Ce travail s'inscrit dans une stratégie de développement de matériaux abondants, non toxiques, pour le photovoltaïque. Le Cu2ZnSn(S,Se)4 (CZTSSe) est un matériau qui répond à tous ces critères et est de ce fait, un candidat très prometteur. Parmi les techniques utilisées pour synthétiser le CZTSSe, le procédé en deux étapes (dépôt du précurseur + recuit) semble être le plus adapté pour l'obtention de meilleurs rendements. L'objectif de cette thèse est de développer et d'optimiser un procédé de fabrication pour la synthèse d'absorbeurs CZTSSe intégrés à des dispositifs photovoltaïques. Pour atteindre ce but, différentes études ont été réalisées. Premièrement, le mécanisme de formation du matériau a été étudié en fonction des conditions de synthèse ; plus précisément l'intérêt était porté sur les réactions ayant lieu pendant la montée en température. Cela a permis de comprendre que la vitesse de chauffe était un paramètre déterminant lors du recuit, car elle affectait la cinétique de formation des composés binaires, ternaires et quaternaires. Plus intéressant encore, cette étude a mis en lumière une forte affinité chimique entre les vapeurs de sélénium et l'étain qui domine sur l'affinité entre le cuivre et le sélénium gazeux. Ensuite, différents absorbeurs ont été fabriquées en modifiant des paramètres telles que l'épaisseur du précurseur, l'atmosphère de recuit, les traitements chimiques pour optimiser les paramètres électriques. Des rendements de 8% ont été obtenus pour des cellules à base de CZTSe et 7,1% sur celles à base de CZTSSe, avec de très bonnes homogénéités. Un rendement de 2,3% a été obtenu sur une architecture nouvelle intégrant les TCO comme contact arrière. / This work is part of a strategy to develop abundant, non-toxic, for photovoltaics. The Cu2ZnSn(S,Se)4 (CZTSSe) is a material that meets all these criteria and is therefore a very promising candidate. Among the techniques used to synthesize the CZTSSe, the two-step process (deposition of precursor + annealing) seems to be the most suitable for obtaining higher efficiencies. The objective of this thesis is to develop and optimize a method for the synthesis of CZTSSe absorbers integrated into photovoltaic devices. To achieve this purpose, various studies have been carried out. First, the formation mechanism of CZTSSe has been studied as a function of the synthesis conditions; more precisely the interest was focused on reactions taking place during the rise in temperature. This helped to understand that the heating rate was a critical parameter during annealing because it affected the formation kinetics of binary, ternary and quaternary compounds. More interestingly, this study has highlighted a strong chemical affinity between selenium vapors and tin which dominates the affinity between copper and selenium gaseous species. Then, different absorbers were synthesized by changing parameters such as the thickness of the precursor, the annealing atmosphere and chemical treatments to optimize the electrical parameters. 8% efficiency was obtained for CZTSe-based solar cells and 7.1% of those based on CZTSSe, with very good homogeneity. A 2.3% efficiency was obtained on a new architecture integrating TCO thin films as back contact.

Nos travaux de recherche ont été réalisés dans le but de développer de nouveaux nanomatériaux semi conducteurs transparents d‟alliages ZnxV1-xO en couches minces nanostructurées destinés aux applications dans les dispositifs optoélectroniques et en particulier dans les cellules photovoltaïques en couches minces à base de CIGS. L‟objectif principal recherché est de mettre en oeuvre des couches tampons/couches fenêtres à base de matériaux exempte de Cadmium et d‟Aluminium ou d‟Indium, comme le ZnxV1-xO respectivement à forte et à faible concentration de vanadium. L'originalité de mon travail est de réaliser à partir du même procédé de dépôt, deux éléments de la cellule CIGS en employant la technique PVD (rf-magnétron sputtering) dont les cibles de pulvérisation sont constituées de poudre nanocristallines préalablement synthétisées par voie sol-gel. Ce protocole d‟élaboration engendre une diminution conséquente du coût de production. Pour se faire, dans un premier temps des caractérisations structurales, morphologiques, optiques et électriques des films minces obtenus ont été menées et leurs paramètres physiques ont été mesurés pour déterminer les conditions optimales de dépôt des couches souhaitées. Les résultats obtenus montrent que des concentrations en vanadium de 20% et de 1% sont respectivement adéquates pour la réalisation des couches tampons et des Oxydes Transparents et Conducteurs (OTC) envisagés. Enfin, pour prévoir et améliorer les paramètres photovoltaïques, une nouvelle architecture de structure photovoltaïque de type Verre/(n+)Zn0.99V0.01O/(n)Zn0.80V0.20O/(p)Cu(In,Ga)Se2 /Mo a été définie et modélisée par simulation en utilisant les résultats expérimentaux déjà obtenus. Ce travail a permis de définir les critères auxquels doit répondre l‟absorbeur CIGS pour l‟obtention du meilleur rendement de conversion de la cellule proposée. / Our research work has been performed with the aim of developing new transparent semiconductor nanomaterials of ZnxV1-xO alloys in nanostructured thin films for applications in optoelectronic devices and in particular in photovoltaic cells in CIGS based thin films. Our main objective is to realize buffer layers/window layers based on materials not containing cadmium, aluminum nor indium, such as ZnxV1-xO at respectively high and low vanadium concentration. The originality of my work is in the realization, starting from the same deposition process, of two elements of the CIGS cell using the PVD (rf-magnetron sputtering) technique, in which the sputtering targets are based on nanocrystalline powders previously synthesized by the sol-gel process. This elaboration method gives rise to a significant decrease in the production cost. In order to achieve this, first of all structural, morphological, optical and electrical characterization of the thin films have been carried out and their physical parameters have been measured in order to determine the optimal conditions of deposition for the desired films. The obtained results exhibit that vanadium concentrations of 20% and 1% are respectively suitable for realizing the desired buffer layers and Transparent Conducting Oxides (TCO). Finally, in order to anticipate and improve the photovoltaic parameters, a new architecture of photovoltaic structure of the type Glass/(n+)Zn0.99V0.01O/(n)Zn0.80V0.20O/(p)Cu(In,Ga)Se2 /Mo has been defined and modeled by simulation using the experimental data already obtained. This work has allowed us to define the criteria which the CIGS absorber must respect in order to obtain the best conversion efficiency of the proposed cell.

L'émergence d'une une nouvelle classe de matériaux, des isolants topologiques, a stimulé un vaste champ de recherche. Bismuth, un élément du groupe V du tableau périodique, est un des ingrédients clé d'une famille d'isolants topologiques. Pour des applications dans la technologie des composants électroniques, il est essentiel de maîtriser la préparation des matériaux en couches minces. Dans ce travail de thèse, nous avons étudié la croissance et la structure électronique de bismuth sur les surfaces (100) et (111) de semi-conducteur III-V InAs.Déposition de Bi sur la surface InAs(100) résulte en une auto-organisation de Bi qui forme des lignes de taille atomique. On montre que le bismuth interagit extrêmement faiblement avec la surface car la structure d'origine de la surface propre de l'InA(100) reste intacte. L'étude de la bande valence montre la présence d'états résonants fortement dépendants de l'énergie de photons et de la polarisation de la lumière, en cohérence avec la structure quasi unidimensionnelle de la surface.La spécificité de la surface InAs(111) est qu'elle a deux terminaisons différentes: par In, (face A) et par As, (face B). Les deux faces présentent des reconstructions différentes. Par la photoémission des niveaux de coeur nous avons montré une différence de réactivité chimique entre les faces A et B. La croissance de Bi sur la face A résulte en un monocristal de haute qualité pour les films à partir de 10 monocouches. Par contre, lors du dépôt de premières couches, la face B montre une croissance en îlots et un bon monocristal est obtenu seulement pour des films d'au moins de 50 monocouches.Pour la même face, A ou B, nous avons observé des différences de croissance plus subtiles entre les surfaces préparées soit par le bombardement ionique et des recuits soit par l'épitaxie par jets moléculaires.La photoémission résolue en angle a permit de caractériser la dispersion des bandes dans les films de Bi. La dispersion est tout à fait comparable au cristal massif de Bi. La dernière étape consistait à étudier la structure électronique d'un monocristal de Sb déposé sur le film de Bi.Les surfaces propres de InAs(111)A et InAs(111)B présentent une courbure de bande qui résulte en formation d'une couche d'accumulation d'électrons. En déposant le Bi sur ces surfaces, la couche d'accumulation est préservée, elle est même amplifié, car Bi agit comme le donneur dans l'InAs.La couche d'accumulation se traduit par un confinement quantique des électrons, mesurable par la photoémission résolue en angle.Mots clés :Structure électronique de surface, ARPES, semimétal, courbure de bande, Gaz-2D, Bismuth, Sb, InAs(111)A, InAs(111)B, puits quantique, surface Fermi, couches minces. / A new class of material is coming up, Topological Insulators, have opened a wide field of research. Bismuth, an element of group V of periodic table, is one of the key ingredient of this Topological Insulators family. With the aim of improving technological applications, especially the electronic compounds, it is of most importance to control the preparation of thin films materials. Within this Phd work, we studied the growth and Bismuth electronic structure on (100) and (111) semiconductor III-V InAs surfaces.Bi deposition on InAs(100) surface result of a Bi self-assembly which forms lines at atomic scale. We show Bi interact extremely weakly with the surface because the beginning structure of clean InAs(100) surface stay unharmed. The study of valence band sheds light on the existence of resonant states strongly photon energy dependent and also depend on the light polarization, consistent with almost one dimensional structure surface.InAs(111) surface specific feature is that it has both surface ending different : In ending, (face A) and As ending, (face B). The both faces pointed out distinguishable reconstructions. By the core-level photoemission we identified a chemical reactivity difference taking place between A and B faces. Bi growth on A-face tend to be a high quality monocrystal for those films from a thickness of 10 monolayers. On the other hand, during the deposition of first layers, the B-face show an island growth and a good monocrystal is obtained only available for films with 50 monolayers at least.For the same face, A or B, we have seen some growth discrepancies more subtle between prepared surfaces either by ionic bombardment and annealing (IBA) either by molecular beam epitaxy (MBE).The angular resolved photoemission allowed to identify the band dispersion inside of this Bi films. The dispersion is absolutely relative to the bulk Bi crystal. The final step involved the study of Sb monocrystal electronic structure deposited onto Bi film.Clean InAs(111)A and InAs(111)B surfaces indicate a band bending which result in the accumulation electron charge formation. With depositing Bi onto these surfaces, the accumulation layer would be kept, it is also increased, given that Bi acts as a donor-like in InAs. The accumulation layer is characterized by an electron quantum confinement, measurable by angle resolved photoemission.Keywords:Electronic structure surface, ARPES, semimetal, band bending effect, 2DEG, Bismuth, Sb, InAs(111)A, InAs(111)B, quatum wells, Fermi surface, thin films.

Cette thèse se situe dans le cadre de l'électronique moléculaire qui vise à réaliser une unité de calcul constituée d'une molécule connectée à des électrodes mésoscopiques. La première étape est de choisir une surface qui soit isolante, afin de découpler les états électroniques de la molécule de ceux du substrat et sur laquelle il soit possible de faire croître des îlots métalliques " 2D ", permettant la connexion de la molécule à un réservoir d'électrons, tout en ayant la possibilité de l'imager en NC-AFM. Notre choix s'est porté sur le nitrure d'aluminium (AlN), en raison de sa grande énergie de bande interdite (6,2 eV) et de sa similarité avec le nitrure de gallium (GaN, 3,4 eV) sur lequel il est possible de faire croitre des îlots 2D de magnésium. Le travail de cette thèse porte sur la croissance par épitaxie par jets moléculaire de films minces d'AlN sur substrats de silicium (Si(111)) et de carbure de silicium (SiC(0001)) et leur étude in-situ par NC-AFM et KPFM sous ultra vide. Les études NC-AFM ont permis d'adapter les protocoles de croissance afin de diminuer significativement les défauts de surface des films d'AlN. Des calculs théoriques DFT ont aidé à adapter ces protocoles de croissance afin d'obtenir de façon reproductible la reconstruction de surface (2x2) de l'AlN pour laquelle la surface est terminée par des adatomes d'azote. A l'issu de cette thèse, les films d'AlN obtenus présentent des surfaces adaptées au dépôt de molécules et d'îlots métalliques. / This thesis is part of molecular electronics, which aims to realize a calculation unit based on a single molecule connected to mesoscopic electrodes. The first step is to find a suitable surface, i.e. an insulating or large gap semi-conductor surface to decouple the electronic states of the molecule from the electronic states of the substrate. It must also be compatible with the growth of flat metallic nano-pads allowing the connection of the molecule to an electron tank, while having the possibility of imaging it in NC-AFM. Our choice was focused on the large gap semi-conductor Aluminum Nitride (AlN, 6.2 eV). Indeed it has been shown that the growth of magnesium on a similar substrate (GaN, 3.4 eV) yields one mono-layer high islands. The present work is focused on the growth by molecular beam epitaxy of AlN thin layers on silicon (Si(111)) and silicon carbide (SiC(0001)) substrates and in-situ study by NC-AFM and KPFM under ultrahigh vacuum. The NC-AFM studies helped to adapt the growth protocols in order to significantly reduce the surface defects of the AlN films. Theoretical calculations (DFT) helped to adapt these growth protocols which allows to reproducibly obtain the (2x2) surface reconstruction for which the surface is terminated by a layer of N atoms. At the end of this thesis, the AlN films obtained present suitable surfaces for depositing metallic electrodes and molecules.

La mesure du taux de CO2 est un besoin relativement récent. Les travaux sur l'utilisation de nouveaux matériaux pour la réalisation de capteurs de gaz, efficaces et peu chers, suscitent des intérêts scientifique et technologique croissants. L'objectif de ces travaux de thèse est l'élaboration et la caractérisation de nouvelles couches sensibles obtenues par pulvérisation cathodique radiofréquence pour la réalisation de capteurs de CO2. Les films minces ont été déposés à partir d'une cible céramique de CuO, dans diverses conditions de dépôt, en variant la pression d'argon dans l'enceinte et la puissance RF appliquée. Dans un premier temps, nous avons caractérisé la structure et la microstructure des films bruts et recuits sous air par DRX, MEB, AFM et spectroscopie Raman. Nous avons également étudié les propriétés physiques des films minces ainsi que leur surface accessible par adsorption de gaz krypton (méthode de Brunauer, Emmett et Teller). Le traitement thermique à 450°C n'affecte pas la structure cristalline des couches, en revanche il tend à faire chuter fortement la surface accessible entre les colonnes. Après l'optimisation des paramètres de fonctionnement de la cellule de mesure, nous avons caractérisé les performances des films de CuO pour la détection du CO2. La meilleure réponse (?R/R=51 %) a été obtenue pour une couche élaborée à 2 Pa avec une puissance RF de 30W. De plus, la température optimale de mesure est relativement basse (T= 250°C). Le contrôle de la microstructure et plus particulièrement de la taille des grains s'est avéré être le paramètre principal qui impacte la réponse sous CO2. Les meilleurs résultats ont été obtenus avec des tailles de grains proches d'une vingtaine de nanomètres de diamètre. Une bonne modélisation de la réponse électrique en fonction de la taille des grains a pu être réalisée en prenant en compte un circuit électrique équivalent comportant une zone enrichie en porteur de type trous à la surface des grains et dont l'épaisseur est de l'ordre de la longueur de Debye. / The measure of the rate of CO2 is a recent need. The works on the use of new materials for the conception of gas sensors based semiconductor oxides, effective and not expensive; arouse a huge interest in our society. The objective of this thesis is the elaboration and the characterization of new sensitive layers obtained by RF sputtering for the realization of the sensors of CO2. Thin films were deposited using two targets: CuFeO2 and CuO, under three conditions by varying argon pressure and RF power. First of all, the structure and the microstructure were studied for the as-deposited samples. Surface investigations carried out by Atomic Force Microscopy (AFM), X-ray Diffraction (XRD), Raman spectroscopy, BET measurements and MEB-FEG images have shown a strong influence of deposition technique parameters on film surface topography and morphology. In a second step, the thin films were annealed in air in order to oxidize the phase. For the composite CuO/CuFe2O4, Glow discharge optical emission spectrometry technique showed a structure in two layers stacked on top of each other for the thinner films. For the cupric films, no changes on both structure and microstructure have been revealed. Our films have then been evaluated for CO2 detection. The sensitive layers with different thicknesses were sensitive to 5000 ppm of CO2. The deposition parameters are optimized to obtain microstructure features which can enhance the sensitivity of the thin films as gas sensors. Best response was obtained for a cupric sample deposited in P2 30W conditions and was close to 50% at T = 250°C. We have demonstrates that cupric oxide alone can detect the CO2 gas and that the growth conditions determine the film surface characteristics. The gas sensing characteristics of these films are strongly influenced by both surface morphology and microstructure.

Pour réaliser des fonctions électroniques sur support souple, le transistor en couches minces (TFT) est indispensable. Cette thèse a pour objectif d’approfondir les connaissances sur ces dispositifs.L’état de l’art est synthétisé dans le chapitre 1. Cette partie présente tout d’abord les TFT et justifie l’utilisation de l’oxyde d’indium gallium zinc (IGZO). Ensuite les propriétés de cet oxyde semi-conducteur amorphe sont traitées ; et enfin le chapitre fait état des résultats obtenus avec des TFT en IGZO.Le chapitre 2 établie un lien entre les propriétés de l’IGZO et le dépôt par pulvérisation cathodique. L’étude des films a été réalisée par ellipsométrie spectroscopique. Celle-ci a mis en évidence des variations dans les propriétés optiques dues au temps de dépôt, à la concentration en oxygène et à la position sur le substrat. Ces résultats ont été comparés à des mesures de résistivité, pour comprendre plus précisément la cause de ces variations.Le chapitre 3 élabore un procédé complet permettant de réaliser des TFT sur support souple. Le choix des différents matériaux est discuté, et les différents outils de procédés sont adaptés afin de réaliser ces dispositifs. Les TFT obtenus sont caractérisés en fonction du temps de recuit et sous flexion. Ils ont atteint des mobilités 10 cm².V-1.s-1.Le chapitre 4 étudie le dépôt d’IGZO par impression jet d’encre. Une encre a été formulée et les différents paramètres d’impression ajustés. Afin de comparer les différentes techniques de dépôt, des TFT avec canal en IGZO imprimé ont été réalisé et les films imprimés ont été caractérisé par ellipsométrie spectroscopique. Ces dispositifs ont atteint des mobilités de 0,4 cm2.V-1.s-1. / In order to carry out electronics functions on flexible substrate, thin film transistor is essential. The aim of this thesis is to increase knowledge on this device.State of art of IGZO TFT is summarized in chapter 1. This part presents thin film transistor and justify the choice of IGZO as the semiconductor material. Then, properties of this amorphous oxide semiconductor are discussed. Finally, this chapter presents the results obtained in the literature for IGZO based thin film transistor.Chapter 2 establishes a link between IGZO properties and sputtering deposition. Films are studied by spectroscopic ellipsometry. Experiments show variations in optical properties due to deposition time, oxygen content and position on the wafer. Resistivity measurements are carried out to understand more deeply the causes of these variations.Chapter 3 develops a complete process to achieve TFT on flexible substrate. The choice of different materials and processes is discussed. The performances of the TFT are investigated versus the annealing time and characterized under mechanical stress. Mobility up to 10 cm2.V-1.s-1 can be achieved after an annealing at 300°C during 1h30. Mechanical stresses show a degradation of the transistor induced by cracks in the oxide layer.Chapter 4 focuses on IGZO's deposition by inkjet printing. An ink is formulated using metallic salts and a solvents mixture. The parameters of the printing system are also optimized. To compare the different techniques of deposition, printed IGZO TFTs are characterized and compared with the one fabricated with the standard PVD deposition technique. Mobility is relatively lower and equals 0.4 cm2.V-1.s-1.

Ce travail de thèse s'insère dans la Recherche et Développement du Photovoltaïque. L'objectif était d'étudier, développer et optimiser un nouveau procédé plasma de dépôt pour l'élaboration de couches minces d'oxyde de zinc (ZnO) pour l'application de couche fenêtre dans les cellules solaires de type Cu(In,Ga)Se2. La particularité de ce procédé est de réaliser rapidement des couches d'oxyde (≥ 0,6 nm/s) à partir d'une solution aqueuse de précurseurs non toxiques, interagissant, sous forme de gouttes, avec le plasma. La faisabilité du dépôt de ZnO par le réacteur plasma basse puissance (LPPR) a été vérifiée en obtenant des couches de ZnO homogènes, cristallines et transparentes grâce à l'optimisation des paramètres du réacteur. Le diagnostic du réacteur plasma et la modélisation/simulation du réacteur nous ont permis de constater que l'état physique et la taille des gouttes influent sur la qualité des couches d'oxyde. Des cellules solaires ont été réalisées permettant de valider la qualité des couches de ZnO obtenues via notre procédé plasma. Les meilleurs rendements sont d'environ 14 % ce qui est très prometteur pour les recherches futurs. L'étude du dopage de type N du ZnO a été abordé dans le but de réaliser une couche fenêtre complète par le réacteur LPPR. Cependant beaucoup d'améliorations et d'études restent à faire telles que la mise en place d'un système d'injection sophistiqué, ou encore l'investigation approfondie sur le dopage. Néanmoins une étude des coûts matières/énergie du procédé a été réalisée afin de pouvoir positionner le réacteur plasma parmi les autres techniques employées pour la réalisation de cellules CIGS. / This work is part of the Research and Development of Photovoltaic. The aim was to study, develop and optimize a new deposition plasma process for the elaboration of zinc oxide thin layers (ZnO) as the window layer in Cu(In,Ga)Se2 solar cells of. The particularity of this process is to quickly realize oxide layers (≥ 0.6 nm/s) from an aqueous solution of non-toxic precursors, interacting in the form of droplets, with the plasma. The feasibility of the ZnO deposition by the low power plasma reactor (LPPR) was checked by obtaining homogeneous, crystalline and transparent layers of ZnO thanks to the optimization of reactor parameters. The diagnostic and modeling / simulation of the plasma reactor allowed us to see that the physical state and droplet size affect the quality of the oxide layers. Solar cells were created to validate the quality of ZnO layers obtained via our plasma process. The best obtained efficiency is about 14% which is very promising for future research. The study of doping N type ZnO was addressed in order to achieve a complete window layer by LPPR reactor. However many improvements and studies are still needed, such as the establishment of a sophisticated injection system, or the thorough investigation on doping. Nevertheless a cost study about material/energy of the process was conducted in order to place the plasma reactor among other techniques used for the production of CIGS solar cells.

La thèse présentée ici a pour objectif de développer des matériaux innovants et performants pour la fabrication de la couche tampon des cellules photovoltaïques en couches minces à base de Cu(In,Ga)Se2 (CIGS). Pour la première fois, des couches minces d'In2(S,O)3 et de Zn(O,S) ont été réalisées par dépôt chimique en phase vapeur par flux alternés assisté par plasma afin de remplacer la couche tampon traditionnelle en sulfure de cadmium. En apportant des espèces plus réactives, cette méthode permet d'effectuer des réactions qui ne pourraient pas avoir lieu par procédé thermique. La comparaison des deux procédés a permis l'évaluation de leurs atouts et de leurs contraintes. Par exemple, l'In2(S,O)3 n'a pu être synthétisé que par cette méthode, via des mécanismes surfaciques d'échange entre des radicaux d'oxygène et le soufre de l'In2S3. Pour augmenter les performances des cellules CIGS/In2(S,O)3 jusqu'à 11,9%, le procédé de synthèse initial a été amélioré en corrélant les études de Spectroscopie Photoélectronique X et celles de spectrométrie de masse. En parallèle, il a été montré que la température de croissance avait un effet notable sur les propriétés opto-électroniques des cellules CIGS/Zn(O,S) et qu'il existait des optimums de performance à basse (Tdep < 160°C) et haute (Tdep > 200°C) températures. L'optimum situé à basse température s'explique par les propriétés favorables des couches minces de Zn(O,S) synthétisées par procédé thermique, tandis que celui situé à haute température est dû à l'existence de mécanismes d'interdiffusion à l'interface Zn(O,S)/CIGS. Un rendement de 15,6% a pu ainsi être obtenu. / This thesis focuses on the development of innovative and efficient materials for the fabrication of the buffer layer of Cu(In,Ga)Se2 (CIGS) thin film solar cells. For the first time, In2(S,O)3 and Zn(O,S) thin films were synthesized by Plasma Enhanced Atomic Layer Deposition (PEALD) in order to substitute the conventional cadmium sulfide buffer layer. By creating reactive species, this deposition technique allows reactions which could not be possible using thermal ALD. The comparison of both methods allows the evaluation of their respective assets and constraints. For instance, In2(S,O)3 thin films could only be achieved using PEALD through exchange reaction mechanisms between oxygen radicals from the plasma and sulfur atoms of In2S3 growing film. In order to obtain CIGS/In2(S,O)3 solar cells with efficiencies of 11.9%, the initial deposition process was improved by correlating X-Ray Photoelectron Spectroscopy and Quadrupole Mass Spectrometry analyses. At the same time, the deposition temperature proved to have a crucial effect on CIGS/Zn(O,S)-ALD device opto-electronic properties and we evidenced the existence of two deposition temperature ranges, at Tdep < 160°C and Tdep > 200°C, where the performances are enhanced. In the low temperature range, the high performances were explained by specific Zn(O,S) properties, while at high temperature they are enhanced by favorable interdiffusion mechanisms at the CIGS/Zn(O,S) interface. Increasing the deposition temperature allowed the fabrication of CIGS/Zn(O,S) solar cells with efficiencies up to 15.6%.

Les bicouches lipidiques constituent l’architecture socle des membranes biologiques et l’environnement bidimensionnel de leurs protéines. Ancrées sur une interface hydrophile hydratée, ces systèmes conservent leur fluidité et sont localisés durablement près d’un substrat. Dans ce domaine, nous avons développé une stratégie de fonctionnalisation rapide, peu coûteuse et versatile, permettant la formation d’une membrane biomimétique fluide, ancrée sur des substrats conducteurs spécifiquement conçus pour son étude structurale et dynamique. La chimie de surface proposée forme une liaison covalente forte entre le substrat et des molécules commerciales amphiphiles (Brij, etc), utilisées comme système ancre-harpon. L’extrémité hydrophile (coté ancre) possédant un alcool primaire peu réactif est engagée sur une première couche organique par substitution nucléophile. L’autre extrémité hydrophobe (l’harpon) peut s’insérer dans la membrane et la stabiliser. Un mélange adapté, de ces molécules ancre-harpon avec d’autres purement hydrophiles (PEG, etc), apporte l’hydratation et la densité d’ancres nécessaire à l’interface pour maintenir la membrane éloignée du substrat, permettant ainsi l’intégration de protéines et le transport ionique à travers la membrane. Grâce au support conducteur, la dynamique des ions face aux membranes peut être étudiée par spectroscopie d’impédance électrochimique. Sa faible rugosité et semi-transparence permettent aussi l’utilisation de nombreuses autres techniques dont les microscopies optiques, exaltées ou de fluorescence. Localisées sur une électrode, ces bicouches ancrées s’ouvrent également aux applications biotechnologiques. / Lipid bilayers are the structural backbone of biological membranes and provide a two-dimensional environment for proteins. Tethered on a hydrophilic substrate, these biomimetic models are fluid, long-term stable and localized. In this regard, we propose a direct, cheap and versatile strategy of surface functionalization to tether membranes on a substrate adapted to their structural and dynamics study. The process is based on the functionalization of any flat metal thin film by the covalent binding of commercial surfactant molecules (Brij, …) as “anchor-harpoons”-like systems. Most of these molecules possess unresponsive –OH terminated groups on their hydrophilic moiety (anchor) that can bind a first organic layer by nucleophilic substitution. The opposite hydrophobic tail (harpoon) of the molecule can insert into the membrane and make it stable. An ideal mixing ratio of anchor-harpoons molecules with purely hydrophilic ones (PEG, …), provides the required hydration and density of anchors to the interface for tethering fluid membranes away from the substrate. A few nanometers distance enable ionic flows through the membrane and protein inclusion. The substrate conductivity enables studying ion dynamics facing the membrane by means of electrochemical impedance spectroscopy. Flatness and semi-transparency of the conductor opens the route to many other techniques’ including exalted light microscopy or fluorescence. Localized on electrodes, tethered bilayers further provide a biomimetic model and a support for biotechnology applications.

Ce travail concerne la réalisation et la caractérisation de dispositifs hyperfréquences agiles en fréquence à base du matériau ferroélectrique KTa1-xNbxO3 (KTN) déposé en couche mince. Doté d'une permittivité diélectrique élevée (er = 700 à 10 GHz et Ebias = 0 kV/cm), KTN est un candidat prometteur pour la reconfigurabilité et la miniaturisation des dispositifs hyperfréquences. Ses pertes restent néanmoins conséquentes (tanδr = 0,3 à 10 GHz et Ebias = 0 kV/cm) et sont en partie à l'origine des pertes globales des dispositifs hyperfréquences réalisés. Afin de limiter ces pertes, une double approche a été engagée : (1) réduction des pertes diélectriques par le dopage du matériau KTN par un oxyde à faibles pertes : MgO à 3% et 6% en moles et (2) réduction des pertes globales par le confinement du matériau KTN dopé dans les zones actives des dispositifs hyperfréquences. Les couches minces de KTN non dopé et dopé d'épaisseur ~ 600 nm ont été déposées sur substrats de saphir orienté R par ablation laser pulsé (PLD). Deux compositions différentes (KTa0,5Nb0,5O3 et KTa0,65Nb0,35O3) ont été sélectionnées pour cette étude. Des dispositifs coplanaires imprimés sur les films ferroélectriques ont été réalisés et caractérisés dans la bande d'intérêt 1 GHz-20 GHz. Le dopage à 6% assure le meilleur compromis pertes / agilité avec une réduction significative des pertes globales de 0,73 à 0,20 (facteur ~ 4) du dispositif résonant imprimé sur KTa0,5Nb0,5O3 après son confinement par microgravure laser. Une agilité en fréquence de 8% est obtenue sous Ebias ≈ 75 kV/cm. L'étude d'une antenne à ondes de fuite reconfigurable en bande Ku a ensuite été mise en oeuvre. Les couches minces de KTa0,5Nb0,5O3 d'épaisseur ~ 600 nm ont été déposées par PLD sur substrats de saphir R, puis le matériau ferroélectrique a été localisé par microgravure laser dans les 6 zones actives de l'antenne (constituée de 6 tronçons). L’évolution du coefficient de réflexion sous Ebias ≈ 85 kV/cm montre une agilité en fréquence égale à 2%. Un gain maximal de 6,7 dBi a été mesuré à f = 17 GHz et Ebias = 0 kV/cm, conformément aux résultats de simulation. / This work deals with the fabrication and characterization of frequency tunable microwave devices based on ferroelectric KTa1-xNbxO3 (KTN) thin films. KTN material is a promising candidate for the tunability and miniaturization of microwave devices, due to its high dielectric permittivity (er= 700 at 10 GHz and Ebias= 0 kV/cm). Nevertheless its intrinsic loss (tanδr= 0.3 at 10 GHz and Ebias= 0 kV/cm) strongly impacts the global loss of the tunable microwave devices. To reduce this, a twofold solution has been investigated: (1) reduction of the loss tangent by doping KTN material with a low loss oxide, namely MgO (3% and 6% in mol.) and (2) confinement of the doped KTN film in efficient regions of the microwave devices and removal in noncritical areas by laser microetching. The ~ 600 nm-thick undoped and doped KTN films have been grown by Pulsed Laser Deposition (PLD) on R-plane sapphire substrates. Two different compositions (KTa0.5Nb0.5O3 and KTa0.65Nb0.35O3) were specifically selected for this study. Microwave measurements have been performed on KTN-based coplanar devices from 1 GHz to 20 GHz. Stub resonator printed on confined 6% doped KTa0.5Nb0.5O3 film exhibits the best loss/agility trade-off with a significant global loss reduction from 0.73 to 0.20 (factor ~ 4) with a 8% frequency tunability under Ebias≈ 75 kV/cm.Thereafter, the study of a reconfigurable Ku-band leaky-wave antenna has been carried out. A ~600 nm-thick KTa0.5Nb0.5O3 film was deposited by PLD on R-plane sapphire substrate. The ferroelectric material was localized by laser microetching on 6 specific areas of the antenna (consisted of 6 sections). The variation of the reflection coefficient under biasing (Ebias≈ 85 kV/cm) demonstrates a frequency tunability of 2%. A gain equal to 6.7 dBi has been measured at f= 17 GHz and Ebias= 0 kV/cm, in accordance with the numerical results.