos, particulados cerâmicos, grafite e negro de fumo. Neste trabalho foi analisada a influência da incorporação de grafite e negro de fumo nas propriedades térmicas e na cinética de cristalização isotérmica no polipropileno. Foram empregados teores de grafite e negro de fumo entre 1 e 10% (em volume) e três granulometrias diferentes de grafite. Ensaios morfológicos e térmicos foram realizados nos compósitos processados para avaliação da dispersão e da influência das cargas em propriedades como: condutividade térmica, temperatura de deflexão térmica e temperatura de fusão, além do comportamento cinético de cristalização. A incorporação das cargas influenciou significativamente as propriedades térmicas do sistema e a cinética de cristalização isotérmica. Foi observado um incremento de aproximadamente 50% na condutividade térmica em relação ao polímero puro. O aumento da temperatura de deflexão térmica foi da ordem de 20%, enquanto que não foi constatada influência significativa na temperatura de fusão. Foi observado que a incorporação de grafite e negro de fumo influencia a cinética de cristalização isotérmica provocando aumento da taxa de cristalização e, consequentemente, diminuindo o tempo para que a cristalização ocorra na maioria dos compósitos analisados. / Composite materials development and related technologies in design and manufacturing has enabled the introduction of these materials in areas not previously viable. Composites are multifunctional materials with unprecedented physical and mechanical properties that can be tailored to meet the requirements of a particular application. Currently, the physical properties of composites are becoming very important in a large range of applications. For example, high thermal conductivity and low thermal expansion coefficient of thermoplastic composites have enabled their application in areas such as microelectronics, heat exchangers and renewable energy by the development of polymeric solar collectors. Composites materials with high thermal performance are developed by combining polymer matrices and high thermal conductivity materials, such as metal particles, ceramic particles, graphite and carbon black. In this study was analyzed the influence of graphite and carbon black incorporation on the thermal properties and isothermal crystallization kinetics of the polypropylene matrix. Graphite (in three different particle size) and carbon black content between 1 and 10% by volume were incorporated in the PP matrix. Morphological tests and thermal analyzes were performed on the composites to evaluate the dispersion and the filler’s influence in properties such as thermal conductivity, heat deflection temperature and melting temperature, and also on the crystallization kinetic behavior. The thermal properties and the isothermal crystallization kinetics were significantly affected by the incorporation of graphite and carbon black. It was observed an increase of approximately 50% in the thermal conductivity while the heat deflection temperature has increased around 20%. At the same time no significant influence was observed in the melting point temperature. Regarding to isothermal crystallization kinetics, the incorporation of graphite and carbon black increased the crystallization rate and hence the crystallization time was reduced for most composites analyzed.

Submitted by Rafael Santana (rafael.silvasantana@ufpe.br) on 2018-01-31T18:26:36Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) DISSERTAÇÃO KARINA CARVALHO.pdf: 1485827 bytes, checksum: e5262e17261208c71be0b5cc3dbe433e (MD5) / Made available in DSpace on 2018-01-31T18:26:36Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) DISSERTAÇÃO KARINA CARVALHO.pdf: 1485827 bytes, checksum: e5262e17261208c71be0b5cc3dbe433e (MD5) Previous issue date: 2016-04-05 / A crescente necessidade de combustíveis renováveis tem exigido iniciativas voltadas à produção de combustíveis desta natureza. Neste contexto, inserem-se as atividades industriais de criação de unidades de fabricação do produto biodiesel, obtido via transesterificação de óleos vegetais, método no qual um triglicerídeo reage com um álcool, em presença de ácido ou base forte, produzindo uma mistura de ésteres de ácidos graxos e glicerol. Atualmente, o setor de biodiesel vem buscando um mercado para absorver a glicerina produzida no processo industrial. Nesta direção, torna-se necessário o desenvolvimento de pesquisas e processos de conversão da glicerina em novos compostos com valor agregado e aplicações interessantes, contribuindo com a viabilização comercial do biodiesel. Dentro desta realidade, focando-se sobre o principal subproduto da produção do biodiesel, tem-se a síntese do (2,2-dimetil-1,3-dioxolano-4-il) metanol ou Soketal, procedente da reação de cetalização da glicerina com acetona, catalisada por um ácido. O Solketal é um composto oxigenado, com sua principal aplicação voltada para o seu uso como aditivo de combustíveis. O alvo deste trabalho foi o acompanhamento da síntese do Solketal mediante: (I) Análise do meio reacional por cromatografia gasosa, tendo o produto (solketal) e a glicerina que não reagiu aparecido no cromatograma nos tempos de retenção de aproximadamente 4,3 minutos e de 4,6 minutos, respectivamente; (II) Identificação do produto via espectrometria de massa, sendo os picos de relação massa/carga (m/z) 43 (pico base), 59, 101 e 117 os principais fragmentos observados, e sua estrutura comprovada via espectros de RMN de 1H e 13C; (III) Estudos estatísticos com relação aos fatores que influenciam a reação, obtendo-se resultados satisfatórios em relação à quantidade e tipo de catalisador, temperatura e do dispensável uso excessivo de reagentes no sistema operacional; (IV) A cinética do processo de cetalização na presença do ácido p-toluenossulfônico foi determinada segundo a evolução da conversão do glicerol e a produção do Solketal, sendo alcançada uma conversão de cerca de 90%, admitida como de equilíbrio, considerando sua constância a partir de aproximadamente 15 minutos, não se fazendo necessário o uso de tempos mais longos de operação; (V) Evidências experimentais permitiram a elaboração de um esquema reacional baseado em um mecanismo proposto para o processo, proporcionando a descrição de sua cinética. Um modelo matemático foi formulado através de balanço de massa aplicado às operações em batelada, o qual foi ajustado aos dados das evoluções de concentração do glicerol e do Solketal. Tais resultados trazem, assim, a possibilidade da orientação da investigação científica no sentido da obtenção de novos produtos derivados da glicerina com aplicação em potencial. / The growing need for renewable fuels has required initiatives to produce fuels of this nature. In this context, fall within the industrial activities to create biodiesel product manufacturing units obtained via the transesterification of vegetable oils, in which method a triglyceride is reacted with an alcohol in the presence of acid or strong base to produce a mixture of esters fatty acids and glycerol. Currently, the biodiesel industry has been searching for a market to absorb the glycerine produced in the industrial process. In this direction, it is necessary to develop research and glycerin conversion processes for new compounds with added value and interesting applications, contributing to the commercial viability of biodiesel. Within this fact, focusing on the main byproduct of biodiesel production, it is the synthesis of (2,2-dimethyl-1,3-dioxolan-4yl) methanol or Soketal, coming from the ketalization reaction of glycerin with acetone, catalyzed by an acid. The Solketal is an oxygenated compound, its main application directed to its use as a fuel additive. The aim of this study was the monitoring of the synthesis by Solketal: (I) From the reaction medium analysis by gas chromatography, the product (solketal) and glycerin unreacted appeared in the chromatogram in approximately 4.3 minute retention times and 4.6 minutes, respectively; (II) Identification of the product via mass spectrometry, and the mass ratio of peaks /charge (m/z) 43 (base peak), 59, 101 and 117 the main observed fragments, and its structure confirmed via NMR spectra 1H and 13C; (III) Statistical studies regarding the factors that influence the reaction, obtaining satisfactory results in relation to the amount and type of catalyst, temperature and unnecessary excessive use of reagents in the operating system; (IV) The kinetics of ketalization process in the presence of p-toluenesulfonic acid was determined according to the progress of conversion of the glycerol and the production of Solketal, a conversion is achieved in about 90% admitted as a balance considering its constancy in from about 15 minutes being unnecessary to use longer times of operation; (V) Experimental evidence allowed the preparation of a reaction scheme based on a proposed mechanism for the process, providing the description of its kinetics. A mathematical model was formulated through mass balance applied to operations in batch, which was fitted to the data of the concentration changes of glycerol and Solketal. These results bring thus the possibility of orientation of scientific research in order to obtain new products derived from glycerin with potential application.

Made available in DSpace on 2018-08-01T21:58:50Z (GMT). No. of bitstreams: 1 tese_12302_Fabrício Uliana.pdf: 1583684 bytes, checksum: f1f942575b76a53e7b6437359bb737fd (MD5) Previous issue date: 2018-03-28 / A crescente demanda por materiais poliméricos em vários setores industriais e até mesmo na vida cotidiana, tem como consequência um grande volume de resíduos gerados. Os métodos de reciclagem química são uma opção para reduzir o impacto causados pelo descarte inadequado desses materiais. O estudo de parâmetros cinéticos e termodinâmicos das reações de despolimerização podem ajudar a otimizar processos existentes bem como auxiliar no desenvolvimento e estudo de viabilidade de novos processos. Outra ferramenta com grande potencial para estudos de processos de reciclagem química é a modelagem molecular. Através de cálculos computacionais é possível identificar previamente quais os produtos gerados em uma reação química, o mecanismo de reação para o processo além de determinar os parâmetros cinéticos e termodinâmicos. No presente trabalho, é proposto uma nova metodologia para a despolimerização do poliuretano. Para esse processo foi determinado o mecanismo de reação e efetuado estudo cinético e termodinâmico utilizando ferramentas de modelagem molecular. Os dados experimentais obtidos no processo de despolimerização do Poliuretano pós consumo (PU) foram comparados com dados teóricos sendo possível mostrar uma boa correlação entre os valores de energia de ativação (93,37 kJ˖mol-1 obtido experimentalmente e 96,51 kJ˖mol-1 através de cálculos teóricos) e entalpia de ativação (experimental de 89,77 kJ˖mol-1 e teórico 93,19 kJ˖mol-1).Além disso, através de cálculos semi-empíricos, foi estimado com precisão os produtos de reação além de determinado o mecanismo no qual a reação ocorre.