Orientadores: Antonio Jose de Almeida Meirelles, Mariana Conceição da Costa / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-15T07:21:08Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Carareto_NataliaDanieleDorighello_M.pdf: 5550198 bytes, checksum: e2d9b70cc0db776a83763af5ef082ed7 (MD5) Previous issue date: 2010 / Resumo: Álcoois graxos são constituintes minoritários de tecidos vegetais, sendo encontrados principalmente em ceras. São utilizados na indústria como emulsificantes, surfactantes ou emolientes. Atualmente, existem muitos estudos sobre o uso de álcoois graxos associados a ácidos graxos como substitutos do processo de hidrogenação para a fabricação de margarinas e outras emulsões. O conhecimento do equilíbrio sólido-líquido de misturas binárias de álcoois graxos é uma ferramenta importante para se entender o comportamento de misturas mais complexas. Assim, neste trabalho se objetivou construir diagramas de equilíbrio sólido-líquido de misturas binárias de álcoois graxos saturados pares contendo de oito a dezoito átomos na cadeia carbônica, a partir da calorimetria Exploratória Diferencial, com método experimental previamente utilizado por Rolemberg (2002) e Costa (2004) para ácidos graxos e triacilgliceróis. Para complementar os resultados também foram capturadas imagens de microscopia óptica com controle de temperatura. Os sistemas aqui estudados apresentaram três comportamentos diferentes da linha liquidus: no primeiro grupo estão os sistemas que apresentaram apenas o ponto eutético, no segundo aqueles com ponto eutético e ponto peritético e o último grupo exibe nenhum desses pontos. Para os sistemas que apresentaram ponto peritético, pode-se observar nas imagens de microscopia a recristalização de algumas amostras com o aumento de temperatura, o que evidencia a ocorrência da reação metatética para tais sistemas. Foram utilizados os modelos termodinâmicos para coeficiente de atividade Margules 2 e 3-sufixos e NRTL para ajuste dos dados experimentais dos sistemas que apresentaram apenas ponto eutético simples e ponto eutético e peritético e obteve-se um valor de DQM satisfatório para todos os casos. Já para o modelo preditivo UNIFAC original, os desvios com relação aos valores experimentais foram altos, o que se supõe ser proveniente de simplificações, como a hipótese de uma fase sólida pura, o que neste trabalho se mostrou inadequado / Abstract: Fatty alcohols are minor constituents of vegetal tissues, being mainly found in vegetal waxes. Fatty alcohols are used in industry as emulsifiers, surfactants or emollients agents. There are many studies about the use of fatty alcohol associated with fatty acids as substitutes for the hydrogenation process of margarine manufacturing and other edible emulsions, for example. Solid-liquid equilibrium of binary mixtures of fatty alcohols is na important tool for understanding the behavior of fatty complex mixtures. Thus, this work aimed to study diagrams of solid-liquid equilibrium of binary systems of even saturated fatty alcohols from eight to eighteen atoms in the carbon chain by differential scanning calorimetry (DSC). This method was previously used by Rolemberg (2002) and Costa et al. (2007a, 2009a, 2009b, 2009c) for fatty acids and triacylglycerols systems. To complement the study were also captured images for some systems by optical microscope with temperature control. The liquidus line of the studied systems showed three different behaviors: one showed only the eutectic point, another the eutectic and peritectic points or neither eutectic nor peritectic point. For systems that had peritectic point, it could be observed in the microscopy images the recrystallization of the compositions that was investigated on the microscopy, even with the temperature increase. This behavior corroborates the existence of the metatetic reaction in these systems. Margules-2-suffix, Margules-3-suffix, NRTL, UNIFAC and UNIFAC-Dortmund models were applied to fit the experimental data. The best fit for the systems that exhibit peritectic and eutectic points were obtained through Margules and NRTL models. UNIFAC and UNIFAC-Dortmund models have showed high deviation compared to experimental data of the modeled systems / Mestrado / Mestre em Engenharia de Alimentos

Vários estudos analisando a taxa de metabolismo de repouso (TMR) contribuíram com equações cuja proposta era estabelecer padrões que pudessem ser genericamente utilizadas para se estimar a TMR. A equação de Harris-Benedict (HB), permanece como o método mais comumente utilizado para estimar a TMR. Porém, em indivíduos obesos o uso de equações preditivas da TMR pode levar a resultados conflitantes. Indivíduos obesos submetidos a dietas hipocalóricas podem apresentar uma diminuição da TMR e do gasto energético total. Isto pode ser a causa da redução na velocidade da perda de peso durante o tratamento. Outros estudos mostram que a TMR, quando corrigida para a massa livre de gordura (MLG), apresenta pouca variabilidade e propõem uma correlação entre MLG e TMR. Porém ainda existem dificuldades em se afirmar ou não se a redução de massa corporal também reduz a TMR. O presente estudo teve como objetivos determinar a TMR de indivíduos com obesidade grau III (IMC > 40 kg/m2) do sexo feminino obtida por meio de calorimetria indireta (CI) e comparar com a TMR estimada por meio da equação de HB utilizando-se peso atual e peso ideal. Relacionar a TMR medida por CI com a composição corporal e validar a relação entre a TMR e a MLG nestes indivíduos antes e após a perda de peso. As pacientes foram internadas na Unidade Metabólica da Divisão de Nutrologia do Departamento de Clínica Médica do HCFMRP-USP, durante um período de 8 semanas. No início e no final do estudo foram realizadas: avaliação nutricional incluindo antropometria, bioimpedância e calorimetria indireta. As pacientes foram submetidas a uma dieta hipocalórica durante a internação. A TMR medida por calorimetria indireta (CI) no início e final do estudo foi de 2540 ± 417 e 1924 ± 275 kcal/dia, respectivamente (p<0,05). Quando calculado pela equação de HB utilizando-se peso atual, os valores encontrados foram 2074 ± 214 e 1941 ± 190 kcal/dia (p<0,05). Utilizando-se o peso ideal a TMR calculada foi de 1343 ± 59 kcal/dia. A TMR medida por CI foi, em média, 18 % maior que a calculada por HB pelo peso atual e 47 % maior que a calculada por HB utilizando-se o peso ideal no início do estudo. No final do estudo estes valores passaram para 1% e 30% respectivamente. Comparando-se a TMR medida por CI e calculada por HB usando peso atual tem-se, no início do estudo uma diferença significante (p<0,05) que não se repete no final do estudo (p>0,05). A TMR, quando corrigida para massa livre de gordura no início e no final do estudo foi de 46 ± 6 e 35 ± 5 kcal/d/MLG (p<0,05) respectivamente e quando corrigida para a gordura corporal (GC) foi de 33 ± 6 e 30 ± 5 kcal/d/GC (p<0,05) respectivamente. Os dados encontrados no presente estudo não permitem afirmar que o uso da equação de HB possa estimar a TMR de maneira confiável em indivíduos obesos grau III do sexo feminino. Porém os dados sugerem que logo após submeter esses indivíduos à dieta hipocalórica, com conseqüente perda de peso a equação de HB se torna confiável para estimar a TMR. Pacientes obesos ingerindo dieta livre deveriam ter a TMR obtida por meio da equação de HB corrigida por um fator de 20% a mais. / Studies analyzing resting energy expenditure (REE) have contributed with equations that were intended to establish a pattern that could be used generally to estimate the REE. Harris Benedict’s (HB) equation remains as the most used in estimating the REE. But in obese subjects, the use of predictive equations can lead to conflicting results. Obese individuals undergoing a hypo caloric diet may have a reduction in the REE and in the total energy expenditure. These are the most probably cause of the slowing on weight loss during the treatment. Some studies show that when the REE is relative to the fat free mass (FFM) there is less variability and their proposal is a correlation between FFM and REE. But it is difficult to confirm if a reduction in total body mass also can diminish the REE. The objective of this study was to define the REE of female subjects with grade III obesity (body mass index (BMI) > 40 kg/m2) using indirect calorimetry (IC) and to compare this REE with the one estimated with HB equation using real body weight and ideal body weight, and try to correlate the REE obtained by IC with the body composition, validating the relation between REE and FFM in these individual before and after weight loss. The patients were under hospital regimen in the Metabolic Unit of the Nutrology Division of the Internal Medicine Department of the HCFMRP-USP, for an 8 weeks period. At the beginning and at the end of the study, nutritional assessment was realized, including anthropometry, bioimpedance and indirect calorimetry. The patients were undergoing a hypo caloric diet during the 8 week period. The REE obtained by indirect calorimetry (IC) at the beginning and at the end of the study was 2540 ± 417 e 1924 ± 275 kcal/day, respectively (p<0,05). When estimated with the HB equation using real weight the values were 2074 ± 214 e 1941 ± 190 kcal/day (p<0,05). Using the ideal weight, the calculated REE was 1343 ± 59 kcal/day. At the beginning of the study, REE obtained by IC was 18 % greater than the REE calculated with HB equation using the real weight and 47 % greater than the one calculated using the ideal body weight. At the end of the study these values changed to 1% e 30% respectively. There is a significant difference (p<0,05) when comparing the REE obtained by IC with the one calculated using the HB equation with real weight at the beginning of the study, but this does not happen at the end of the study (p>0,05). The REE corrected by the FFM at the beginning and at the end of the study was 46 ± 6 e 35 ± 5 kcal/d/FFM (p<0,05) respectively and the REE corrected by the fat mass (FM) was 3 ± 6 e 30 ± 5 kcal/d/FM (p<0,05) respectively. The data found in this study does not allow affirming that the use of HB equation to predict REE in female grade III obese subjects is reliable. But the data suggest that immediately after using a hypo caloric diet, the REE calculated using HB equation and real weight is reliable. When calculating the REE of female grade III obese patients undergoing a free diet using HB equation, the obtained value should be increased in 20 %.

A Na,K-ATPase é uma proteína integral que utiliza a energia derivada da hidrólise do ATP para transportar íons Na+ e K+ através da membrana contra seus gradientes eletroquímicos. É composta por três subunidades, denominadas alfa, beta e gama. Alguns autores defendem que o protômero (alfa-beta) seja a unidade estrutural e funcional da enzima, porém outros consideram que a enzima nativa da membrana funciona como um oligômero, na forma de um dímero (alfa-beta)2. Em estudos com proteínas de membrana, o uso de detergentes é bastante comum para manter a proteína de interesse em um estado funcional após ser retirada da bicamada lipídica, além disso, sabe-se que vários fatores interferem a atividade enzimática da Na,K-ATPase e existem evidências que mostram que a bicamada lipídica, na qual a enzima está inserida, também controla a interação entre os protômeros da proteína e alterações nas suas propriedades biofísicas podem modular a atividade da enzima. O objetivo do trabalho foi verificar o efeito de diferentes razões detergente/proteína na estabilidade da Na,K-ATPase solubilizada e de diferentes microambientes lipídicos na sua atividade, analisando as alterações no comportamento termotrópico da bicamada com a mudança da composição lipídica, observando as alterações da incorporação e recuperação da atividade enzimática quando a proteína foi reconstituída em sistemas miméticos de membrana. Utilizando o espalhamento dinâmico de luz (DLS) foi possível acompanhar o processo de agregação térmica da enzima, fornecendo informações da sua estrutura, bem como avaliar a sua estabilidade quando solubilizada. A desnaturação térmica da Na,K-ATPase também foi avaliada por calorimetria diferencial de varredura (DSC) e verificou-se que é um processo irreversível, e ocorreu entre 50 e 70°C, sendo a soma de três transições. Utilizando DSC, analisou-se ainda o comportamento termotrópico dos sistemas de lipossomos e proteolipossomos constituídos de DPPC, DPPE e colesterol. Para os sistemas vesiculares, na ausência da proteína, foi observado que para o sistema binário de DPPC e DPPE, o aumento da proporção do último lipídio induz uma separação de fase, assim como a presença de colesterol, tanto nos sistemas binários (DPPC:Col e DPPE:Col), quanto no ternário (DPPC:DPPE:Col). Avaliou-se ainda como o microambiente lipídico interfere na incorporação e atividade da Na,K-ATPase. Verificou que diferentes quantidades de colesterol alteram a atividade enzimática, confirmando que este possui um importante papel na modulação da atividade, alterando propriedades da membrana e influenciando na conformação da proteína. / Na,K-ATPase is an enzyme that is intrinsic to the plasma membrane, responsible for the coupled active transport of Na+ and K+ across animal cell membranes. The enzyme consists of alfa, beta and gama subunits. It has been demonstrated that the alfa-beta form of Na,K-ATPase is capable of both ATP hydrolysis and active ion transport, however accumulating evidence suggest that the enzyme normally self-associates as (alfa-beta)2 dimers. In membrane protein research, the most typical use of a detergent is to maintain a target membrane protein in a functional, folded state in the absence of a membrane. Moreover, it is known that several factors influence the enzymatic activity of Na, K-ATPase and there is evidence that the lipid bilayer, in which the enzyme is located, also controls the interaction between protomers and that changes in their biophysical properties can modulate the activity of the enzyme. The objective of this study was to investigate the effect of different detergent/protein ratios on the stability solubilized of Na, K-ATPase and different lipid microenvironments in their activity by analyzing changes in the thermotropic behavior of the bilayer, analysing the incorporation changes and the recovery of enzyme activity when the protein was reconstituted in a membrane mimetic systems. Dynamic light scattering (DLS) was used to monitor the process of thermal aggregation of the enzyme, providing information on their structure and evaluating its stability when solubized. The thermal denaturation of Na, K-ATPase was also evaluated by differential scanning calorimetry (DSC) and it was verified that it is an irreversible process, which occurred between 50 and 70 ° C, being the sum of three transitions. Using DSC, we analyzed the thermotropic behavior of proteolipossomos and liposomes consisting of DPPC, DPPE and cholesterol. For vesicular systems in the absence of the protein, it was observed that for the binary system of DPPC and DPPE, increasing the proportion of the latter induces a lipid phase separation and the presence of cholesterol in both binary systems (DPPC: Col and DPPE: Chol), and in the ternary system (DPPC: DPPE: Chol) it induces a lipid phase separation. It was also evaluated how the lipid microenvironment interferes on the incorporation and activity of Na, K-ATPase. It was found that different amounts of cholesterol alter the enzyme activity, confirming cholesterol has an important role in the modulation of the activity by altering the membrane properties and influencing the protein conformation.

O condutor protônico zirconato de bário dopado com ítrio (BaZr1-xYxO3-&delta;, BZYx) é um material promissor para a aplicação como eletrólito sólido em células a combustível operacional em temperaturas intermediárias (400 a 700 oC). No entanto, sua natureza refratária (ponto de fusão ~ 2600 oC) faz com que para sua densificação, necessária para sua aplicação como eletrólito, sejam necessários altas temperaturas e longos tempos de tratamento térmico (1600 a 1800 °C por 24 a 48 h). Tais condições extremas causam um desvio da estequiometria de bário que afeta a química de defeitos do material e, consequentemente a diminuição da condutividade protônica do BZYx. Portanto, o processamento desse eletrólito sólido em menores temperaturas, preservando sua estequiometria, formando uma microestrutura densa e com baixa resistividade inter-granular são os principais objetivos e desafios da comunidade científica. Visando aumentar a sinterabilidade das partículas, o BZY foi preparado pelo método dos peróxidos oxidantes (OPM). O procedimento experimental original do OPM foi modificado e otimizado para viabilizar a formação do BZYx, com x = 10 a 50 mol% de Y3+. Dentre as modificações, a síntese foi feita com e sem o controle da atmosfera, em câmara de luvas sob atmosfera de nitrogênio e ao ar, respectivamente. As propriedades estruturais, morfológicas, térmicas, termodinâmicas e elétricas das composições de BZYx foram investigadas. As amostras produzidas foram calcinadas em diversas temperaturas e investigadas quanto à sua sinterabilidade e densificação. Os pós de BZYx, com x = 10 a 50 mol% de Y3+, produzidos com controle da atmosfera foram investigados quanto às suas propriedades termodinâmicas. Os valores de entalpia de formação a partir dos óxidos (&Delta;Hf,ox) foram calculados com os dados obtidos por calorimetria de dissolução a alta temperatura. As amostras de BZY10 e BZY20 produzidas com controle da atmosfera atingiram condutividade elétrica total de 1,6 x 10-3 e 1,3 x 10-3 S/cm a 530 oC, respectivamente. A alta resistividade inter-granular contribui para a alta resistividade total das amostras. A análise por espectroscopia Raman e os valores de &Delta;Hf,ox obtidos sugerem que para valores de Y3+ > 20 mol% ocorrem interações defeito-defeito na estrutura cristalina, causando à diminuição de sítios efetivos para a hidratação e a diminuição da mobilidade dos prótons na estrutura e, consequentemente, a diminuição da condutividade protônica total. / The proton conductor oxide yttrium doped barium zirconate (BaZr1-xYxO3-&delta;, BZYx) is a promising solid electrolyte for solid oxide fuel cells (SOFC) operating at intermediate temperatures (400 to 700 oC). However, the BZY refractory nature (MP ~ 2600 oC) inhibits the achievement of the densification needed for application in SOFCs (relative density &ge; 95% T.D.), requiring long dwell times and high temperatures (T &ge; 1600 oC, t &ge; 24 h). Those extreme conditions cause barium stoichiometry deviation, which affects the defect chemistry and the depletion of proton conductivity. Therefore, BZY processing in less aggressive conditions, preserving cation stoichiometry, leading to dense microstructures with low intergranular resistivity are the great challenges of the scientific community nowadays. Aiming to increase particles sinterability, BZYx (x = 10 to 50 mol% of Y3+), solid solutions where synthesized by the Oxidant Peroxide Method (OPM). The original OPM experimental procedure was modified to allow the BZY formation with different dopant content. One of the modifications was to carry out the synthesis under laboratory and nitrogen atmospheres. The study of structural, thermal, morphological, thermochemical and electrical properties of all samples was performed. The samples where calcined at different temperatures and the particles sinterability and densification were also investigated. The thermochemical properties of BZYx solid solutions were investigated by high temperature oxide melt solution calorimetry, for evaluation of the formation enthalpies (&Delta;Hf,ox). The total electrical conductivity of the BZY10 and BZY20 sintered samples synthesized under nitrogen was 1.6 x 10-3 and 1.3 x 10-3 S/cm at 530 oC, respectively. The blocking of charge carriers at interfaces contributes to the low total electrical conductivity. Raman spectroscopy analysis and the evaluated &Delta;Hf,ox values obtained suggest that from 20 mol% Y3+, defect interaction might happen, leading to vacancy clustering. This effect might cause the depletion of mobile oxygen vacancies, affecting the mobility of protons, with a decrease in proton conductivity.

Este trabalho descreve a construção e testes de um calorímetro eletromagnético de criptônio liquido utilizando uma geometria projetiva na forma de acordeom para os absorvedores eletrodos. Testes do calorímetro com feixes de elétrons de energia entre 20 e 200 GeV, realizados na linha de feixe H4 do acelerador SPS do CERN, apontam para uma resolução em energia de 5.63/(E[GeV] )0.26)% e uma não linearidade integral máxima de +/- 0,3%. O calorímetro é dividido longitudinalmente em 3 seções, sendo a primeira altamente segmentada transversalmente em uma direção, formando um pre-shower integrado ao calorímetro. A posição de incidência da partícula no calorímetro pode ser determinada com uma resolução de 2.16/(E[GeV] )0,19 7.93 / E[GeV])mm no pre-shower e o ângulo de incidência da partícula (utilizando a informação de posição das outras seções) com uma resolução de (32.01/(E[GeV] ) 0.95 44 /E[GeV])mrad. Os sinais do calorímetro permitem a realização de medidas de tempo com uma resolução de 290ps com elétrons de 120 GeV. Também são apresentados e discutidos o efeito da presença de material inativo na resolução em energia, a resposta do calorímetro a múons e os resultados da comparação entre simulações de Monte Carlo com medidas feitas com feixes de partículas. Por fim, é feito um estudo comparativo da resolução em energia obtida com este calorímetro e com um calorímetro de argônio liquido de geometria semelhante. / This work describes the construction and tests of a liquid krypton electromagnetic calorimeter employing an accordion shaped projective geometry for the absorbers and electrodes. The tests of the calorimeter using electron beams of energy ranging from 20 to 200 GeV and a muon beam of 225 GeV, from the H4 beam line of the CERN SPS, showed an energy resolution of 5,63/(E[GeV] ) 0.26)% and a maximum integral non-linearity of +/- 0.3%. the calorimeter is divided longitudinally in 3 sections, the first one being highly segmented on the transversal direction, operating as a pre-shower integrated on the calorimeter. The position of incidence for a particle in the calorimeter can be determined with a resolution of (2.16/E[GeV] 0.19 7.93 /E[GeV])mm on the pre-shower and the angle of incidence (using the position information from all sections) with a resolution of (32.01/E[GeV] 0.95 44 /E[GeV])mrad. The calorimeter signal allow timing measurements to be performed with a resolution of 290ps for 120 GeV electrons. It is also presented and discussed the energy resolution behavior in the presence of dead material in front of the calorimeter, the calorimeter response to muons and the comparison between the results from data and Monte Carlo calculations. Finally, it is presented a comparative study between the energy resolution of this calorimeter and a liquid argon calorimeter employing a similar accordion shaped geometry.

O objetivo deste estudo é realizar a caracterização térmica, resistência à flexão e o grau de conversão de um compósito nanoparticulado (Filtek Supreme XT: FT) e um microhíbrido (Esthet X: ET), cor A2, submetidos a diferentes tratamentos térmicos. Os grupos experimentais foram: G1: sem tratamento; G2: pré-aquecimento à 68°C com dispositivo Calset; G3: pós-aquecimento em forno MP-130, 10°C/min até 140°C e G4: pré e pós-aquecimento. Depois da fotoativação, foram realizadas análise termogravimétrica e calorimetria exploratória diferencial (DSC) para determinar a estabilidade térmica dos compósitos, temperatura de transição vítrea (Tg), pico de exotermia e calor liberado após fotoativação. O ensaio de resistência à flexão foi realizado 24h após armazenagem dos corpos de prova em água destilada a 37°C. A análise do grau de conversão foi realizada com espectrofotômetro FT-Raman. Análise de variância e teste de Tukey (p<0,05) demonstraram que os compósitos FT e ET têm 25,8% e 23,7% de matriz orgânica em peso respectivamente e estabilidade térmica até 200°C. O pico exotérmico do G2 (63,5°C) é maior do que G1 (60,9°C). Os grupos G3 e G4 não apresentaram pico exotérmico e calor liberado. A tg é de aproximadamente 160,5°C para o FT e de 161,4°C para o ET. A resistência à flexão (MPa) e grau de conversão(%) foram respectivamente: G1 (149,1; 60)=G2(152,5; 56,4) e G3 (170,5; 72,6)=G4 (178,2; 71,8) . O compósito ET apresenta maior grau de conversão que FT. À partir da caracterização térmica foi possível observar que o pré-aquecimento em condições não isotérmicas não promoveu maior conversão e resistência à flexão. O tratamento térmico deve ser realizado acima de 160°C. / The aim of this study was to perform the thermal characterization,flexural strength and degree of conversion of two composites, a nanofilled (Filtek Supreme XT: FT) and a microhybrid (Esthet X: ET), shade A2, submitted to different thermal treatments. Methods: The experimental groups were: G1: no treatment; G2: preheated at 68°C with Calset device; G3: post-heated in a MP-130 (EDG) oven, 10 °C/min up to reach 140°C for 20min and G4: pre and post-heated. After curing, thermogravimetric analysis and differential scanning calorimetry (DSC) were carried to determine thermal stability of the composites, glass transition temperature (Tg), exothermic peak and heat releasing after photoactivation. Three-point flexural test was performed after stored in water at 37oC for 24 hours. Degree of conversion was determined using a spectrophotometer FT-Raman. Analysis of variance and Tukey\'s test (P<0.05) showed that FT and ET composites have 25.8% and 23.7% of organic matrix in weight respectively and thermal stability at 200°C. The G2 group release more heat (9.9J/g) than G1 (7.3J/g). Exothermic peak of G2 group (63.5°C) is higher than G1 (60.9°C). G3 and G4 groups did not show exothermic peak and heat releasing. ET composite of G2 group presented the highest exothermic peak (65.2°C) of all groups. The Tg is nearly 160.5°C to FT and 161.4°C to ET. Flexural strength (MPa) and degree of conversion (%) were respectively: G1(149.1; 60) = G2(152.5; 56.4) and G3 (170.5; 72.6) = G4 (178,2; 71,8). ET composite presented higher conversion values than FT. Pre-heating at non-isothermal conditions does not promote higher conversion and flexural strength. Heat treatment after cure can be carried through 160°C.

A maior parte de toda a energia consumida no mundo provém do petróleo, carvão e gás natural (87% da matriz energética mundial). No entanto, essas fontes não renováveis possuem previsão de esgotamento em um futuro próximo. Além disso, são poluidores, afetando o meio ambiente, motivando a sociedade buscar fontes alternativas para mitigar esses problemas. O biodiesel, como alternativa de combustível, começou a ser estudado em 1937, e hoje mostra ser uma alternativa eficiente e não poluidora à utilização do diesel mineral. O estudo presente foi realizado com amostras de biodieseis obtidos utilizando catalisadores enzimáticos. Essa rota vem sendo investigada no país por diversos pesquisadores, e vem mostrando que o uso da enzima como catalisador minimiza os problemas relativos às etapas finais de purificação do biodiesel, pois reduz a ocorrência das reações indesejáveis de saponificação e permite uma simplificação e redução dos custos dos processos pela diminuição do número de operações associadas. Para ser um substituto, o biodiesel precisa se enquadrar em normas, no caso do Brasil, a resolução nº 42 da ANP (Agência Nacional de Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis) de 2004. Além disso, deve possuir qualidades que viabilize a sua substituição. Esse trabalho tem o objetivo de realizar o estudo térmico utilizando a Termogravimetria (TG) e a Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) dos biodieseis de babaçu, palma e sebo bovino obtidos pela rota enzimática e suas respectivas matérias-primas. Com os resultados da TG em atmosfera Inerte, foi possível analisar a volatilidade desses biodieseis, e também verificar o seu enquadramento no parâmetro de destilação da resolução nº 42 da ANP. A TG em atmosfera oxidativa possibilitou comparar esses biodieseis em relação às suas estabilidades termo-oxidativas. Também foram realizados o Estudo Cinético das curvas TG, visando o valor da energia de ativação das primeiras etapas de cada curva, utilizando o modelo matemático Ozawa. O estudo cinético das curvas TG em atmosfera de nitrogênio mostrou que a energia de ativação e a temperatura de inicio da degradação têm uma relação direta. / Most of all energy consumed worldwide comes from oil, coal and natural gas (87% of global energy production). However, these non-renewable resources are expected to exhaust in the near future. Moreover, they are polluters, affecting the environment, prompting the company to seek alternative sources to mitigate these problems. Biodiesel as alternative fuel, that began to be studied in 1937 and today has proved an efficient and non-polluting alternative to the use of mineral diesel. The present study was performed with babassu, palm and tallow biodiesel obtained using enzymatic catalysts. This route has been investigated by several researchers in the country, and has shown that the use of enzyme as catalyst minimizes the problems related to the final stages of purification of biodiesel, it reduces the occurrence of undesirable reactions of saponification and allows for simplification and cost reduction processes by reducing the number of associated operations. To be a substitute, biodiesel must fit in standards, in the case of Brazil, the resolution No. 42 of the ANP (National Agency of Petroleum, Natural Gas and Biofuels), 2004. Also this biofuel must posses qualities thet might allow the replacement. This work aims to realize the thermal studies using thermogravimetry (TG) and Differential Scanning Calorimetry (DSC) of babassu, palm and tallow biodiesel obtained by enzymatic route and also their raw materials. With the results of TG in an inert atmosphere, it was possible to analyze the volatility of biodieseis, and also check your guidelines on the parameter of the distillation of Resolution No. 42 of the Brazilian Petroleum Agency (ANP). The TG analysis of biodiesel in oxidative atmosphere turns possible to study their thermo-oxidative stabilities. Also, it was performed a kinetic study of the TG curves, seeking the value of activation energy of the first steps of each curve, using the mathematical model Ozawa. The kinetic study of the TG curves in nitrogen atmosphere showed that the activation energy and temperature of the beginning of degradation have a direct relationship.

Submitted by Renata Lopes (renatasil82@gmail.com) on 2016-09-08T18:35:45Z No. of bitstreams: 1 victordecarvalhoalves.pdf: 939143 bytes, checksum: 1d921ba52e0d306d3b83790a12e87945 (MD5) / Approved for entry into archive by Diamantino Mayra (mayra.diamantino@ufjf.edu.br) on 2016-09-09T10:47:52Z (GMT) No. of bitstreams: 1 victordecarvalhoalves.pdf: 939143 bytes, checksum: 1d921ba52e0d306d3b83790a12e87945 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-09T10:47:52Z (GMT). No. of bitstreams: 1 victordecarvalhoalves.pdf: 939143 bytes, checksum: 1d921ba52e0d306d3b83790a12e87945 (MD5) Previous issue date: 2011-06-17 / CNPq - Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / A densidade calórica é uma das unidades de energia mais indicadas para estudos bioenergéticos, sendo recentemente aplicada à quantificações do fluxo de energia em ecossistemas aquáticos. Neste estudo foram investigadas as variações de densidade calórica em quatro espécies de peixes da família Loricariidae (Siluriformes). Estas espécies podem ser classificadas dentro de dois grupos com diferenciados padrões reprodutivos: (i) Hypostomus punctatus e Neoplecostomus microps se reproduzem no período de maior precipitação; (ii) Rineloricaria sp.1 e Rineloricaria sp.2 apresentam atividade reprodutiva durante todo o ano. Coletas realizadas de março/2009 a novembro/2010 em sete pontos distribuídos nos trechos alto, médio e baixo do Rio Macaé (RJ), resultaram na amostragem de 279 indivíduos. Amostras de músculos tiveram seu conteúdo calórico determinado em bomba calorimétrica (IKA-C200), e os resultados foram relacionados a estádio de maturação, sexo, localidade e fase ontogenética, dentro da mesma espécie, e em relação a variáveis abióticas (temperatura da água, condutividade e fluxo) e índices biológicos (índice gonadossomático e fator de condição). A densidade calórica diferiu significativamente entre estádios reprodutivos de machos de N. microps e para ambos os sexos de R. sp.2. Não foram detectadas diferenças para ambos os sexos de R. sp.1. Padrões de variação energética ao longo do ciclo reprodutivo puderam ser constatados: fêmeas apresentaram maiores valores no estádio maturação e acentuada recuperação energética em seus músculos nos estádios semi-desovado (R. sp.1 e R. sp.2) e desovado (N. microps), enquanto os machos tiveram baixos valores de densidade calórica nos estádios semi-esgotado e esgotado (N. microps e R. sp.2). Juvenis de N. microps apresentaram valores médios significativamente menores e juvenis de H. punctatus demonstraram a mesma tendência. Diferenças significativas de densidade calórica relacionadas ao sexo foram verificadas apenas para R. sp2, embora, para todas as espécies, machos tenham exibido médias inferiores. Variações energéticas entre as localidades podem ser atribuídas a plasticidade trófica (N. microps), a amostragens desiguais de estádios reprodutivos nas localidades analisadas (R. sp.1) e variações na dieta (R. sp.2). A densidade calórica de R. sp.1 apresentou correlação positiva significativa com a temperatura e negativa com a condutividade em ambas localidades, ao passo que para R. sp.2, o oposto foi observado mas apenas em uma localidade. O fator de condição foi significativamente correlacionado com a densidade calórica apenas para N. microps em uma localidade. A comparação interespecífica revelou que as espécies de Rineloricaria diferiram entre si e que R. sp.1 diferiu de N. microps, indicando que espécies de loricarídeos podem diferir energeticamente dentro de um mesmo grupo trófico e dentro de um grupo que exibe o mesmo padrão reprodutivo. Os resultados revelam que ocorrem variações energéticas intraespecíficas em loricarídeos relacionadas ao sexo, fase ontogenética, estádio de maturação e posição trófica. As variações de densidade calórica dos loricarídeos estudados demonstram que este padrão é dinâmico mesmo para espécies que ocupam um mesmo nível trófico e também dentro da mesma espécie, de modo que essas variações devem ser consideradas em modelos bioenergéticos para ecossistemas lóticos tropicais. / The caloric density is one of the most appropriate energy units for bioenergetic studies, and has recently been applied to measurements of energy flow in aquatic ecosystems. The present study investigated changes in caloric density of four fish species of the family Loricariidae (order Siluriformes). These species can be classified into two different groups regarding reproductive patterns: (i) Hypostomus punctatus and Neoplecostomus microps breed in the rainy season; (ii) Rineloricaria sp.1 and Rineloricaria sp.2 exhibit reproductive activity during most the year. Samples taken from March/2009 to November/2010 in seven sites distributed in the upper, middle and lower stretches of the Macaé River (RJ), captured a total of 279 individuals. Caloric density in the muscles were determined in a calorimetric bomb (IKA-C200) and the values obtained were related to reproductive stage, sex, sampling site and ontogenetic stage within the same species and in relation to abiotic variables (water temperature, conductivity and flow) and biological indices (gonadosomatic index and condition factor). The caloric density differed significantly among reproductive stages of N. microps males and in both sexes of R. sp2.but not of R. sp1. Patterns of energy variation along the reproductive cycle could be detected: females had higher values in maturation stage, low values when mature and showed a substantial recovery during the semi-spawned (R. sp1 and R. sp2) and spawned stages (N. microps), whereas males had low values of caloric density in semi-spent and spent stages (N. microps and R. sp2). Juveniles showed lower caloric density than adults. Differences in caloric density related to sex were significant only for R. sp.2, although, for all species, males exhibited lower means. Energy variations among localities can be attributed to trophic plasticity (N. microps), unequal sampling of reproductive stages among the sampling sites (R. sp1) and variations in diet (R. sp2). The caloric density of R. sp1 showed significant positive correlation with temperature and negative correlation with conductivity in both sampling sites, whereas for R. sp.2 the opposite pattern was observed, but only in one site. The condition factor was significantly correlated with caloric density only for N. microps in one of the sampling sites. The interspecific comparison revealed that the Rineloricaria species differ between each other, and R. sp1 differs from N. microps, indicating that loricariid species may show different caloric densities within a same trophic level and even within a group that exhibits a same reproductive pattern. Intraespecific energetic variations in loricariids were shown to be related to sex, ontogenetic stage, reproductive stage and subtle differences in trophic position. The variations in the caloric density of loricariids herein studied demonstrate that this parameter is dynamic even in species occupying the same trophic level and also within the same species, hence such variations should be considered in bioenergetic models in tropical lotic ecosystems.

Orientador: Roberta Ceriani / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-25T00:34:06Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Damaceno_DanieladaSilva_M.pdf: 3241692 bytes, checksum: 461c874bf1a0705ce436bee9c205a2a1 (MD5) Previous issue date: 2014 / Resumo: Óleos e gorduras são uma fonte nutricional relevante de energia, de ácidos graxos essenciais, de vitaminas e de antioxidantes naturais, além da demanda recente como matéria-prima para produção de biodiesel. Em sua grande maioria, passam por algum tipo de processamento antes de ser destinado ao consumo humano. Além disso, derivados de óleos vegetais como ácidos graxos, ésteres graxos, triacilgliceróis, diacilgliceróis e monoacilgliceróis são importantes produtos oleoquímicos, de aplicação nas indústrias de alimentos e química. Neste contexto, o conhecimento e a descrição do comportamento de propriedades termofísicas de compostos graxos em função das diferentes variáveis de processamento podem ser de grande utilidade prática. No entanto, dados experimentais dessas propriedades na literatura aberta são bastante escassos. No caso da temperatura de ebulição de acilgliceróis parciais (mono- e diacilgliceróis), o banco de dados experimentais é formado por apenas seis valores para seis diferentes monoacilgliceróis a 0,13 kPa. Já para os tocoferóis, a literatura aberta apresenta um gráfico monolog da pressão de vapor (0,004 kPa a 0,5 kPa) em função da temperatura (453 K a 533 K). Nenhum dado pode ser encontrado para os diferentes tocoferóis (?-, ?-, ?- e ?-) Assim, nesse trabalho foram determinadas as temperaturas de ebulição de quatro acilgliceróis parciais, monocaprilina, monocaprina, dicaprilina e dicaprina a baixas pressões (1,0 kPa a 13,2 kPa) e dos tocoferóis ?-, ?-, ?- e ?- a 1,1 kPa, utilizando a técnica de calorimetria diferencial exploratória, que é bastante adequada para compostos susceptíveis à degradação térmica e oxidativa, e de custo bastante elevado (amostras na ordem de miligramas). Para os acilgliceróis parciais, parâmetros das equações de Clapeyron, Antoine e DIPPR (Design Institute for Physical Properties) foram ajustados. No caso da equação DIPPR, foram incluídos na regressão valores estimados pelo método de contribuição de grupos de Marrero e Gani para temperatura normal de ebulição e ponto crítico. A entalpia de vaporização foi estimada utilizando a relação de Clausius-Clayperon com a inclusão de um termo de correção para desvios a pressões mais elevadas. Já para a classe dos tocoferóis, uma equação DIPPR foi ajustada para a pressão de vapor e derivada para a entalpia de vaporização / Abstract: Oils and fats are an important source of energy, essential fatty acids, vitamins and nutritional source of natural antioxidants, plus the recent demand for feedstock for biodiesel production. Overwhelmingly, undergo some type of processing before being used for human consumption. Moreover, derived from vegetable oils such as fatty acids, fatty esters, trigacylglycerols, diacylglycerols and monoacylglycerols are important oleochemicals, application in the food and chemical industries. In this context, knowledge and description of the behavior of thermophysical properties of fatty due to different processing variables compounds may be of great practical utility. However, experimental data for these properties in the open literature are scarce. In the case of the boiling temperature of partial acylglcerols (mono- and diacylglycerols), the database of experimental data consists of only six values for six different monoacylglycerols at 0.13 kPa. As for the tocopherols, an open literature monolog shows a graph of vapor pressure (0.004 kPa up to 0.5 kPa) versus temperature (453 K up to 533 K). No data could be found for the different tocopherols (?-, ?-, ?- and ?-). Thus, in this work we determine the boiling temperatures four partial acylglycerols, monocaprin, monocaprylin, dicaprin and dicaprylin at low pressures (1.0 kPa up to 13.2 kPa) and ?-, ?-, ?- and ?- tocopherols 1.1 kPa, using the technique of differential scanning calorimetry, which is very suitable for compounds that are susceptible to thermal and oxidative degradation, and quite expensive (samples in the order of milligrams). For partial acylglycerols, parameters of Clapeyron, Antoine and DIPPR (Design Institute for Physical Properties) equations were adjusted. In the case of DIPPR equation, were included in the regression values estimated by the group contribution method of Marrero and Gani to the normal boiling point and critical point. The enthalpy of vaporization was estimated using the Clausius-Clapeyron relation with the inclusion of a correction term for deviations at higher pressures. As for the class of tocopherols a DIPPR equation was adjusted for vapor pressure and derived for the enthalpy vaporization / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestra em Engenharia Química

Orientador: Claudio Airoldi / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-23T02:01:02Z (GMT). No. of bitstreams: 1 MeloJunior_MauricioAlvesde_D.pdf: 8850225 bytes, checksum: 8531789c5f9acab757429aa59582c7d6 (MD5) Previous issue date: 2013 / Resumo: Foram sintetizadas sílicas mesoporosas híbridas a partir da funcionalização da SBA-15 e filossilicatos de cobalto e níquel com macrociclos orgânicos contendo sítios básicos para a sorção dos íons metálicos tóxicos Pb, Cd e Cu. A SBA-15 e o filossilicatos de magnésio também foram modificados com cadeias orgânicas contendo diferentes quantidades de átomos de enxofre para serem aplicados na sorção de íons complexos de ouro e de metais do grupo da platina com o intuito de otimizar as condições adotadas para a extração destes metais preciosos de seus minérios. Os materiais contendo macrociclos orgânicos foram formados a partir de sucessivas reações nas superfícies com diferentes moléculas orgânicas para conter os centros básicos nitrogênio, oxigênio e enxofre. As técnicas de caracterização confirmaram as formações das estruturas mesoporosas e lamelares, mostrando a presença de cadeias orgânicas pendentes contendo os grupos funcionais de interesse. Os híbridos funcionalizados com macrociclos apresentaram-se efetivos nas sorções dos metais tóxicos, com alta capacidade para o íon Pb quando estão funcionalizados com macrociclos contendo enxofre. Enquanto que, no geral, as capacidades de sorção de todos os materiais tornaram-se maiores com o aumento das quantidades de centros básicos. Estas capacidades de sorção ainda sofrem um aumento após a formação dos macrociclos. As sorções dos complexos de metais preciosos foram efetivas em todos os casos, com destaque para tetracloroaurato e tetracloropaladato, que apresentaram altos valores de sorção. Ótimos valores também foram obtidos na sorção do complexo aurotiossulfato com o filossilicato de magnésio funcionalizado com grupos tiol. As titulações calorimétricas dos metais tóxicos com as matrizes contendo macrociclos orgânicos indicaram processos favoráveis de interação dos sítios básicos com os cátions em solução aquosa, devido a valores negativos de energia de Gibbs, em um processo espontâneo, e valores positivos de entropia. Os valores de entalpia mostram que todas as interações metais/centros básicos na interface sólido/líquido são exotérmicas / Abstract: This thesis reports the syntheses of hybrid mesoporous sílicas, through the functionalization of SBA-15, and cobalt and nickel phyllosilicates functionalized with organic macrocycles containing basic sites for the sorption of the toxic metallic ions Pb, Cd and Cu. SBA-15 and magnesium phyllosilicates were also modified with organic chains containing different amounts of sulfur atoms to be applied to the sorption of complex ions of gold and platinum group metals. This is done in the aim of optimizing the conditions adopted in the extraction of these precious metals from their ores. The materials with pendant organic macrocycles were formed through successive reactions on the surfaces with different organic molecules possessing nitrogen, oxygen and sulfur basic centers. The characterization techniques confirmed the formation of mesoporous and layered structures, showing the presence of pendant organic chains with the desired functional groups. The hybrids functionalized with macrocycles were effective in the sorption of toxic metals, with high sorption capacities for Pb when the solids are functionalized with macrocycles containing sulfur atoms. Whereas the sorption capacities of all materials were improved with the increase of basic centers amounts. These sorption capacities were even improved after the macrocycles formation. The sorption of precious metals complexes were effective in all cases, especially for tetrachloroaurate and tetrachloropalladate, which presented high sorption values. Exceptional values were also acquired in the sorption of aurothiosulfate complex by the magnesium phyllosilicate functionalized with thiol groups. The calorimetric titrations of toxic metals with the matrices containing organic macrocycles indicated favorable processes for the interaction between the basic centers and the cations in aqueous solution, due to negative values of Gibbs energy, in a spontaneous process. The results also indicated positive values of entropy. The values of enthalpy showed that all the metal/basic centers interactions at the solid/liquid interface are exothermic / Doutorado / Quimica Inorganica / Doutor em Ciências