Ces travaux de thèse constituent une contribution au développement de composites chanvre/époxy 100% bio-sourcés. Les enjeux environnementaux actuels favorisent l'émergence de matériaux issus de ressources renouvelables telles que les fibres végétales mais conduisant aussi à une large gamme de synthons bio-sourcés, notamment à l'origine de prépolymères époxydiques. Une étude approfondie des deux constituants (fibres de chanvre et matrices polyépoxydiques) est réalisée avant l'étape d'élaboration des composites. Un traitement au CO2 supercritique est appliqué sur les fibres de chanvre utilisées comme renfort dans les matériaux composites. Le résultat de ce traitement mène à une meilleure individualisation ainsi qu'à une baisse du pouvoir hygroscopique des fibres. Ces aspects, décisifs pour garantir de bonnes propriétés pour le composite final, sont néanmoins nuancés par une baisse des propriétés ultimes en traction à l'échelle des fibres mais également à l'échelle du composite. De la même façon, la diminution du pouvoir hygroscopique des fibres après traitement se répercute à l'échelle du composite, permettant ainsi d'améliorer la durabilité du composite. La synthèse des résines époxydiques utilisées dans cette étude est réalisée à partir de ressources renouvelables et abondantes telles que la lignine. Les polyépoxydes thermodurcissables ainsi préparés présentent de bonnes performances, compatibles avec le cahier des charges pour des applications composites à renfort végétal. Au regard des résultats obtenus, les composites 100% bio-sourcés sont des matériaux d'avenir. Leur développement nécessite néanmoins une étude approfondie de leur durabilité. / This thesis contributes to the development of 100% bio-based hemp/epoxy composites. Current environmental issues favor the emergence of materials derived from renewable resources such as plant fibres and a wide range of bio-based building-blocks, source of epoxy prepolymers in particular. An intensive investigation of the two constituents (hemp fibres and polyepoxidic matrix) is carried out before the composites manufacturing. Supercritical CO2 treatment is applied to hemp fibres used as reinforcement in composite materials. This treatment, not optimized, leads to better individualization as well as a decrease in the hygroscopic power of the fibres. These aspects, which are essential in order to guarantee good properties for the final composite, are nevertheless qualified by a loss of mechanical properties at the fibre scale but also at the composite scale. In the same way, the decrease in the hygroscopic power of the hemp fibres after treatment is reflected at the composite scale, thus improving the durability of the crosslinked material. The synthesis of the epoxy resins used in this study is made from abundant resources such as lignin. The thermosetting polyepoxides prepared in this study have good performance, compatible with the specification for composite applications with plant fibres reinforcement. In view of the results obtained, 100% bio-based composites are materials with a high future potential. Nevertheless, their development requires a comprehensive sustainability study.

Nous avons étudié par simulations de dynamique moléculaire la solvatation de molécules hydrophobes chargées dans des liquides purs et à des interfaces liquide / liquide. <br />La première partie concerne l'hypothèse TATB qui suppose que les deux ions AsΦ4+ (TA+) et BΦ4- (TB-) ont la même énergie de solvatation dans tout solvant. Nous avons montré que les deux ions étaient solvatés différemment dans des liquides purs (eau, chloroforme, acétonitrile) ainsi qu'à une interface chloroforme / eau. Des calculs de différences d'énergie libre de transfert ont confirmé cette tendance, de même que des simulations sur des ions "hypothétiques" S+ et S-, analogues sphériques de AsΦ4+ et BΦ4- qui répondent exactement aux critères de l'hypothèse. De nombreux tests méthodologiques ont été effectués et ont permis de montrer l'importance (i) d'une description correcte des interactions à "longue distance", (ii) de la répartition précise des charges atomiques et (iii) du modèle de solvant utilisé notamment pour l'eau, sur la différence de solvatation de "gros" ions hydrophobes selon leur charge. <br />La seconde partie décrit les premières simulations avec le CO2 supercritique dans le cadre de l'extraction liquide / liquide de cations métalliques. Nous avons étudié le comportement d'ions (Cs+, UO22+, Eu3+), de molécules extractantes (tri-n-butylphosphate, calixarène), de complexes de ces cations avec ces molécules extractantes et d'acide nitrique à une interface préformée CO2 / eau et lors de simulations de séparation de phase, en partant de solutions binaires homogènes CO2 / eau. Ces études démontrent l'importance des phénomènes interfaciaux, des conditions de simulations, ainsi que de la concentration en acide et en extractant, dans les processus d'extraction vers le CO2 supercritique.

Ce travail est dédié à l'étude d'écoulement diphasique sous pression en micro et milli-capillaires pour permettre la mesure efficace de propriétés de mélanges sous pression. Dans un premier temps, un montage expérimental comprenant un micro-dispositif pour des applications allant jusqu'à des pressions de 25 MPa a été développé. Ce micro-dispositif à faible coût et transparent, permet la visualisation de l'écoulement grâce à une caméra rapide. Dans un second temps, l'étude du système diphasique du système CO2 supercritique / liquide ionique (1-Butyl-3-Methyl-Imidazolium hexafluorophosphate, [BMIm][PF6]) sous pression est présentée. L'écoulement est réalisé dans des tubes cylindriques de silice de diamètre intérieur de 536 micromètres. Parmi les différents régimes d'écoulements diphasiques, nous nous sommes intéressés aux écoulements périodiques intermittents ou « Taylor flow ». La zone de conditions opératoires couvertes est la suivante : [308 K - 318 K] x [9 MPa - 18 MPa]. Les films de la caméra rapide sont traités par analyse d'image. Le logiciel« μcap2phase » développé pour traiter les films permet d'accéder aux caractéristiques géométriques de l'écoulement (volume et aire de chaque phase, longueur du motif, longueur de la phase dispersée et vitesse de la phase dispersée). Un comportement atypique est observé avec ce binaire. En effet le transfert unidirectionel du CO2SC dans le [BMIm][PF6] induit des changements importants des propriétés physico-chimiques de la phase continue : abaissement de la viscosité (divisée par 10) et augmentation de la masse volumique (multiplié par 1,5). Ces changements impliquent une modification de la forme et de la taille des bulles au cours de l'écoulement. Une importante vitesse de glissement a été identifiée. Elle est générée par la présence d'un film épais de viscosité plus élevée au niveau des parois du capillaire. Un modèle de transfert de matière prenant en compte certaines des observations expérimentales (variations de la taille du film, de la taille des bulles, et des propriétés de la phase continue tout au long du capillaire) a été développé. Ce modèle intégrera dans le futur la tension interfaciale bulle/phase continue et le facteur de forme de la bulle. / The present work deals with the study of two-phase flow in micro-capillaries under high-pressure to enhance properties measurements. As a first step, an experimental setup consisting of a micro-device has been developed for microfluidics high-pressure applications (P < 25 MPa). The set-up combines good optical access, high-pressure resistance, homogeneous operating conditions, fast process control and detection, and the ability to generate a stable two-phase flow. In the following step, we focused our work on the hydrodynamics features of two-phase flow between supercritical carbon dioxide(SC-CO2) and ionic liquid (1-butyl-3-methyl-imidazolium hexafuorophosphate) ([BMIm][PF6]) .The two-phase flow system is observed with a high-speed camera. The flow is conducted in silica capillary tubing with inner diameter of 536 micrometers. Among the two-phase flow patterns, ours relates to Taylor flow. The range of operating conditions are : [308 K - 318 K] x [9 MPa - 18 MPa]. An image analysis home-made soft, « μcap2phase », has been developed in order to access to the geometric properties and to the velocities of the dispersed phase from images. The two-phase flow presents an unexpected behaviour. In fact, the unidirectional transfer of SC-CO2 in [BMIm][PF6] induces significant changes in physico-chemical properties of continous phase : viscosity decreases(divided by ten) and density increases (1.5 fold). Due to the wide variations of the continuous phase properties along the capillary, size and shape of the dispersed phase bubbles are simultaneously modified. A significant slip velocity has been indentified located between a thick liquid film (at the wall of capillary) and a Taylor flow region (at the center). A mass transfer taking into account some experimental observations (changes in film thickness, in bubble size, and in properties of the continuous phase throughout the capillary) is developed. Further, this model will integrate the interfacial tension between bubbles and continous phase.

Le travail présenté dans ce manuscrit concerne la fabrication de biomatériaux poreux à base d’acide polylactique pour les tissus conjonctifs et calcifiés en utilisant des procédés de chimie verte. Le but de cette thèse est de corréler l’influence de certains paramètres de procédés à la structure morphologique et les propriétés des mousses générées. Nous avons étudié, d’un côté, les effets de mélange d’acide hyaluronique et d’acides polylactiques afin d’améliorer les propriétés d’adhésion de ces biomatériaux. Nos résultats montrent bien une augmentation de l’énergie d’adhésion mais aussi une diminution de la taille équivalente des pores et de la porosité des biomatériaux poreux après moussage par les fluides supercritiques. D’un autre côté, nous avons étudié les effets de mélanges des triphosphates de calcium et d’acides polylactiques en tant que substitut osseux. L’influence d’un ajout de cires en tant qu’agent porogène a été discutée et les méthodes de préparation des pastilles (voie sèche ou humide) ont été analysées. Dans cette optique la fabrication semi-industrielle de biomatériaux poreux a été testée en fixant les paramètres du procédé de moussage par le CO2 supercritique (pression, température et temps de saturation, vitesse de dépressurisation) et nous avons contrôlé les mousses de formulations optimisées en termes de porosité et de distribution des pores. En conclusion, ce travail rend possible d’adapter les paramètres des procédés de CO2 supercritique et de co-broyage aux propriétés des biomatériaux poreux. En perspective, cette ouvre la voie à de nouvelles recherches à la fois dans les domaines des modèles 3D tumoraux et d’ingénierie tissulaire. / The work presented in this manuscript concerns the production of scaffolds based polylactides for connective tissues and bone regeneration by adapting green technology. The aim of this thesis was to correlate the influence of different process parameters on the morphological structures and properties of the scaffold generated. On one hand, we studied effect of the blending of hyaluronic acid and polylactides to enhance the surface adhesion properties of scaffolds. Our results relate to an increase in surface properties but a decrease of equivalent pore size and porosity after foaming scaffolds by supercritical process. Calcium Tri-Phosphate On other hand, we studied the effect of the blending of calcium tri-phosphates and polylactides as bone substitute. Influence of adding wax as porogen agent has been discussed and a comparison between wet and dry methods to generate scaffolds has been analyzed. For this purpose, semi-industrial fabrication of porous biomaterials has been tested by blocking supercritical CO2 parameters (saturation pressure, temperature and time, depressurization rate) and you have control the optimized formulation composite scaffold, in term of porosity and distribution of pores. In conclusion, this work made it possible to adapt the process parameters of supercritical CO2 and co-grinding at the properties of scaffolds. In perspective, this research opens new development ways in scaffolds, in both domains of 3D tumoral model and tissue engineering.

Ce travail a consisté à étudier la N et/ou O acylation enzymatique d’alcool aminés et de dipeptides.Une étude préliminaire consacrée à l’acylation enzymatique d’une molécule modèle, le 6-amino-1-hexanol a démontré la capacité de la lipase B de Candida antarctica immobilisée à catalyser l’acylation de ce substrat dans différents milieux réactionnels. La mise en œuvre de cette réaction en solvants organiques (hexane, 2-méthyl-2-butanol) a conduit à la formation du produit diacylé avec un rendement de 85 % montrant l’absence de chimio-sélectivité de la réaction. L’utilisation de système sans solvant à base d’acide gras libre et de CO2 supercritique a permis d’orienter la chimio-sélectivité de la réaction en faveur de la O-acylation. Les liquides ioniques à cation de type imidazolium et à anions faiblement nucléophiles ont conduit à un taux de conversion de l’alcool aminé de l’ordre de 99 % tout en conservant l’absence de chimio-sélectivité observée en solvant organique. L’étude s’est ensuite focalisée sur l’acylation de dipeptides modèles tels que la Lys-Ser,HCl et la Ser-Leu. L’étude de l’acylation catalysée par la lipase B de Candida antarctica immobilisée de la Lys-Ser,HCl a montré une sélectivité exclusive en faveur de l’acylation de la fonction amine en position e, indépendamment du milieu réactionnel. La O-acylation de la Ser-Leu a permis de mettre en évidence l’influence du groupe carboxylique Cterminal électro-attracteur de Lys-Ser sur la réactivité de la fonction hydroxyle de la sérine. Enfin, la N-acylation enzymatique d’un dipeptide naturel bioactif, la carnosine a été réalisée d’une part en solvant organique, catalysée par la lipase B de Candida antarctica immobilisée et d’autre part, en milieu aqueux biphasique catalysée par l’acyl-transférase de Candida parapsilosis. L’acylation de la carnosine, conduisant à la synthèse de N-oléyl carnosine, n’affecte pas son activité inhibitrice de la xanthine oxydase et semble améliorer son activité anti-radicalaire vis-à-vis de l’anion superoxyde / The present work consisted in studying the N and/or O-enzymatic acylation of amino alcohols and dipeptides. A preliminary study was firstly undertaken about the enzymatic acylation of a bifunctionnal model molecule, 6-amino-1-hexanol and demonstrated the ability of the lipase B of Candida antarctica to catalyze the acylation of this substrate in different reaction media. The reaction performed in organic solvents (hexane, 2-methyl-2-butanol) allowed to the synthesis of the diacylated product with a substrate conversion yield of 85 %, showing the absence of chimio-selectivity of the reaction. The use of a solvent-free system constituted of free fatty acid and the use of supercritical carbon dioxide permitted to orientate the selectivity of the reaction in favour of the O-acylation. Ionic liquids with imidazolium cation and few nucleophilic anions led to a substrate conversion of 99 % and to maintain the absence of chemo-selectivity observed in organic solvents. Then, the study focused on the acylation of model dipeptides like Lys-Ser, HCl and Ser-Leu. Results relative to the acylation of Lys-Ser, HCl catalyzed by the lipase B of Candida antarctica immobilized showed a selectivity in favour of the acylation of the e-amino function independently of the reaction medium. The Ser-Leu O-acylation permitted to demonstrate the influence of the molecular environment (electro-attractor C terminal carboxylic group) on the reactivity of the serine hydroxyl function. Finally, the enzymatic acylation of a bioactive dipeptide was catalyzed by the lipase B of Candida antarctica immobilized in organic solvent and by the acyl-transferase of Candida parapsilosis in lipid-aqueous biphasic medium. The acylation of carnosine allowed the N-oleyl carnosine synthesis. The acylation of carnosine did not affect its xanthine oxydase inhibition activity and seemed to improve its superoxyde anion scavenging property

Le développement actuel des piles à combustible SOFC fonctionnant à température intermédiaire suppose l'optimisation des méthodes de synthèse et de mise en forme pour les matériaux nouveaux développés au cours des dernières années. En effet, les propriétés électrochimiques de ces dispositifs sont étroitement liées aux caractéristiques des poudres de départ ainsi qu'à la microstructure des électrodes (ou de l'électrolyte) après leur mise en forme. Une amélioration significative des dites propriétés peut être obtenue par la nanostructuration des matériaux. Dans ce contexte, ce travail de thèse est consacré à l'élaboration du matériau de cathode Nd₂NiO_4+δ ainsi que du matériau d'électrolyte Ce_1-xA_xO_2-δ. Les méthodes mises en œuvre sont la synthèse de nanopoudres en milieux éthanol/eau supercritiques et par voie pyrosol ainsi que le dépôt de couches minces en milieu CO2 supercritique. Les objets obtenus ont enfin été caractérisés par spectroscopie d'impédance électrochimique afin de quantifier leur performance pour l'application SOFC.

La thérapie photodynamique (PDT) est une technique utilisée cliniquement pour traiter certaines maladies de la peau, la dégénérescence maculaire liée à l’âge et certains types de cancer. Elle fait intervenir trois composants : une molécule photosensible ou photosensibilisateur (PS), la lumière et l’oxygène. Après administration du PS, celui-ci va se localiser plus ou moins sélectivement dans les zones tumorales où il est alors activé par irradiation lumineuse à une longueur d’onde et une puissance données. Ceci engendre la formation d’espèces réactives de l’oxygène (ROS) très réactives, dont l'oxygène singulet1 O2, qui entraînent la destruction des tissus tumoraux par nécrose ou apoptose. Afin d’améliorer la sélectivité du traitement, différentes pistes sont actuellement exploitées dont l’élaboration de « photodynamic molecular beacons » (PMB). Dans un PMB, le photosensibilisateur (PS) est associé via un peptide à un inhibiteur 1O2, appelé quencher. Ce quencher inhibe la formation d’1O2 tant que le composé n’a pas atteint sa cible. Une fois la zone cancéreuse atteinte, des enzymes spécifiques clivent le peptide, libérant ainsi le PS qui retrouve alors sa capacité à former de l’1O2. Trouver un couple PS/quencher adéquat reste un challenge en PDT. Les propriétés photophysiques particulières des caroténoïdes et leur aptitude à inhiber la production d’1O2 font de ces derniers des quenchers potentiellement utilisables pour l’élaboration de PMBs. Chez les plantes, les caroténoïdes (carotènes et xanthophylles) sont des pigments associés à la photosynthèse, qui ont deux rôles principaux : un rôle de collecteur de lumière et un rôle photoprotecteur en protégeant le(s) système(s) photosynthétique(s) contre les dommages photooxydatifs liés à une exposition trop intense à la lumière. Ceci s’opère, entre autre, via le cycle des xanthophylles. Cette aptitude à capter de l’énergie présente un intérêt potentiel à ne pas négliger dans la perspective de la conception de PMB utilisables en thérapie photodynamique. Dans le cadre de cette thèse en co-tutelle avec la Faculté des Sciences de Bizerte nous avons ciblé les caroténoïdes présents dans trois fruits produits en Tunisie à savoir les kakis (Diospyros kaki L.), les abricots (Prunus armeniaca L.) et les pêches (Prunus persica L.) connus pour leur richesse globale en ces pigments. Divers procédés d’extractions ont été étudiés : (i) L’extraction de type Soxhlet par solvants organiques à pression atmosphérique, utilisée comme référence, (ii) l'extraction accélérée par solvant organique (ASE : Accelerated solvent Extraction) effectuée sous pression, enfin (iii) l'extraction par CO2 supercritique avec l’éthanol comme cosolvant. Pour ces deux derniers procédés, une approche par plan d’expériences (surfaces de réponses) a été utilisée pour identifier les facteurs clé et les conditions optimales d’extractions de divers caroténoïdes (pression, température, débit, % de cosolvant, temps, nombre de cycles). L'analyse par chromatographie liquide à haute performance couplée à la détection UV-Visible et à la spectrométrie de masse a ensuite permis l'identification et la quantification des caroténoïdes présents dans les extraits obtenus, permettant ainsi de comparer les profils caroténoïdiques propres à chaque fruit et les performances de chaque procédé d’extraction. Cette étude ayant révélé un profil caroténoïdique particulièrement intéressant chez le kaki par rapport aux autres fruits, une extraction et une purification des caroténoïdes de ce fruit par chromatographie liquide haute pression préparative a ensuite été effectuée afin de disposer d’une quantité suffisante de chaque caroténoïde, et parfois de leurs isomères conformationnels, en vue de l’étude de leurs propriétés photophysiques (absorption, émission de fluorescence, inhibition d’1O2) et de l’évaluation de leur intérêt potentiel en tant que quencher d’1O2 dans un édifice de type PMB / Photodynamic therapy (PDT) is a clinically used technique for treating skin diseases, age-relatedmacular degeneration but mainly some types of cancer. PDT involves three components: a photosensitive molecule named photosensitizer (PS), light and oxygen. After administration of the PS, this one will be located more or less selectively in tumoral regions where it is activated by light irradiation at appropriate wavelength and power. This leads to the formation of highly reactive and cytotoxic reactive oxygen species (ROS), especially singlet oxygen, resulting in the destruction of the tumor by necrosis or apoptosis. To improve the treatment selectivity, different strategies are being exploited, one of which is the development of "photodynamic molecular beacons" (PMB). In PMB the photosensitizer is linked via a peptide to an inhibitor of 1O2 (quencher). This quencher inhibits the formation of 1O2 as long as the compound has not reached its target, namely cancer cells. In order to inhibit the toxicity of the PS in non-target cells and restore toxicity only close to the biological target, it is necessary to find an adequate PS/quencher couple. This remains a challenge for PDT. Carotenoids are interesting candidates due to their specific photophysical properties and ability to inhibit 1O2, which makes them potential quenchers for building PMBs. In plants, carotenoids (carotenes and xanthophylls) are pigments involved in the photosynthesis, in which they play two main roles: a light collecting role and a protecting role by preserving the photosynthetic systems against photoxydative damages induced by a too intense light exposure. This protection can for instance occur via the well-known xanthophylls cycle. This capacity to catch energy presents a potential interest that should not be neglected in the framework of the design of PMBs usable in photodynamic therapy. Within the framework as part of this PhD thesis in Cotutelle with the Faculty of Sciences of Bizerte, we focused on carotenoids from three fruits produced in Tunisia: persimmon (Diospyros kaki L.), apricot (Prunus armeniaca L.) and peache (Prunus persica L.), known for their global richness in these natural pigments. Three extraction processes were investigated: (i) the Soxhlet extraction based on the use of organic solvent at atmospheric pressure and used as reference, (ii) the accelerated solvent extraction (ASE) using organic solvent under high pressure, and (iii) the supercritical fluid extraction (SFE) using supercritical CO2 and ethanol as cosolvent. For these two last processes, a design of experiments (Surface Response Design) was used to identify the key factors and optimal extraction conditions of various carotenoids (pressure, temperature, flow, % cosolvent, time, number of cycles). Then, HPLC-PDA coupled with mass spectrometry (MS) enabled the identification and quantification of carotenoids from the extracts. Thus it was possible to compare the profiles in carotenoids content from each fruit as well as the performances of each extraction process. This study showed that the carotenoidic profile in the persimmon was the most interesting as compared to the profiles in the two other fruits. Extraction and purification of the carotenoids from persimmon by preparative high pressure liquid chromatography were then performed in order to have a sufficient amount of each carotenoid and sometimes of their conformational isomers. We finally performed a study of their photophysical properties (absorption, fluorescence emission, 1O2 inhibition) in order to evaluate their potential as 1O2 quencher in molecular construction such as a PMB

Le procédé d’imprégnation par voie CO2 supercritique est une solution prometteuse pour préparer des implants polymère à libération contrôlée de médicaments.Ce travail a permis de comprendre l’influence des paramètres gouvernant ce procédé et de préciser dans quelle mesure ce procédé peut être utilisé pour préparer des implants polymères chargés en médicament. Pour ce faire, nous avons combiné les informations obtenues grâce aux techniques classiques de caractérisation de polymères et à un dispositif que nous avons développé basé sur la micro-spectroscopie FTIR haute pression in situ.Dans cette étude, des fils de suture de PLLA, PP and PET ont été imprégné avec deux anti-inflammatoires (aspirine et kétoprofène).Tout d’abord, l’évolution du comportement des systèmes binaires médicament/CO2 (solubilité et spéciation) et polymère/CO2 (quantité de CO2 adsorbé, gonflement de la matrice, évolution de la microstructure et des propriétés de tension du polymère) a été déterminé en fonction de la pression et de la température. Ensuite, le procédé d’imprégnation a été étudié. L’influence des conditions expérimentales sur le taux d’imprégnation a été déterminée et expliquée par la quantité de CO2 adsorbé, le gonflement de la matrice, la solubilité du médicament, l’évolution de la microstructure du polymère et aussi l’affinité médicament/polymère. La matrice de PLLA a pu être plus largement imprégnée (jusqu’à 32%) que celles de PP et PET (5% max). Enfin, l’influence des conditions d’imprégnation et de dépressurisation sur le relargage a été démontrée sur le système PLLA/Kétoprofène, la durée de relargage variant de 3jours à 3mois. / The scCO2 impregnation process is a promising alternative to other manufacturing process to prepare drug-eluting polymer implants.This work enabled to rationalize the influence of the key parameters governing this process and to determine in which extent this process can be used to prepare drug-eluting implants. We have combined the information obtained with traditional polymer characterization techniques and a newly characterization set-up we have developed that is based on in situ FTIR micro-spectroscopy. We have worked on the impregnation of sutures made of PLLA, PP and PET with two anti-inflammatory drugs namely ketoprofen and aspirin.Firstly, the thermodynamic behaviors of the systems drug/CO2 (solubility and speciation of the drug) and polymer/CO2 (CO2 sorption, polymer swelling, evolution of the polymer microstructure and of the tensile properties) were studied as a function of pressure and temperature. Then, the scCO2 impregnation process was investigated. The impact of the operational conditions on the drug loading (contact time, pressure, temperature and depressurization conditions) was explored and accounted regarding to the CO2 sorption, the2swelling, the drug solubility as well as the changes in the polymer microstructure with the experimental conditions and the presence of the drug. The drug/polymer affinity was also explored. The tensile properties of the impregnated fibers were also evaluated. PLLA was more impregnated (up to 32%) than PP and PET (up to 5%) in the investigated conditions. Finally, we have shown that the drug release can be tuned from 3 days to 3 months by varying the impregnation and depressurization conditions on the system PLLA/Ketoprofen.

Le développement actuel des piles à combustible SOFC fonctionnant à température intermédiaire suppose l'optimisation des méthodes de synthèse et de mise en forme pour les matériaux nouveaux développés au cours des dernières années. En effet, les propriétés électrochimiques de ces dispositifs sont étroitement liées aux caractéristiques des poudres de départ ainsi qu'à la microstructure des électrodes (ou de l'électrolyte) après leur mise en forme. Une amélioration significative des dites propriétés peut être obtenue par la nanostructuration des matériaux. Dans ce contexte, ce travail de thèse est consacré à l’élaboration du matériau de cathode Nd2NiO4+d ainsi que du matériau d'électrolyte Ce1-xAxO2-d. Les méthodes mises en œuvre sont la synthèse de nanopoudres en milieux éthanol/eau supercritiques et par voie pyrosol ainsi que le dépôt de couches minces en milieu CO2 supercritique. Les objets obtenus ont enfin été caractérisés par spectroscopie d'impédance électrochimique afin de quantifier leur performance pour l’application SOFC. / The ongoing development of Intermediate Temperature Solid Oxide Fuel Cells implies the optimization of the synthesis and deposition methods for the new materials developed these past years. Indeed, electrochemical properties of these materials are closely linked to the initial powder characteristics as well as the electrode (or electrolyte) microstructure after deposition. Significant improvement of the aforementioned properties can be obtained via nanostructuration of the materials. Thus, this thesis is dedicated to the synthesis of the cathode material Nd2NiO4+d and the electrolyte material Ce1-xAxO2-d. Methods employed are namely nanopowder synthesis in water/ethanol supercritical mixtures and spray pyrolysis as well as thin film deposition in supercritical fluids. The obtained objects have finally been characterized by electrochemical impedance spectroscopy in order to assess their performance for the SOFC application.

Dans un contexte de réduction internationale des émissions de gaz à effet de serre, les techniques de Captage Transport et Stockage de CO2 (CTSC) apparaissent comme une solution à moyen terme particulièrement efficace. En effet, les capacités de stockage géologique pourraient s'élever jusqu'à plusieurs millions de tonnes de CO2 injectées par an, soit une réduction substantielle des émissions atmosphériques de ce gaz. Une des cibles privilégiées pour la mise en place de cette solution sont les aquifères salins profonds. Ces aquifères sont des formations géologiques contenant une saumure dont la salinité est souvent supérieure à celle de la mer la rendant impropre à la consommation. Cependant, cette technique fait face à de nombreux défis technologiques ; en particulier la précipitation des sels, dissous dans l'eau présente initialement dans l'aquifère cible, suite à son évaporation par le CO2 injecté. Les conséquences de cette précipitation sont multiples, mais la plus importante est une modification de l'injectivité, c'est-à-dire des capacités d'injection. La connaissance de l'influence de la précipitation sur l'injectivité est particulièrement importante tant au niveau de l'efficacité du stockage et de l'injection qu'au niveau de la sécurité et de la durabilité du stockage. Le but de ces travaux de thèse est de comparer l'importance relative des phénomènes négatif (colmatage) et positif (fracturation) consécutifs à l'injection de CO2 et à la précipitation des sels. Au vu des nombreux résultats de simulations et de modélisation dans la littérature décrivant le colmatage de la porosité, il a été décidé de porter l'accent sur les effets mécaniques de la cristallisation des sels et la possible déformation de la roche mère. Une modélisation macroscopique et microscopique, tenant compte de deux modes possibles d'évaporation induits par la distribution spatiale de l'eau résiduelle a donc été développée afin de prédire le comportement mécanique d'un matériau poreux soumis à un assèchement par injection de CO2. Les résultats montrent que la pression de cristallisation consécutive à la croissance d'un cristal en milieu confiné peut atteindre des valeurs susceptibles localement de dépasser la résistance mécanique du matériau, soulignant ainsi l'importance de ces phénomènes dans le comportement mécanique global de l'aquifère. Sur le plan expérimental, les travaux ont porté sur l'utilisation d'un nouveau prototype de percolation réactive afin de reproduire le comportement d'une carotte de roche soumise à l'injection et ainsi obtenir l'évolution des perméabilités dans des conditions similaires à celle d'un aquifère.