La structure moléculaire des polyéthylènes se caractérise par des quantités de branchements longs et des répartitions de branchements courts différentes le long de leurs chaînes. A l'heure actuelle, les longues ramifications sont caractérisées principalement par rhéologie et la distribution des ramifications courtes, par des techniques de fractionnement par cristallisation. Nous avons exploré de nouvelles méthodes d'analyse : la rhéologie par transformée de Fourier, la rhéologie exponentielle et la cristallisation par auto-ensemencement (microscopie optique et DSC) qui présentent l'avantage d'être rapides, faciles à mettre en œuvre et d'utiliser peu de polymère.En rhéologie, le polymère est soumis à de grandes déformations en régime transitoire avec des rhéomètres classiques. En rhéologie par transformée de Fourier, des déformations dynamiques de grandes amplitudes sont appliquées et l'analyse porte sur l'évolution de la 3ième harmonique du spectre de la réponse en contrainte du polymère en fonction de l'amplitude de la déformation appliquée. En rhéologie exponentielle, une déformation augmentant exponentiellement au cours du temps est appliquée sur le matériau comme lors d'un écoulement en élongation. Cependant, cet écoulement reste un écoulement de cisaillement où les polymères, ramifiés ou linéaires, présentent un phénomène d'adoucissement à grande déformation. Ces méthodes révèlent alors qu'un écoulement en cisaillement est sensible à la présence d'une faible quantité de ramifications longues dès lors que de grands taux de cisaillement sont appliqués. Le principal frein au développement de ces méthodes est lié à l'absence de modèles théoriques pertinents permettant de déduire du comportement des polymères, une information structurale sur leurs chaînes. L'auto-ensemencement permet d'accélérer les cinétiques de cristallisation. La microscopie optique présente l'avantage par rapport à la DSC de pouvoir estimer, à chaque palier de cristallisation, la quantité de polymère cristallisé à l'équilibre thermodynamique. Par contre, elle fournit plus difficilement une information sur l'épaisseur des lamelles cristallines. Cependant, quelle que soit la technique utilisée, nous avons montré que l'auto-ensemencement permet de réduire les temps d'analyse tout en donnant des bases théoriques plus fiables pour l'analyse.

Au cours des dernières décennies, les retours d'expérience de tunnels ont mis en évidence de nombreux dommages causés par le phénomène de gonflement. Ce phénomène, qui concerne des formations variées très répandues dans les ères géologiques (terrains argileux ou anhydrite), est susceptible d'affecter un certain nombre de tunnels futurs. Cette thèse envisage de mettre au point une méthodologie de calcul des revêtements de tunnels en terrain gonflant.<br /><br />En s'inspirant des retours d'expérience et des méthodes existantes, une loi de comportement élastoplastique a été établie pour simuler le développement de gonflement apparaissant dans le massif du fait d'un changement d'état de contraintes et d'une arrivée d'eau. La loi de gonflement supposée élastique et tridimensionnelle relie le logarithme de la contrainte à la déformation, en tenant compte d'une éventuelle anisotropie de gonflement associée à la stratification du terrain.<br /><br />Après avoir été implanté dans le code par éléments finis CESAR-LCPC, ce modèle de gonflement a été validé à deux niveaux : d'une part, sur un échantillon de matériau gonflant soumis à un essai de gonflement et, d'autre part, sur un ouvrage instrumenté directement concerné par le phénomène de gonflement.<br />Des essais de gonflement spécifiques permettent d'identifier les différents paramètres de gonflement. Les tentatives de calage de la loi de gonflement ont donné des résultats satisfaisants sur plusieurs matériaux gonflants différents.<br />La modélisation numérique du tube Nord du tunnel de Chamoise pour lequel les mesures in situ ont mis en évidence le développement du gonflement des marnes sous le radier, a montré une meilleure concordance du modèle de gonflement avec les mesures in situ que les calculs classiques ; en particulier, on a pu retrouver une asymétrie marquée du comportement du radier et obtenir des déplacements dans le massif plus proches de la réalité.

Les procédés de soudage conduisent à des modifications de microstructure et induisent des contraintes et distorsions résiduelles jouant un rôle important sur la tenue mécanique des assemblages. Cette étude a pour objectif la modélisation des phénomènes thermomécaniques liés à l'opération de soudage du TA6V, ce qui implique d'identifier et de modéliser les sollicitations thermiques imposées par le soudage, le comportement métallurgique et thermomécanique du matériau. L'étude thermique et métallurgique a permis de montrer les principales évolutions de phases de l'alliage, durant le soudage laser. Ainsi, en première approximation, nous pouvons considérer que 3 phases distinctes sont à prendre en compte dans le calcul thermomécanique (la phase a, la phase ß et la phase a'). Afin de caractériser les phases ou mélange de phase en présence, des essais thermomécaniques sont réalisés pour diverses températures et conditions de déformation. Concernant le choix du modèle numérique, on adopte pour chacune des phases un modèle à variables internes de type Lemaître et Chaboche avec écrouissage cinématique non linéaire, un critère de plasticité de type Von Mises et une loi d'écoulement viscoplastique de type Norton, couplé à une loi de transition d'échelle. L'identification de chaque phase se fait par méthode inverse, à partir des essais thermomécaniques, grâce au module d'optimisation de ZSeT/ZMaT. La loi de localisation choisie est basée sur un modèle polycristallin en ß qui permet le passage du comportement microscopique de chaque phase au comportement macroscopique de l'ensemble. La validité de ce modèle décrit précédemment passera par la définition d'un essai expérimental représentatif des différents phénomènes rencontrés lors de l'opération de soudage.

<p align="justify">Le but de ce travail a été l'étude de la technique d'électropolymérisation en vue d'obtenir les meilleurs films possibles pour l'application de protection contre la corrosion de métaux non nobles, par formation à leur surface de films de polymères.</p> <p align="justify">Une étude bibliographique des divers cas déjà envisagés dans la littérature nous a permis de nous faire une opinion sur les composés susceptibles de présenter un intérêt et de choisir ceux que nous allions étudier. Cette étude bibliographique est assez volumineuse, de nombreux cas ayant été abordés par divers groupes de chercheurs partout dans le monde. Chacun des laboratoires s'est attaché à l'étude d'une propriété ou d'un paramètre particulier et il est assez difficile de synthétiser ces résultats. Nous avons relevé la liste des paramètres importants ayant une influence tant au point de vue des propriétés de conductivité des dépôts obtenus qu'en ce qui concerne leurs propriétés mécaniques, leur morphologie et leur adhérence au substrat. Ces paramètres comprennent la nature du substrat sur lequel on réalise l'électropolymérisation, le type de solvant, le type et la concentration en électrolyte support dans la solution, la concentration en monomère, les conditions de synthèse (mode potentiostatique, intensiostatique ou balayage en potentiel, durée de maintien du potentiel ou de la densité de courant, valeur de ce potentiel ou de cette densité de courant ou encore vitesse du balayage en potentiel, température), etc. Il faut d'ailleurs signaler qu'il existe bien entendu des influences croisées, entre autres entre la morphologie, la conductivité, la couleur et le taux de dopage.</p> <p align="justify">Le choix d'un composé doit se faire en tenant compte des propriétés intrinsèques et de l'usage que l'on veut faire du polymère obtenu. Le choix des paramètres de synthèse devra résulter d'un compromis puisque plusieurs propriétés des films sont influencées en sens divers par ces paramètres. Par exemple, une structure plus régulière, et donc a priori plus conductrice, semble être obtenue par augmentation de la taille du contre-ion dopant dans le cas du pyrrole, mais le changement de nature du contre-ion peut également faire varier le taux d'insertion de ceux-ci dans le polymère, facteur qui aura aussi un effet sur la conductivité et sur la morphologie du film formé. Le type de substituant et sa position sur le monomère sont aussi à prendre en considération.</p> <p align="justify">Le premier composé envisagé dans la partie expérimentale est la 2-vinylpyridine. Ce cas a été choisi parce qu'il s'agissait d'une électropolymérisation par réduction, méthode qui nous paraissait intéressante puisqu'elle présente l'avantage d'éviter tout risque d'oxydation du substrat lors de la formation du film. La réaction secondaire de dégagement d'hydrogène simultanée à la formation du film nous a cependant conduit à la conclusion que ce procédé n'offrait pas que des avantages.</p> <p align="justify">Les films de poly-2-vinylpyridine formés semblent être constitués de polymères à assez faible degré de polymérisation et relativement adhérents au substrat métallique, mais présentent l'inconvénient d'être poreux et irréguliers du fait du dégagement d'hydrogène gazeux au cours du processus de synthèse. Ils sont constitués principalement de carbone et d'azote, et ce dans un rapport proche de celui du monomère. D'après les comparaisons des spectres infrarouge et ultraviolet de ces films avec ceux de poly-2-vinylpyridines obtenues par voie chimique, il s'agirait bien de ce composé. Bien que notre but n'était pas de déduire le mécanisme conduisant à la formation du polymère, nous avons pu déterminer que la réduction conduisant à la formation de ces dépôts nécessitait un échange d'un électron par molécule de monomère présente dans la chaîne polymérique. La conductivité électronique des films est faible. Leur croissance aurait plutôt lieu par un mécanisme ionique dans lequel des molécules de monomère pourraient diffuser au travers de la couche polyédrique déjà formée et qui, une fois chargées, pourraient soit se combiner à d'autres monomères au niveau du substrat, soit diffuser dans le film et aller former du polymère à sa surface, au contact de la solution d'électropolymérisation.</p> <p align="justify">Parmi les composés qui peuvent être obtenus lors d'une électropolymérisation par oxydation, nous avons choisi le pyrrole qui nous a semblé particulièrement intéressant pour une application de protection vis-à-vis de la corrosion de l'acier doux. Ce dérivé hétéroaromatique possède en effet, par rapport à ses homologues thiophène et furanne, un potentiel d'oxydation relativement peu élevé, c'est-à-dire peu anodique. Il est de plus bien soluble dans des milieux aqueux et possède de bonnes propriétés d'adhérence pour autant qu'il soit formé en présence d'électrolyte conduisant à la passivation du fer. Son électropolymérisation n'est pas inhibée par la présence d'eau comme c'est le cas du thiophène. Les propriétés mécaniques du polypyrrole, meilleures que celles de la polyaniline qui est également obtenue par oxydation électrochimique, constituent également un élément en sa faveur. Parmi les solutions dignes d'intérêt pour la polymérisation électrochimique de ce monomère, le cas de la solution aqueuse d'acide oxalique s'est révélé particulièrement intéressant. Elle permet en effet la formation d'un film passivant d'oxalate de fer sur le substrat, suivie d'un dépôt polymérique très adhérent, noir et conducteur.</p>

<p align="justify">Des membranes échangeuses anioniques à base de polysulfone, portant des sites échangeurs de type ammonium quaternaire, ont été préparées. Misant sur la possibilité d’établissement d’interactions spécifiques entre les espèces échangées et les sites chargés, nous avons fait varier la longueur des chaînes alkyles sur l’azote de un à trois carbones, dans le but de moduler le transport d’anions caractérisés par des propriétés d’hydratation différentes.</p> <p align="justify">La réaction d’halométhylation a été choisie pour l’introduction préalable sur le squelette polymérique de groupements précurseurs des sites ioniques. Une étude cinétique de la réaction a permis d’établir des conditions compatibles avec un haut taux de substitution et une absence de réticulation. Des réactions d’amination ont été sélectionnées pour la conversion des sites précurseurs en sites ammoniums quaternaires. L’étape d’élaboration du film s’est avérée essentielle pour l’obtention de membranes et peut être réalisée avant et après l’amination. Nous avons mis en évidence que l’encombrement stérique du réactif entrave la diffusion de celui-ci au sein d’un réseau polymérique dense et peut entraîner une déstructuration mécanique des films. Par conséquent, pour l’introduction de sites ammoniums quaternaires à chaînes alkyles de plus d’un carbone, des réactions en solution se sont révélées plus appropriées.</p> <p align="justify">L’hydratation d’une membrane comportant des sites ammoniums quaternaires à chaînes latérales méthylées a été étudiée par spectroscopie vibrationnelle. Des modifications induites par l’hydratation apparaissent sur les spectres IR et Raman du polymère. L’interprétation de ces changements nous a amenés à conclure que les groupements éther et sulfone, tous deux électronégatifs, interagissent avec les sites ammoniums quaternaires dans la membrane sèche. L’entrée d’eau dans la membrane empêche l’existence de ces interactions en éloignant les chaînes polymériques les unes des autres.</p> <p align="justify">L’ensemble des membranes préparées dans le cadre de ce travail a été caractérisé du point de vue des propriétés électromembranaires de résistance électrique, de densité de courant limite et de sélectivité nitrate versus chlorure. Nous avons mis en évidence qu’un allongement des chaînes alkyles sur l’azote de un à trois carbones conduit à une sélectivité accrue pour le nitrate, anion caractérisé par une enthalpie libre d’hydratation moins négative que le chlorure. Avec des chaînes alkyles de trois carbones sur l’azote, la membrane laisse passer jusqu’à treize anions nitrate pour un anion chlorure. Ces résultats indiquent que la sélectivité des membranes synthétisées peut effectivement être contrôlée par les interactions spécifiques s’établissant entre l’ion échangé et le site échangeur. Nous avons aussi montré que la résistance des membranes diminue jusqu’à environ 1 <font face="Symbol, serif">W</font> cm2 suite à leur réimmersion dans un bain d’amine. L’influence de cette étape de réimmersion est discutée.</p>

L'impact environnemental est un paramètre prépondérant dans l'élaboration de nouveaux matériaux. Dans le secteur du transport, l'introduction de silice précipitée comme charge renforçante en remplacement d'une partie du noir de carbone a permis de mettre au point des pneus plus respectueux de l'environnement.L'objectif de notre projet consiste à déterminer l'effet des conditions d'élaboration et de traitement de la silice sur l'aptitude des granules de silice à se disperser dans l'élastomère, sans compromettre leur résistance à la fragmentation en milieu sec lors des opérations du procédé. Pour ce faire, différentes caractérisations ont été effectuées. Tout d'abord, une analyse de la texture des agglomérats de silice est réalisée dans le but d'obtenir une description morphologique de ces granules (surface spécifique, granulométrie, structure 3D). Une étude du comportement des granules sous contraintes mécaniques (ultra-sons, transport pneumatique) a permis de quantifier la cinétique de désagglomération des micro-granules de silice. Ces différentes mesures expérimentales nous permettent de mettre en évidence l'impact des étapes du procédé sur les propriétés des granules de silice. Ceci nous a permis de mettre en avant différents mécanismes de fragmentation des granules. Enfin, nous proposons une modélisation de la fragmentation au moyen d'un modèle matriciel. Ce modèle a permis, à partir de données expérimentales, de remonter aux mécanismes de fragmentation.

La compréhension des mécanismes d'altération du verre suscite l'intérêt de la communauté scientifique notamment de l'industrie nucléaire, depuis que la vitrification est utilisée dans de nombreux pays pour stabiliser les déchets radioactifs de haute activité obtenus après le retraitement des combustibles usés. En France, on envisage de les stocker dans les argilites du Callovo-oxfordien de l'Est du bassin parisien. Il s'agit d'un stockage basé sur un concept multi-barrière (matrice vitreuse, conteneur en acier inoxydable, surconteneur en fer non allié et barrière géologique) dans le but de confiner de façon durable les radionucléides. Comme les expériences en laboratoire ne permettent pas de prédire directement le comportement de ces matériaux sur des échelles de temps de l'ordre du million d'années et que l'extrapolation ou la modélisation des phénomènes sur des périodes aussi longues, à partir de données à court terme, reste assortie d'incertitudes, la communauté scientifique s'oriente vers des travaux complémentaires destinés à valider ces différentes approches tels que l'étude d'analogues naturels et archéologiques aux verres nucléaires. Pour cette raison, des laitiers de haut-fourneaux provenant d'un site sidérurgique du XVIe (Glinet, Normandie) sont étudiés dans le cadre de cette thèse. Ils comportent en leur sein des zones vitreuses dans lesquelles on observe des inclusions de fonte, corrodées en présence de l'eau qui sature leur milieu d'enfouissement. L'apport de ce travail réside dans la compréhension de l'influence du fer sur les mécanismes et les cinétiques d'altération du verre. Pour atteindre ce but, une première étape a consisté à caractériser les objets archéologiques, particulièrement les interfaces entre le verre et les produits de corrosion, au sein des fissures, en utilisant des techniques d'analyses chimiques et structurales (microspectroscopie Raman, microscopie électronique à balayage ou à transmission, et microscopie par absorption de rayons X sur faisceau synchrotron...) qui permettent de les étudier de l'échelle microscopique à l'échelle nanométrique. Cette étude a permis de proposer un scénario d'altération comportant différents mécanismes qui seraient à l'origine des faciès d'altération observés. La précipitation d'une phase de ferrosilicate a notamment pu être mise en évidence. Dans un deuxième temps, des expériences d'altération sur des verres de synthèse de composition et de structure similaires aux verres archéologiques ont été menées afin de comprendre les premiers stades de l'altération en présence ou non de fer. Deux phénomènes ont été mis en évidence : la sorption du silicium sur les phases à base de fer et la précipitation de ferrosilicates. Ce dernier semble avoir un impact plus important sur les cinétiques d'altération à court terme. L'ensemble de ces données indique que, malgré le colmatage précoce des fissures par des carbonates de fer, la présence de fer dans le milieu, rendu soluble par les conditions anoxiques et réductrices qui règnent dans le site, a conduit à augmenter significativement l'altération du verre sur le long terme, principalement en raison de la formation de ferrosilicates. Les observations faites sur les laitiers ont été croisées avec les données récentes issues des travaux sur les interactions entre le verre nucléaire, le fer et l'argilite du Callovo-Oxfordien. Il en ressort que la précipitation de ferrosilicates pourrait conduire à des effets similaires à ceux observés sur les laitiers. Une meilleure compréhension du processus en jeu, pourrait permettre d'évaluer l'impact sur la durabilité des colis et, si nécessaire, proposer des solutions pour s'affranchir des effets pénalisants.

Le galetage est une opération de finition et de traitement mécanique de surface, particulièrement utilisée dans le secteur du décolletage. Afin de valoriser pleinement l'opération, les industriels ont besoin d'estimer les caractéristiques des pièces traitées; il s'agit de la rugosité, de la dureté superficielle et de la distribution des contraintes résiduelles. Pour répondre à cette problématique, différentes modélisations ont été construites par le passé. Les deux plus abouties s'appuient principalement sur l'hypothèse d'équivalence entre la sollicitation de galetage et la sollicitation d'indentation. Dans ce rapport, une nouvelle approche de la modélisation de l'opération de galetage est proposée. Elle repose sur une étude fine des phénomènes physiques mis en jeu par la sollicitation de galetage. Dans un premier temps, le problème mécanique posé par la modélisation de l'opération de galetage est résolu sous l'hypothèse de comportement purement élastique. Dans ce cas, l'équivalence entre la sollicitation de galetage et la sollicitation d'indentation est bien re-démontrée. Dans un second temps, l'effet de la plasticité sur cette équivalence est étudié. Un phénomène de formation et écoulement de bourrelet, particulièrement influent sur la sollicitation de galetage, est alors mis en évidence. Ce constat invalide totalement l'hypothèse d'équivalence galetage - indentation formulée précédemment. Ainsi, il est démontré que pour modéliser fidèlement les phénomènes induits par l'opération, il est indispensable de considérer le contact roulant libre du galet sur un solide en trois dimensions. En tirant partie de cette étude, une nouvelle méthode de modélisation de l'opération de galetage par la technique des Éléments Finis est alors proposée. Une attention particulière est portée sur la définition d'une méthode de caractérisation mécanique préalable du matériau, notamment adaptée à la problématique par l'utilisation d'un essai de compression spécifique. En ce qui concerne l'état géométrique de la surface, les résultats numériques sont en bon accord avec les mesures expérimentales. De plus, pour les grandeurs mécaniques (dureté superficielle et contraintes résiduelles), une correspondance qualitative est obtenue. Finalement, il apparaît que ce modèle apporte une contribution notable à la compréhension de l'opération, ouvrant la voie à une modélisation plus fidèle.

Le projet HARVEST a pour objectif de développer un nouveau type de turbomachine, dite hydrolienne, composée de turbines à flux transverse. Les travaux menés lors de cette thèse concernent l'instrumentation de la veine d'essai d'un tunnel hydrodynamique : il s'agit de caractériser expérimentalement les performances hydrodynamiques de maquettes de telles turbines et de mesurer en particulier l'évolution angulaire des efforts hydrodynamiques sur les pales. Ces efforts sont mesurés par un dispositif à capteurs piézoélectriques associé à un dispositif de régulation et de transformation d'énergie par génératrice de courant synchrone. Le processus de conception ainsi que les étapes de mise au point et de caractérisation de ces sous-ensembles sont ensuite exposés. Enfin, une campagne d'essais permet d'apporter des conclusions d'ordre méthodologique et technologique sur les travaux présentés.

Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.