Ce travail s'inscrit dans le processus de développement d'un dispositif de traitement de composés organiques volatils (COV) par plasma non-thermique. L'application industrielle des dispositifs de dépollution par plasma froid se heurte à deux limitations majeures que sont une consommation énergétique importante et la formation de sous-produits. Deux axes d'amélioration de l'efficacité énergétique du procédé à décharges sur barrière diélectrique sont explorés dans ce travail de thèse : le mode de dépôt d'énergie dans la décharge et le couplage du réacteur plasma avec un dispositif catalytique. Concernant le premier axe, l'étude a montré que dans le cas des réacteurs DBD étudiés, le paramètre gouvernant la réactivité chimique du plasma à pression atmosphérique était la densité d'énergie, qu'il s'agisse de production d'ozone ou d'élimination d'un COV de la phase gazeuse. L'étude chimique des sous-produits de dégradation par décharge a été conduite pour trois molécules cibles : l'éthanol, l'acétone et la méthyléthylcétone. Dans le cas de l'éthanol, un schéma cinétique 0D est proposé, montrant l'importance de la dissociation dans les mécanismes de dégradation du COV. Pour le second axe exploré, le réacteur plasma a été couplé à un catalyseur. Deux formulations de catalyseurs ont été utilisées, avec et sans métaux précieux. Dans les deux cas, l'activation du catalyseur à basse température par couplage avec le réacteur plasma est démontrée. La dernière partie de l'étude présente les résultats obtenus sur un réacteur plasma à échelle pilote visant à estimer l'impact de l'augmentation des capacités de traitement d'un réacteur DBD sur l'efficacité énergétique du procédé.

Cette thèse a pour objet l'analyse de la cinétique de la conversion de l'acétaldéhyde, CH₃CHO, à des concentrations initiales inférieures ou égale à 5000 ppm dans un mélange de gaz à base d'azote et contenant jusqu'à 20% d'oxygène, à température ambiante. L'étude a été réalisée en utilisant trois réacteurs mettant en œuvre des décharges de qualités spatiales différentes. Il s'agit d'un réacteur (UV510) à décharge pré-ionisée (photo-déclenchée) par rayonnement UV produisant un plasma homogène, et de deux réacteurs à décharge à barrière diélectrique (DBD), de géométrie plane (plan-plan) et de géométrie cylindrique (tige-tube) alimentés par impulsion HT et produisant des plasmas non homogènes à faible (plan) ou forte (cylindre) filamentation ; un diagnostic d'imagerie rapide (ns) de la DBD de géométrie plane montre que le plasma peut être considéré quasi-homogène. En s'appuyant sur une modélisation 0D auto-cohérente de la décharge photo-déclenchée, l'étude de la cinétique du mélange N₂/CH₃CHO montre l'importance des états métastables de la molécule d'azote, triplet A³Σu⁺, et singlets (groupe a' ¹∑⁻u, a ¹∏g, et w ¹Δu) dans la dissociation de l'acétaldéhyde. Un coefficient minimum de 6.5×10⁻¹¹ cm³.s⁻¹ est estimé pour le quenching des singlets par l'acétaldéhyde. Le coefficient du triplet est estimé entre 4.2×10⁻¹¹ cm³.s⁻¹ et 6.5×10⁻¹¹ cm³.s⁻¹. Cette dissociation produit des radicaux (CH₃, CH₃CO, HCO, H, O) et des molécules (CH₄, CH₂CO, C₂H₄, C₂H₂, H₂, CO). Ainsi les sous-produits majoritaires mesurés à la fin de la post décharge temporelle sont le méthane, le dihydrogène, le monoxyde de carbone et l'éthane. Les minoritaires sont l'acétylène, l'éthène, l'acétone et l'acétonitrile. Dans les mélanges contenant de l'oxygène, l'importance de la dissociation de CH₃CHO par quenching des états métastables de N₂ diminue au profit des processus d'oxydation par le radical hydroxyle, OH, et l'oxygène atomique, O (³P). La mesure résolue en temps du radical OH dans la post-décharge du réacteur UV510 montre une très forte réactivité de ce radical avec les sous-produits de conversion de l'acétaldéhyde. Une densité maximum de OH égale à 3.5×10¹⁴ cm⁻³ a été mesurée pour 10 % d'oxygène et 5000 ppm d'acétaldéhyde. Le schéma cinétique adopté pour ces mélanges donne, par la modélisation auto-cohérente, une valeur de densité plus élevée. Toutefois, la conversion de l'acétaldéhyde dans N₂/O₂/CH₃CHO est bien expliquée par le modèle, de même que les concentrations produites de méthane et d'éthane. Enfin, la comparaison de l'efficacité énergétique des trois réacteurs étudiés montre que l'homogénéité de la décharge favorise, pour des milieux pauvres en oxygène (moins de 2 %), la conversion de l'acétaldéhyde.

Dans la synthèse des matériaux catalytiques, deux aspects orientent en particulier les recherches actuelles: le contrôle de taille afin d'obtenir des nanoparticules finement divisées et le contrôle précis de la morphologie. Dans cette étude, nous avons utilisé les milieux non aqueux pour élaborer des matériaux catalytiques à base d'oxydes des métaux de transition (Ti, Zr, Mn). Trois méthodologies ont été employées pour la préparation des solides à base de TiO2. La synthèse dans les nitrates fondus dopés avec différents anions permet un boncontrôle des propriétés texturales des matériaux et de la nature des plans cristallins exposés. Les préparations utilisant le nitrate d'ammonium stabilisé avec des molécules organiques azotées conduit à des solides présentant des tailles et des formes de particules variables en fonction de la nature du stabilisateur. Le traitement à reflux dans des solvants organiques polaires conduit à l'obtention des supports TiO2 de grandes surfaces spécifiques. Pour la valorisation catalytique de ces matériaux, deux réactions appliquées au domaine de la photocatalyse ont été employées: la production d'H2 par déshydrogénation du méthanol etl'oxydation photocatalytique de l'acide formique. La réaction modèle de décomposition del'isopropanol a été utilisée comme test de caractérisation des propriétés acido-basiques de nossystèmes. La technique de nitrates fondus a été également appliqué avec succès pourl'obtention en une seule étape des catalyseurs supportés Mn-Zr et Mn-Ti. Ces catalyseursmontrent une excellente activité pour l'oxydation totale de composés organiques volatils(COV).

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Le présent travail de thèse porte sur le traitement des ordures ménagères suivant trois filières : le stockage conventionnel, en Bioréacteur et le prétraitement biologique (PTB) avant enfouissement.<br />La mise en place et le suivi de pilotes semi industriels a permis l'étude de la dégradation biologique du déchet durant le prétraitement aérobie et en conditions de stockage anaérobies.<br />Le prétraitement biologique a permis une importante réduction du potentiel méthanogène du déchet à enfouir. Le suivi des émissions gazeuses a par ailleurs montré des émissions significatives de composés organiques volatils (COV).<br />La recirculation de lixiviats pratiquée sur un déchet jeune a engendré un phénomène d'accumulation de polluants. L'effet bénéfique de la recirculation sur la production de biogaz n'a pas été mis clairement en évidence.<br />La mesure qualitative et quantitative des émissions liquides et gazeuses a permis d'établir des flux émissifs de polluants, ainsi que des bilans matière (Bilan de masse, hydrique, carbone, azote) relatifs à chacune des filières étudiées. La production de gaz à effet de serre, la génération d'odeurs et le comportement géomécanique du déchet en conditions de stockage ont été intégrées à la comparaison des trois filières.<br />L'étude des données à l'émission des COV, notamment à l'aide d'outils statistiques, a contribué à une meilleure compréhension de l'origine et des processus d'émission de ces composés.

Aujourd'hui, la gestion du risque en milieu profesionnel ainsi que l'évaluation de l'exposition aux polluants, tels que les Composés Organiques Volatils (COV) présents dans l'air deviennent une nécessité tant la qualité de l'air des lieux de travail peut être à l'origine de problèmes de santé ou de maladies professionnelles reconnues. Dans le but de répondre à ces exigences de sécurité, l'Université Claude Bernard Lyon 1 a institutionnalisé et développé une Cellule Analyse Hygiène Sécurité et Environnement en lien direct avec le service SHS préexistant. Cette cellule est chargée de la mise en place d'une méthodologie de surveillance de la qualité de l'air intérieur de l'ensemble des locaux de l'université (14 sites, environ 80 laboratoires) en accord avec le code du travail et de l'environnement. Afin de pouvoir assurer l'ensemble des analyses inhérentes aux lieux de travail, le SHS a défini 45 composés comme prioritaires ajoutés à la liste du SHS et portent à 93 le nombre de COV identifiés et quantifiés. La méthode de séparation et d'identification mise en place permet d'atteindre des limites de quantification largement inférieures aux VLCT et VLEP 8 heures fixées par la législation. Des campagnes de prélèvement ont pu ainsi être organisées en collaboration avec le SHS et être lancées au sein de l'université

La présence d'obstacles rencontrés en milieu naturel par l'écoulement, influence la dispersion des polluants qu'il transporte. Cette thèse, fondée sur des mesures micro-météorologiques spatio-temporelles en région tropicale, vise à étudier la dispersion de composés émis par l'écosystème mangrove en fonction des conditions météorologiques. A l'échelle journalière, l'analyse météorologique révèle, outre la présence des Alizés, l'existence d'écoulements thermiques dont des paramètres thermodynamiques nocturnes ont été définis. L'observation terrain nous a montré que la faible intensité du vent défavorise la dispersion des composés émis durant la nuit. A une échelle plus fine, l'existence d'un trou spectral séparant les phénomènes de grande échelle de ceux liés à la turbulence a été mise en évidence. Ces derniers ont été traités par des approches spectrale et statistique pour quantifier les flux turbulents de quantité de mouvement et de chaleur sensible, pendant la nuit, pour une durée de moyenne de l'ordre de 13 minutes. L'état de stratification de la couche de surface a été pris en compte et déterminé par la théorie de similitude de Monin-Obukhov. Les mesures nocturnes effectuées et l'application de la théorie de Kolmogorov ont permis de déduire les taux de dissipation de l'énergie et la taille des tourbillons à 5,5 m d'altitude. Ce travail a également conduit, par l'analyse chromatographique en phase gazeuse couplée à la spectrométrie de masse, à l'identification, en mangrove, de composés organiques volatils soufrés, des organohalogénés, des BTEX, ... L'ensemble de ces résultats servira ultérieurement à alimenter les modèles de dispersion spécifiques liés aux écosystèmes étudiés.

京都大学 / 新制・課程博士 / 博士(薬学) / 甲第23844号 / 薬博第851号 / 新制||薬||242(附属図書館) / 京都大学大学院薬学研究科薬学専攻 / (主査)教授 山下 富義, 教授 石濱 泰, 教授 金子 周司 / 学位規則第4条第1項該当 / Doctor of Pharmaceutical Sciences / Kyoto University / DFAM

As preocupações com o meio ambiente em particular com a água, adquirem especial importância, porque as demandas estão se tornando cada vez maiores, sob o aspecto crescente da população e das atividades industriais. Quando se fala em água subterrânea, a primeira ideia que surge é que ela seja potável. Mas nem sempre isso é uma verdade. Em área urbana, os crescentes números de problemas devido a contaminação, na maioria das vezes por vazamentos de combustíveis oriundos dos tanques de armazenamento dos postos de gasolina. Sem falar nas indústrias que também oferecem potencial risco de contaminação para esses corpos hídricos e são pouco divulgadas. O presente trabalho tem como foco determinar os compostos clorobenzenos por cromatografia de fase gasosa com headspace (CG-HS) em matriz água e validar a metodologia. A metodologia usada neste estudo foi cromatografia de fase gasosa com headspace (CG HS), por ser uma técnica excelente e sensível e é utilizada para determinar compostos voláteis em baixas concentrações. Os dados obtidos foram tratados estatisticamente de modo avaliar a seletividade, os limites de detecção e quantificação, a faixa linear de trabalho, a linearidade e a recuperação. As recuperações variam de 80 a 110%, os coeficientes de variação obtidos foram menor que 20%, todas as substâncias estudadas apresentaram linearidade na faixa de trabalho de 0,8 a 100g.L-1. Foram estudadas 10 amostras de água subterrânea do Município do Rio de Janeiro e nas amostras analisadas foram encontrados todos os compostos em estudo, com faixa de concentração: monoclorobenzeno (<0,8 a 2,988g.L-1); 1,3-diclorobenzeno (<0,8 a 23,067g.L-1); 1,4-diclorobenzeno (nd a 16,160g.L-1); 1,2-diclorobenzeno (<0,8 a 48,685g.L-1); 1,3,5-triclorobenzeno (<0,8 a 21,900g.L-1); 1,2,4-triclorobenzeno (1,007 a 183,808g.L-1) e 1,2,3-triclorobenzeno (<0,8 a 126,886g.L-1) / The concerns with the environment, in particular with water, acquire special importance, because the demands become ever higher, under the growth of the population and industrial activities aspects. When speaking about underground water, the first notion that comes to mind is that it is potable water. But thats not always a true. In urban areas, the increasing numbers of problems due to contamination, is caused, most of time, by leaking gas tanks of gas stations. Not to mention industries that also offer the potential risk of contamination of these water bodies and that less divulged. The present work is focused in determining chlorobenzenes by headspace gas chromatography (HS-GC) in the water and validating its methodology. The methodology used in this work was headspace gas chromatography (HS-CG), because of its excellence technique and sensitive, applied for determining low concentrations volatile compounds. The data was statistically treated so to evaluate the selectivity, quantitation and detection limits, work range linearity, linearity and recovery. The recoveries vary between 80 to 110%, the variation obtained were less than 20%, all compounds present linearity in the work range 0,8 of 100g.L-1. . Ten samples of underground water of Rio de Janeiro were tested, and all the samples contained the studied compounds, as and range concentration: chlorobenzene (<0,8 a 2,988g.L-1), 1,3-dichlorobenzene (<0,8 a 23,067g.L-1), 1,4-dichlorobenzene (nd a 16,160g.L-1), 1,2-dichlorobenzene (<0,8 a 48,685g.L-1), 1,3,5-trichlorobenzene (<0,8 a 21,900g.L-1), 1,2,4-trichlorobenzene (1,007 a 183,808g.L-1) and 1,2,3-trichlorobenzene (<0,8 a 126,886g.L-1)

Dans la première partie de mon travail, j'ai préparé quatre catalyseurs différents à base d'oxydes de manganèse: une perovskite (LaMnO3), par voie sol-gel; un oxide simple (Mn2O3), par méthode rapide et un tamis moléculaire octahedrique (OMS-2) par deux méthodes de préparation différentes, via l'état solide (OMS) et la méthode hydrothermale (OMSh). Les propriétés physicochimiques de ces catalyseurs ont été caractérisées par diffraction des rayons X (DRX), adsorption-désorption de N2, analyses thermogravimétriques (ATD/ATG), analyses chimiques (ICP-OES) et réduction en température programmée (H2-RTP). Leurs performances catalytiques ont été évaluées dans la réaction d’oxydation du toluène. Trois cycles catalytiques consécutifs ont été réalisés pour chaque catalyseur afin de confirmer les performances. Afin d'évaluer la stabilité des catalyseurs dans des conditions réactionnelles, les performances catalytiques ont été étudiées sur des expériences de longue durée à température constante, pendant 24 h à 25% de conversion du toluène. Des tests d'oxydation du toluène sur un catalyseur de référence, type Pd/Al2O3 contenant 0,78% en poids de Pd, ont également été effectués à des fins de comparaison. Les caractéristiques cristallines détectées dans les modèles DRX sont bien compatibles avec la formation des structures désirées. Sur la base de leur surface spécifique et de leur réductibilité à basse température, les catalyseurs ont été classés comme suit : OMSs > Mn2O3 > OMS > LaMnO3. Cette tendance est en bon accord avec les performances observées dans l'élimination catalytique du toluène. Un modèle cinétique a été proposé et un bon accord a été obtenu lors de l'ajustement avec les données expérimentales. Dans la seconde partie de mon travail, des catalyseurs LaMnO3 (LM) avec un rapport molaire acide citrique (CA) sur nitrates métalliques (Mn et La) allant de 0,5 à 2 (LM 0,5 à LM 2) ont été synthétisés par méthode sol-gel citrate, afin d'étudier l'effet du rapport de l'acide citrique sur les propriétés physico-chimiques et les performances catalytiques. Les propriétés physicochimiques de ces catalyseurs ont été caractérisées par diffraction des rayons X (DRX), adsorption-désorption de N2 et par spectroscopie d'émission atomique de plasma à couplage inductif (ICP-AES). Sur des échantillons sélectionnés, des caractérisations supplémentaires par analyse thermogravimétrique et thermique différentielle (ATD/ATG), une réduction programmée en température par de l'hydrogène (H2-TPR) et une spectroscopie de photoélectrons X (XPS) ont été réalisées. Les résultats montrent que le rapport molaire acide citrique sur nitrates métalliques influence significativement le profil obtenu en ATD/ATG des solides non calcinés ainsi que les propriétés physico-chimiques des catalyseurs. Les caractéristiques cristallines détectées par DRX sont bien compatibles avec la formation de la phase perovskite LaMnO3. De petites caractéristiques de Mn2O3 ont été détectées dans les diagrammes de diffraction de tous les catalyseurs LM, à l'exception du rapport molaire élevé des nitrates CA / (Mn + La) (1,9 et 2,0). Inversement, des pics La2O3 sont observés pour des valeurs allant de 1,6 à 2, l'intensité la plus élevée étant détectée au rapport molaire égal à 2. Les performances catalytiques ont été évaluées dans l'oxydation du toluène en réalisant trois cycles catalytiques consécutifs pour atteindre des performances stables. Afin d'évaluer la stabilité des catalyseurs dans des conditions de réaction, des expériences à température constante ont été effectuées pendant 24 h à 17% de conversion du toluène. Les catalyseurs LM1.2, LM1.3 et LM1.5 ont montré les meilleures performances catalytiques en oxydation totale du toluène, tandis que LM1 et LM1.7 présentaient un comportement intermédiaire et LM0.8 était peu actif / In the first part of my work, I have prepared four different catalysts based on manganese oxides: a perovskite (LaMnO3), via sol-gel method; a simple oxide (Mn2O3), by rapid method and an Octahedral Molecular Sieve (OMS-2) by two different preparation methods, via solid state (OMSs) and hydrothermal method (OMSh). The physicochemical properties of these catalysts were characterized by X-ray diffraction (XRD), N2 adsorption–desorption, TGA/DTA, ICP-OES and H2-TPR. Their catalytic performances were evaluated in the oxidation of toluene. Three consecutive catalytic cycles were performed for each catalyst in order to reach steady state performances. In order to assess the stability of the catalysts under reaction conditions, the catalytic performances were studied upon long-term experiments running for 24 h at 25% of toluene conversion. Tests of toluene oxidation over a typical industrial catalyst, such as a commercial Pd/Al2O3 catalyst containing 0.78 wt% Pd, were also performed for comparison purposes. The crystalline features detected in the XRD patterns are well consistent with the formation of the desired structures. Based on their specific surface area and their low-temperature reducibility, the catalysts were ranked as follows: OMSs> Mn2O3> OMSh> LaMnO3. This trend was in good agreement with the performances observed in the catalytic removal of toluene. A kinetic model was proposed and a good agreement was obtained upon fitting with the experimental data. In the second part of my work, LaMnO3 (LM) catalysts with molar ratio of citric acid (CA) to metal nitrates (Mn and La) ranging from 0.5 to 2 (LM 0.5 to LM 2) were synthesized by citrate sol–gel method, in order to study effect of citric acid ratio on the physico-chemical properties and the catalytic performances. The physicochemical properties of these catalysts were characterized by X-ray diffraction (XRD), N2 adsorption–desorption and by inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy (ICP-AES). Over selected samples, additional characterizations by thermogravimetric and differential thermal analysis (TGA/DTA), temperature-programmed reduction by hydrogen (H2-TPR) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) were carried out. The results show that the molar ratio of citric acid to metal nitrates significantly influenced the TGA/DTA profile of gels along with the physico-chemical properties of the catalysts. The crystalline features detected by XRD are well consistent with the formation of LaMnO3 perovskite phase. Small features of Mn2O3 were detected in the diffraction patterns of all LM catalysts except for high CA/Mn+La nitrates molar ratio (1.9 and 2.0). Conversely, La2O3 peaks appeared for values ranging from 1.6 to 2, the highest intensity being detected at molar ratio equal to 2. The catalytic performances were evaluated in the oxidation of toluene, performing three consecutive catalytic cycles in order to reach steady-state performances. In order to assess the stability of the catalysts under reaction conditions, long-term experiments running for 24 h at 17 % of toluene conversion were carried out. The catalysts LM1.2, LM1.3 and LM1.5 showed the best catalytic performances in terms of toluene conversion, LM0.8 was poor performing, while LM1 and LM1.7 exhibited an intermediate behaviour