Cette thèse porte sur la synthèse de composés d'Au(III) et de Cu(III) ainsi que sur l'étude de leur stabilité et de leur réactivité vis-à-vis de substrats p. Une approche conjointe expérimentale et théorique a été exploitée afin d'accéder à des complexes capables d'induire des processus d'insertion migratoire. Le premier chapitre aborde de manière globale la chimie organométallique de l'or et du cuivre sur le plan bibliographique. L'importance du degré d'oxydation +III est mis en évidence par la description des principaux exemples ayant contribué à la compréhension des processus associés à l'accès et la réactivité des complexes d'Au(III) et de Cu(III). Le second chapitre traite de la synthèse de deux complexes p-arènes d'Au(III) par insertion migratoire d'oléfines dans la liaison Au-C(sp)2 d'un composé (P,C) cyclométallé. Les interactions entre les systèmes aromatiques et l'or ont été mises en évidence par RMN, DFT et DRX pour un des complexes. Sur la base de cette réactivité, un processus d'arylation directe de l'éthylène a été mis en évidence. Le chapitre trois a pour objet la mise au point d'une réaction d'hydroarylation intermoléculaire d'alcynes catalysée par des complexes de type [(P,C)Au(III)(OAcF)2]. Ces derniers se sont avérés très actifs et robustes en présence d'acide trifluoroacétique. La réaction a pu être généralisée à un large panel de substrats et une étude comparative, notamment avec des complexes (N,C) cyclométallés, a mis en évidence la supériorité des complexes (P,C) pour l'hydroarylation des alcynes. Le quatrième chapitre expose la stratégie envisagée pour le développer d'un processus d'oligomérisation de l'éthylène catalysé par le cuivre. Une approche prédictive basée sur les calculs DFT a permis de mettre en évidence des insertions migratoires plus aisées dans les liaisons Cu(III)-C que dans les Cu(I)-C. Deux stratégies d'accès aux complexes de Cu(III) par addition oxydante de liaisons C-I sur des précurseurs de Cu(I) ont été évaluées théoriquement. Les calculs les plus favorables ont orienté le choix des modèles de ligands envisagés dans les chapitres cinq et six. Le cinquième chapitre aborde l'étude expérimentale associée à la première stratégie d'accès au Cu(III) : l'addition oxydante intramoléculaire dirigée par des ligands naphthylphosphine et naphthylamine peri-iodées. [...] / The present work deals with the synthesis of Au(III) and Cu(III) compounds and the study of their stability and reactivity toward p substrates. An experimental and theoretical approach has been used in order to access complexes capable of undergoing migratory insertion processes. The first chapter delivers a bibliographic overview of the organometallic chemistry of gold and copper. The importance of the high oxidation state +III is highlighted by the description of important examples having contributed to the understanding of processes associated to the access and reactivity of Au(III) and Cu(III) complexes. The second chapter describes the synthesis of two p-arene Au(III) complexes by migratory insertion of olefins in the Au-C(sp)2 bond of a (P,C) cyclometallated complex. Interactions between the metallic center and the aromatic systems have been characterized by NMR, DFT and XRD for one of the complexes. Based on this insertion reactivity, a process of direct arylation of ethylene has been evidenced. The third chapter concerns the development of an intermolecular hydroarylation of alkynes process, catalyzed by [(P,C)Au(III)(OAcF)2] complexes. These have shown great activity and robustness in presence of trifluoroacetic acid. The reaction has been generalized to a broad substrate scope and a comparative study has been carried on, especially with (N,C) cyclometallated complexes, showing the superiority of (P,C) complexes for the hydroarylation of alkynes. The fourth chapter presents the envisioned strategy to develop a copper-catalyzed oligomerization of ethylene process. A predictive approach based on DFT calculations permitted to evidence easier migratory insertions in the Cu(III)-C bond than in the Cu(I)-C bond. Two strategies for the access to Cu(III) species have been theoretically evaluated. The most favourable calculations have oriented the choice of ligand models used in chapters five and six. The fifth chapter deals with the experimental study related to the first strategy of access to Cu(III) species: the directed intramolecular oxidative addition by peri-iodo napthylphosphine and naphthylamine ligands. [...]

This thesis systematically investigates the effects of a recently developed modified ageing procedure of aluminium alloys, termed the T6I6 temper, on the microstructural development and mechanical properties of the Al ??? Mg ??? Si - Cu alloy 6061. For the T6I6 temper, a conventional single stage T6 temper is interrupted by an ageing period at a reduced temperature (65??C) to facilitate secondary precipitation, before resuming the final ageing at the temperature of the initial T6 treatment. The T6I6 temper was found to cause simultaneous increases in tensile properties, hardness, and toughness as compared with 6061 T6. Al ??? Mg ??? Si ??? Cu alloys are medium strength alloys widely used in the automotive industry and their further improvement is underpinned by stringent demands for weight reduction placed on the transportation industry in recent years. The potential for further improvement of the mechanical properties was found in the control of secondary precipitation that may take place even in some fully aged alloys when exposed to reduced temperatures. The overall improvement in the mechanical properties of 6061 T6I6 was attributed to the formation of finer and more densely dispersed precipitates in the final microstructure. The refinement of precipitates was facilitated by control of the precipitation processes and gradual evolution of the microstructure throughout each stage of the T6I6 treatment. The results indicated that the concentration and the chemical environment of the vacancies controlled the precipitation processes in this alloy. Findings also show that the proportion of the different precipitate phases present in the final microstructure, as well as the amount of the solute in these precipitates, can be controlled and modified utilizing secondary precipitation. A number of analytical techniques were used in this study. The evolution of the microstructure was studied using Transmission Electron Microscopy (TEM), High Resolution TEM (HRTEM) and Three Dimensional Atom Probe (3DAP). Vacancy-solute interactions were studied using Positron Annihilation Lifetime Spectroscopy (PALS) and 3DAP. The distribution of the solute was studied using 3DAP and Nuclear Magnetic Resonance (NMR). Differential Scanning Calorimetry (DSC) was used to identify precipitation reactions and to determine the stability of vacancy-associated aggregates.

Les Hydroxydes Doubles Lamellaires (HDL) présentent de nombreux domaines d'application en rapport avec leur structure lamellaire et la diversité de leur de composition. Ce travail souligne les potentialités des HDL lorsqu'ils sont utilisés comme précurseurs d'oxydes mixtes pouvant intervenir en catalyse hétérogène acido-basique ou d'oxydo-réduction.<br />La première partie du mémoire concerne l'étude d'une série d'oxydes à base de nickel, cuivre, magnésium et aluminium, obtenus par calcination des HDL précurseurs à 450°C. La caractérisation structurale et l'étude de l'acido-basicité des oxydes mixtes en fonction de leur composition ont été réalisées. Elles s'appuient sur l'utilisation complémentaire de différentes méthodes analytiques physico-chimiques donnant accès à des informations concernant à la fois la structure, la composition et la morphologie des cristaux obtenus(DRX, ATG, analyse chimique, SPX...), ou permettant la caractérisation de leurs propriétés acido-basiques (adsorption de molécules sondes suivie par microcalorimétrie et SPX).<br />La seconde partie du travail est consacrée à l'utilisation des oxydes mixtes obtenus après calcination à 800°C pour la synthèse de nanofilaments de carbone à partir de la décomposition catalytique du méthane. Après une étude détaillée des oxydes mixtes, les nanofilaments produits ont été caractérisés à l'aide de différentes techniques, notamment la microscopie électronique à transmission. Les données physico-chimiques obtenues ont mis en évidence les relations entre les caractéristiques du catalyseur (composition, mode de synthèse, propriétés...) et le type des nanofilaments (tubes, fibres) obtenus.

L?utilisation de produits phytosanitaires est à l?origine d?un problème majeur à l?interface de l?agriculture et de la préservation des ressources en eau. Dans ce contexte, les effets de différents métaux (Cu, Zn), métalloïdes (As) et pesticides (Azimsulfuron, Oxadiazon, Prétilachlore, Fipronil et Alphacyperméthrine) ont été étudiés en terme de biodisponibilité voire de toxicité sur des algues d?eaux douces (Pseudokirchneriella subcapitata et Chlorella sp.) sensibles aux pollutions diffuses d?origine agricole, en prenant en compte l?influence des ligands naturels et l?impact d?une multipollution. L?étude de la relation potentielle entre spéciation, biodisponibilité et toxicité a été menée, sur trois sites d?étude associés à une pollution d'origine agricole. Des échantillons d'eaux, collectés dans des canaux de drainage et des rizières (pollution organique), de drainage prélevés sur des parcelles soumises ou non à des épandages de lisiers de porcs (Cu, Zn) et de ruissellement issus de parcelles viticoles (multipollution) ont été caractérisés et analysés. Les résultats de toxicité ont été confrontés avec ceux mesurés sur des solutions standards en conditions contrôlées et les résultats analytiques ; dosage de résidus de pesticides et des métaux et métalloïdes traces. L?analyse d?échantillons non toxiques menée conjointement, après additions de Cu, par biotests et DPASV a permis d?approfondir les relations entre la toxicité et les espèces électrochimiquement labiles détectées. Elle a souligné la présence de complexes labiles du cuivre (CuL), responsables de la toxicité. Les études de laboratoire et de terrain illustrent de la complexité de l'évaluation de l'exposition dans des contextes de multipollution, chaque molécule nécessitant une évaluation spécifique de son comportement et de ses effets dans un milieu donné. Par ailleurs, les divers produits phytosanitaires présents sont susceptibles d'interagir entre-eux (toxicité de mélanges complexes) et avec les ligands naturels (complexation).

L'alliage 2024 (Al-Cu-Mg) est utilisé dans le cadre de l'allègement des structures de transport. Cependant, cet alliage est difficilement soudable par voie classique. Le soudage par friction malaxage (FSW) est un nouveau procédé permettant l'assemblage à l'état solide et donc de supprimer les défauts liés à la solidification. A travers cette étude, les microstructures de soudures FSW de cet alliage ont été finement caractérisées par SAXS, DSC, MET, MEB, EBSD et microscopie optique. Afin de mettre en évidence les interactions entre la déformation, la précipitation et la recristallisation qui ont lieu durant le soudage de l'alliage 2024, des expériences modèles ont été menées ainsi qu'une étude comparative entre l'alliage 2024 et l'alliage 5251. L'ensemble de la caractérisation des soudures et des expériences modèles permet de dégager les phénomènes métallurgiques pertinents contrôlant la résistance mécanique des joints soudés et leur microstructure. Par ailleurs, une caractérisation détaillées du comportement mécanique des joints soudés a été menée, validée par une modélisation aux éléments finis.

Grand nombre des propriétés des alliages dépend de la structure et de la composition chimique des défauts. Dans ce contexte, nous avons étudié la ségrégation interfaciale d'un système présentant une forte démixtion en volume et une tendance à ségréger en surface (i.e. Cu/Ag), par simulations Monte Carlo avec déplacements et un modèle d'Ising effectif sur réseau rigide. Les interfaces considérées sont le joint de grains de flexion Sigma=5 (310) <001> ainsi que les surfaces (001) et (310). Les résultats obtenus en Monte Carlo pour le joint de grains montrent l'existence d un composé ordonné bi-dimensionnel dans le plan du joint... dans un système à tendance à la démixtion ! Pour la surface (001), nous montrons l'apparition d une surstructure cristallographique illustrant le couplage complexe entre ségrégation et modification structurale. L analyse par le modèle sur réseau rigide nous a permis de déterminer les forces motrices de ségrégation intergranulaire et superficielle. Le couplage des deux méthodes a mis en évidence le rôle important de l'entropie vibrationnelle dans la ségrégation intergranulaire, alors qu'elle peut être négligée pour la ségrégation superficielle. L'évaluation de l'entropie vibrationnelle de ségrégation doit tenir compte des couplages entre vibrateurs premiers voisins (le modèle d Einstein ne pouvant donc être utilisé) et de la dilatation thermique différentielle à proximité du joint de grains. Nous avons alors utilisé l'approche analytique pour déterminer les isothermes de ségrégation intergranulaire. Nous avons ainsi mis en évidence une transition de phase du premier ordre à caractère multicouche. Un comportement identique est obtenu pour la surface (310), les interactions inter-plan étant à l'origine de ces transitions. Cet aspect multicouche de la ségrégation intergranulaire a été confirmé par des simulations Monte Carlo montrant de plus l'apparition d un phénomène de mouillage, le joint de grains initial se scindant en deux interfaces séparées par une phase métastable.

Lors de la projection dynamique par gaz froid, nommée " cold spray ", les particules sont accélérées aérodynamiquement et maintenues à l'état solide jusqu'au moment de l'impact sur le substrat. L'empilement de ces particules constitue le revêtement dont l'adhérence représente un paramètre déterminant quant à la qualité des pièces industrielles. L'enjeu de cette étude est la compréhension et la quantification de l'adhérence interfaciale par l'analyse de la phase d'accrochage des premières particules dispersées à la surface du substrat, en fonction des conditions d'impact. Vitesse d'impact, température de préchauffage et oxydation des surfaces mises en contact ont, en effet, une influence directe sur les phénomènes survenant à l'interface donc sur l'adhérence. Cette étude propose une méthode permettant de relier les conditions de projection aux conditions d'impact, aux mécanismes survenant entre la particule et le substrat durant l'impact et, enfin, au niveau d'adhérence des particules correspondantes. Pour cela, les conditions d'impact ont été déterminées par l'utilisation conjointe de techniques expérimentales et de modélisations numériques. Les températures locales et les pressions de contact alors induites à l'interface durant l'impact ont été calculées par simulation numérique. Des analyses fines par transmission ont été réalisées afin d'étudier les phénomènes survenant le long de l'interface, en fonction des conditions d'impact. Enfin, les niveaux d'adhérence correspondants ont été obtenus par une utilisation originale de l'essai LASAT (LAser Shock Adhesion Test). Les phénomènes responsables de l'adhésion ont ainsi pu être mis en évidence et leur influence quantifiée.

Les Alliages à Mémoire de Forme sont utilisés dans un grand nombre d'applications. Or celles-ci imposent généralement un chargement cyclique qui fait évoluer leur comportement. Nous avons donc étudié ce comportement en réalisant une base d'essais en super-élasticité et en effet mémoire assisté montrant l'apparition d'une déformation résiduelle au cours du cyclage. À la fin de ces essais l'application d'un flash thermique a permis de déterminer que l'origine de cette déformation résiduelle provient majoritairement de martensite résiduelle pour l'alliage utilisé. Un modèle macroscopique a ensuite été développé afin de prendre en compte cet aspect du comportement des Alliages à Mémoire de Forme. C'est un modèle à seuil permettant de prendre en compte les différentes propriétés des Alliages à Mémoire de Forme telles que la dissymétrie traction-compression, l'effet point-mémoire, la réorientation de la martensite lors de chargements multiaxiaux non-proportionnels ainsi que l'apparition de martensite bloquée lors de chargements cycliques. Le modèle a été implanté dans un code de calcul par éléments finis afin de simuler le comportement de structures sous chargement cyclique. L'utilisation du modèle pour la validation de comportement ou l'aide à la conception a été montrée sur deux applications courantes utilisant des Alliages à Mémoire de Forme.

De nouveaux matériaux ont été conçus à partir de matériaux hybrides organique-inorganiques mésoporeux renfermant des complexes de Cu(II). Ils ont été mis en œuvre comme catalyseurs dans des réactions d'oxydation sélective. La localisation des sites du métal a été contrôlée en utilisant trois ligands synthétiques le type organosilane et deux stratégies différentes, c. àd.,une synthèse dite "one-pot", et un greffage post-synthètique. Les organosilanes ont été le N-(2-aminoéthyl)-3-aminopropyltriméthoxysilane (L1), le N-propylamine-salicylaldimine-triméthoxy-silane (L2) et le de N-(salicylaldimine)- (N'-propyltriméthoxylsilane)-diéthylènetriamine (L3). En outre, l'ion Ni(II) a été utilisé comme sonde structurale. Selon la synthèse "one-pot", les complexes Ni(II)-L1, Cu(II)-L1 et Cu(II)-L2 ont été co-condensés avec du silicate de sodium en présence d'un tensoactif, le cé-tyltriméthylammonium tosylate. Ce dernier avait le rôle de gabarit structurant pour la cons-truction d'organosilices mésoporeuses périodiques (PMOs), de structure bien ordonnée de type MCM-41. Ces matériaux ont ensuite été soumis à des traitements mis au point pour pré-server la structure mésoporeuse utilisant un mélange de chlorotriméthylsilane et hexaméthyl-disilazane ou une quantité appropriée de HCl aqueux (lavage) pour extraire le tensio-actif. Dans les greffages post synthétiques, les complexes Ni(II)-L1, Cu(II)-L1 ou Cu(II)-L3 ont été liés de façon covalent à la surface de silice mésoporeuse préformée selon une distribution uniforme mettant en œuvre une technique dite de pochoir moléculaire. Une caractérisation multitechnique approfondie fut mener pour vérifier la structure et la morphologie du matériau et pour déterminer le site de coordination du métal (XRD, TEM, isothermes d'adsorp-tion-désorption d'azote, analyse élémentaire, ATG, spectroscopies DRUV, FT-IR et RPE). De plus, l'accessibilité chimique du site métallique et le relargage du métal ont été testés en utili-sant 1) l'isothiocyanate (SCN-) comme ligand sonde, 2) l' échange des ions Ni(II) par les ions Cu (II) d'ions ou encore 3) la résistance à la lixiviation acide. Outre les sites métalliques des canaux obtenus par greffage et trés ressemblant à des sites "en solution", deux autres sites ont été mis en évidence. Ils sont tous les deux situés dans les murs des pores. L'un non accessible, est appelé “site enlisé”, l'autre est “site émergenant”. L'activité catalytique en hydroxylation du phénol par le peroxyde d'hydrogène et oxydation du catéchol par le dioxygène dépend de la localisation du métal. Les complexes Cu(II)-L3 greffés présentent les meilleures activités catalytiques et fonctionnent dans l'eau. La conversion et la sélectivité en produits valorisables comme le catéchol et l'hydroquinone, ont été étudiées en fonction du temps, de la température, du pH et du rapport substrat /oxydant. Enfin, le recyclage du catalyseur a également été étu-dié.

Ce travail de thèse s'inscrit dans la problématique de l'intégration des composants inductifs utilisés en radiofréquence (1 à 600 MHz). La diminution de la taille de ces composants passe principalement par une réduction des pertes en puissance du matériau. Nous avons donc été amenés à étudier les différents paramètres régissant l'évolution des pertes totales des ferrites Ni-Zn-Cu-Co en fonction de la température. La réduction des pertes totales a pu être obtenue grâce à l'introduction de faibles quantités de cobalt. Ces substitutions engendrent une compensation de l'anisotropie magnéto-cristalline et bloquent les parois de domaines. L'optimisation du comportement en température a été réalisée en ajustant le rapport Ni/Zn ainsi qu'en diminuant la concentration en cuivre. Les matériaux développés lors de cette étude présentent alors des pertes totales 4 à 5 fois inférieures aux ferrites commerciaux, à l'ambiante comme à haute température (> 80°C). Des études ont également été menées afin de rendre ces ferrites compatibles avec la technologie de cofrittage à basse température. L'abaissement de la température de frittage, dû à l'ajout de Bi2O3, a permis de densifier ces matériaux vers 880°C tout en conservant de bonnes propriétés en puissance. Des cofrittages avec des pistes conductrices et des matériaux diélectriques ont pu être réalisés. L'utilisation des ferrites Ni-Zn-Cu-Co en technologie multicouche a enfin pu être validée grâce à la réalisation de transformateurs cofrittés présentant des coefficients de couplage électromagnétique de 97%.