Les molécules aromatiques se retrouvent dans de nombreux produits de la chimie fine ou de spécialité. Aujourd'hui toutes sont obtenues par voie pétrochimique ; il est donc nécessaire de trouver des ressources alternatives renouvelables. Dans le cadre de cette thèse, nous nous sommes intéressés à des méthodologies applicables en chimie fine et mettant en oeuvre la transformation de molécules aromatiques issues de la biomasse soit pour obtenir des synthons équivalents à ceux de la filière pétrochimique, soit pour synthétiser des composés de chimie fine sans recourir à des fonctionnalisation intermédiaires. Ainsi, une nouvelle voie d'obtention de styrènes fonctionnels à partir d'acides cinnamiques par décarboxylation cuprocatalysée dans le PEG a été mise au point. Cette stratégie a été étendue à la préparation de composés aromatiques et hétéroaromatiques à partir des acides correspondants, et aux amines à partir d'aminoacides biosourcés. Un second axe a concerné le développement d'un système catalytique [Pd/Cu] homogène, et en partie hétérogène, pour la synthèse de biaryles par couplage décarboxylant de deux acides benzoïques. Appliqué aux acides 2-Nitrobenzoïque et 2,6- diméthoxybenzoïque, le système permet l'obtention du biaryle visé avec un rendement de 70%. Des études supplémentaires sont nécessaires pour lever les verrous technologiques limitant l'utilisation en termes de substrats. Le dernier axe traite de la synthèse de stilbènes par couplage d'un acide cinnamique et d'un halogénure d'aryle. L'étude a permis la mise au point d'une palladocatalyse très efficace qui permet d'obtenir la molécule cible avec un rendement allant jusqu'à 78%. La méthodologie a été transposée en catalyse hétérogène par l'utilisation de PdO/SiO2 et Pd/C ; le PdO/SiO2 s'est avéré stable sur au moins 4 cycles. Comme pour la synthèse de biaryles, le système nécessite d'autres développements pour étendre son champ d'action aux dérivés d'acides cinnamiques peu réactifs / Aromatic molecules are present in a large field of products in fine chemistry. Nowadays, all are obtained by petrochemical way ; Thus, it’s necessary to find alternative renewable resources. As part of this thesis, we are interested in the fine chemical methodologies and implementing the transformation of aromatic molecules from biomass either to obtain building blocks equivalent to those from the petrochemical industry, or to synthesize fine chemicals compounds without the necessity of intermediate functionalization. Thus, a new way to obtain functionalized styrenes from cinnamic acids by decarboxylation copper catalyzed into PEG was developed. This strategy has been extended to the preparation of aromatic and heteroaromatic compounds from the corresponding acids and amines from biosourced amino acids. A second axis concerned the development of a homogeneous catalytic system [Pd/Cu], and partly heterogeneous, for the synthesis of biaryls by decarboxylating coupling of two benzoic acids. Applied to 2-Nitrobenzoic acid and 2,6 dimethoxy acid, the system allows the production of biaryl covered with a yield of 70%. Further studies turn out to be necessary to remove technological barriers in terms of limited substrates. The last axis deals with the synthesis of carbons by coupling a cinnamic acid and an aryl halide. The study development allowed a very efficient palladocatalyse that achieves the target molecule with a yield up to 78%. The methodology has been implemented in heterogeneous catalysis using PdO/SiO2 and Pd/C; PdO / SiO2 was stable for at least 4 turnover. As for the synthesis of biaryls, the system requires further development to expand its scope to derivatives cinnamic acids less reactive

The synthesis of crystalline two-dimensional (2D) covalent organic frameworks (COFs) with fully unsaturated carbon–carbon backbones via a solution approach remains a great challenge. In this work, we report the first example of an olefin-linked 2D conjugated COF using a Knoevenagel polycondensation reaction of 1,4-phenylene diacetonitrile and three armed aromatic aldehyde. The resulting 2D poly(phenelyenevinylene) framework (2DPPV) possesses a sheet morphology, and a crystalline layered structure featuring a fully sp2-bonded carbon skeleton with pendant cyanide groups. Its unique alternating structure with a serrated configuration has been essentially evaluated using HR-TEM TEM analysis, nitrogen physisorption measurements, PXRD studies and theoretical simulations. Upon thermal and activation treatments, the as-prepared 2DPPV can be facilely converted into porous carbon nanosheets with large specific surface areas of up to 880 m2 g−1 which exhibit an excellent electrochemical performance as supercapacitor electrodes and electrocatalysts for the oxygen reduction reaction. This represents an economic non-template approach to 2D porous carbon materials for energy-related applications.

The synthesis of crystalline two-dimensional (2D) covalent organic frameworks (COFs) with fully unsaturated carbon–carbon backbones via a solution approach remains a great challenge. In this work, we report the first example of an olefin-linked 2D conjugated COF using a Knoevenagel polycondensation reaction of 1,4-phenylene diacetonitrile and three armed aromatic aldehyde. The resulting 2D poly(phenelyenevinylene) framework (2DPPV) possesses a sheet morphology, and a crystalline layered structure featuring a fully sp2-bonded carbon skeleton with pendant cyanide groups. Its unique alternating structure with a serrated configuration has been essentially evaluated using HR-TEM TEM analysis, nitrogen physisorption measurements, PXRD studies and theoretical simulations. Upon thermal and activation treatments, the as-prepared 2DPPV can be facilely converted into porous carbon nanosheets with large specific surface areas of up to 880 m2 g−1 which exhibit an excellent electrochemical performance as supercapacitor electrodes and electrocatalysts for the oxygen reduction reaction. This represents an economic non-template approach to 2D porous carbon materials for energy-related applications.

Die Arbeit führt Methoden zur Durchführung von Zugversuchen und bruchmechanischen Versu-chen ein und liefert mechanische Kennwerte für zwei kohlenstoffgebundene FFW im Bereich von RT bis 1500°C. Dafür standen ein grobkörniges MgO-C und ein feinkörniges Al2O3-C zur Ver-fügung. Die Werkstoffe zeigten bis 1200°C keine Duktilität und sprachen spröde. Die Schädigung erfolgte ausschließlich durch Risswachstum. Dieses fand beim MgO-C temperaturunabhängig auf Grund der rissbehafteten Mikrostruktur durch stabiles Risswachstum bereits vorhandener Risse statt. Es kam dabei zur Bildung von Rissnetzwerken sowie zu zahlreichen energiedissipierenden Prozessen. Beim Al2O3-C trat be RT instabiles Risswachstum auf. Bei hohen Temperaturen kam es durch thermisch aktivierte Prozesse zu duktilem Verhalten und stabilem Risswachstum. Beim grobkörnigen MgO-C wurden große Verformungen durch das starre Oxidgerüst verhindert. Zu-sätzlich zeigten die Werkstoffe auf Grund ihrer Mikrostruktur eine Zunahme der Festigkeit mit steigender Temperatur. Aus den Versuchen wurde ein Heißpressverfahren zur Herstellung von gradierten Werkstoffen abgeleitet.:1 Einleitung 2 Grundlagen 2.1 Feuerfestwerkstoffe 2.1.1 Einsatz und Beanspruchung von FFW 2.1.2 Einteilung von FFW 2.2 Kohlenstoffgebundene FFW 2.2.1 Kohlenstoff und seine Terminologie 2.2.2 Grundlegende Eigenschaften kohlenstoffgebundener FFW 2.2.3 Anwendungen kohlenstoffgebundener FFW 2.2.4 Aufbau und Mikrostruktur kohlenstoffgebundener FFW 2.2.5 Herstellungsparameter kohlenstoffgebundener FFW 2.2.6 Chemische Eigenschaften kohlenstoffgebundener FFW 2.3 Mechanische Eigenschaften kohlenstoffgebundener FFW 2.3.1 Mechanische Eigenschaften kohlenstoffgebundener FFW bei RT 2.3.2 Mechanische Eigenschaften kohlenstoffgebundener FFW bei HT 2.4 Grundlagen zur Werkstoffprüfung bei RT und hohen Temperaturen 2.4.1 Streuung und Einfluss der Probengröße 2.4.2 Belastungsrate 2.4.3 Zugversuche 2.4.4 Druckversuche 2.4.5 Biegeversuche 2.4.6 Bruchmechanische Untersuchungen 2.4.7 Temperaturwechselbeständigkeit 2.4.8 Kriechen 2.4.9 Spannungsrelaxation 2.4.10 Härtemessung 2.4.11 Hochtemperaturprüfung in Kaltkammerofen mit induktiver Heizung 2.4.12 Temperaturmessung mit Thermoelement, Pyrometrie, Thermographie 2.4.13 Bestimmung elastischer Konstanten mittels akustischer Methoden 2.4.14 Optische in situ Schadensbeschreibung mittels Mikroskopie und DIC 2.5 Heißpressverfahren 3 Experimentelles 3.1 Werkstoffe 3.1.1 Kohlenstoffgebundenes Magnesiumoxid (MgO-C) 3.1.2 Kohlenstoffgebundenes Aluminiumoxid (Al2O3-C) 3.1.3 Graphit (ISEM 8) 3.2 Mechanische Tests 3.2.1 Prüfmaschine für Druck- und Biegeversuche 3.2.2 Prüfmaschine für Zug-Druck-Versuche 3.2.3 Probengeometrien 3.2.4 Druckversuche 3.2.5 Biegeversuche 3.2.6 Bruchmechanische Versuche 3.2.7 Versuche mit Zugbeanspruchung 3.2.8 Versuchsabläufe der Hochtemperaturversuche 3.2.9 Temperaturmessung mittels Thermographie 3.3 Weitere Versuchsmethoden 3.3.1 Mikrostrukturuntersuchung mittels Mikroskopie und Röntgenbeugung 3.3.2 Porositäts- und Dichtemessung 3.3.3 Härtemessung 3.3.4 Dynamischer E-Modul 4 Methodische Erkenntnisse und Voruntersuchungen 4.1 Temperaturmessung und -verteilung 4.1.1 Temperaturmessung mittels Thermoelement und Pyrometer 4.1.2 Emissionskoeffizient und Probenbeschichtung 4.1.3 Temperaturverteilung 4.2 Dehnungsmessung 4.3 Zugversuche an Keramiken 4.3.1 Übertragung von Zugkräften 4.3.2 Axialität in Zugversuchen 4.4 Bruchmechanische Versuche 4.4.1 Kerbeinbringung 4.4.2 Überprüfung des optischen Messsystems 4.4.3 Bestimmung der Risslänge während des Versuchs 4.5 Überprüfung der Messmethodik mit dem Referenzwerkstoff Graphit ISEM-8 5 Ergebnisse 5.1 Mikrostrukturbeschreibung der untersuchten FFW 5.1.1 Mikrostruktur des MgO-C’s 5.1.2 Mikrostruktur des Al2O3-C’s 5.2 Mechanisches Verhalten bei RT 5.2.1 Mechanisches Verhalten von MgO-C bei RT 5.2.2 Mechanisches Verhalten von Al2O3-C bei RT 5.3 Mechanische Eigenschaften bei HT 5.3.1 Mechanisches Verhalten von MgO-C bei HT 5.3.2 Mechanisches Verhalten von Al2O3-C bei HT 5.4 Heißpressverfahren für kohlenstoffgebundene FFW 5.4.1 Beschreibung des Heißpressverfahrens 5.4.2 Physikalische Eigenschaften und Mikrostruktur des Presslings 5.4.3 Mechanische Eigenschaften des Presslings 6 Diskussion 7 Zusammenfassung und Ausblick Literatur Anhang

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Gas-phase thermolysis is a long-known and well established method for the preparation of reactive species. It is, however, limited to relatively volatile substances, which are easily vaporised. In the present work, the solution-spray technique for preparative scale was developed. With this technique, it is possible to subject low-volatile substances, which hardly vaporise even under high-vacuum conditions, to gas-phase thermolysis. By utilising oil nozzles used in heating and burner systems, it was possible to integrate a stable solution-spray into the existing flash-vacuum-pyrolysis system. The influence of several variables, such as flow-rate, pressure, temperature and solvent was determined. The solution-spray technique was applied in [3,3]-sigmatropic rearrangements of certain propargyl thiocyanates to the corresponding allenyl isothiocyanates. Furthermore, the parent compound propa-1,2-dienyl isothiocyanate was reacted with various sterically demanding primary and secondary amines to form 2-amino-1,3-thiazoles in moderate to excellent yields. Based on this, a catalyst-free four-center three-component reaction was developed. 2-Amino-1,3-thiazoles with complex substituents in 5-position at the heterocyclic ring are formed. Reaction mechanisms are discussed to explain the occurance of a highly substituted 1,3-thiazine structure. The influence of reaction temperature, concentrations and solvent were determined and are also discussed. It was shown that 2-amino-5-methyl-1,3-thiazoles are the apparently first aromatic substance class, that readily undergoes Prins-type 1,3-dioxane ring-formation. / Die Gasphasenthermolyse ist eine lang bekannte und etablierte Methodik zur Synthese reaktiver Spezies. Sie ist allerdings auf flüchtige Substanzen mit einer guten Verdampfbarkeit beschränkt. Für schwerflüchtige Verbindungen, welche sich selbst im Hochvakuum nur mäßig oder gar nicht in die Gasphase bringen lassen, wurde in der vorliegenden Arbeit die Solution-Spray-Technik für die Anwendung im präparativen Maßstab entwickelt. Unter Verwendung von Ölzerstäuberdüsen, wie sie in der Heizungs- und Brennertechnik Anwendung finden, wurde die Erzeugung eines stabilen Lösungs-Sprays in die vorhandene Blitzvakuumpyrolyse-Technik integriert. Der Einfluss verschiedener Variablen, wie Flussrate, Druck, Temperatur und Lösungsmittel wurde untersucht. Die Solution-Spray-Technik wurde für die [3,3]-sigmatrope Umlagerung bestimmter Propargylthiocyanate zu Allenyl-isothiocyanaten angewendet. Des Weiteren wurde Propa-1,2-dienylisothiocyanat – das einfachste Allenylisothiocyanat – mit diversen sterisch anspruchsvollen primären und sekundären Aminen in mäßigen bis exzellenten Ausbeuten zu 2-Amino-1,3-thiazolen umgesetzt. Darauf aufbauend konnte eine Vier-Zentren-drei-Komponenten-Reaktion entwickelt werden. Es entstehen in hohen Ausbeuten 2-Amino-1,3-thiazole mit komplexen Substituenten an der 5-Position des Heterocyclus. Reaktionsmechanismen werden diskutiert um die alternative Bildung einer hochsubstituierten 1,3-Thiazinstruktur zu erklären. Der Einfluss von Reaktionstemperatur, Konzentration und Lösungsmittel auf das Produktverhältnis wurde ebenfalls untersucht und wird diskutiert. Es konnte gezeigt werden, dass 2-Amino-5-methyl-1,3-thiazole als offenbar erste aromatische Substanzklasse sehr gute Substrate für die Bildung von 1,3-Dioxanen nach Prins darstellen.

Ziel der Arbeit ist die theoretische Analyse von Kohlenstoff-Clustern der Größe 100 - 500 Atome. Die experimentellen Beobachtungen sind bei dieser geringen Anzahl der Atome schwierig. Anderseits sind Kenntnisse über solche Cluster sehr wichtig, z.B. für die Keimbildung von Diamant auf Substraten, oder für die Kohlenstoff-Nanotechnologie (Fullerene, Nanotubes), oder für strukturelle Defekte in Kohlenstoff-Systemen. Es wurden gekrümmte Grenzflächen im Diamant simuliert. Zuerst mit einem empirischen Potential. Es wurde danach eine Methode entwickelt, bei der die schwach gestörten Gebiete einem empirischen Potential gehorchen, und die stark gestörten Gebiete, wo eine genaue Berechnung erforderlich ist, durch eine quantenmechanische Näherung beschrieben wurden. Somit kann man mit guter Genauigkeit große Systeme, bestehend aus einigen 10 (hoch)4 Atomen, simulieren, bei denen nur lokal quantenmechanische Methoden erforderlich sind. Mit diesem Hybrid-Code wurden weiterhin Diamantkeime auf Silizium gerechnet. Es wurden Aussagen bezüglich der Stabilität des Diamants auf dem Siliziumsubstrat, der kritischen Keimgröße, der Änderungen, die der Keim erfährt, gemacht. Ein anderes Gebiet ist die molekulardynamische Simulation bezüglich der Stabilität und des Transformationsverhaltens von Kohlenstoff-Nanoteilchen. Es wurden als »Rohstoffe» sowohl Diamant- und Graphitkristalle sphärischer, ellipsoidischer oder quadratischer Form benutzt, als auch amorpher Kohlenstoff. Es wurde demonstriert, daß sich Diamant unter höherer Temperatur und Bestrahlung in Kohlenstoffzwiebeln transformiert. Es wurde der innere Kern, bestehend aus zwei Schalen, der Kohlenstoffzwiebel simuliert. Es wurde, nach meinem Wissen, zum ersten Mal gezeigt, daß zwischen den Schalen der Kohlenstoffzwiebel Quer-Verbindungen (cross-links) existieren. Diese waren von den Experimentatoren vermutet worden. Sie bilden die Initiatoren der Diamantkeime der Kohlenstoffzwiebel bei ihrer ohne äußeren Druck möglichen Transformation in Diamant. Die Zentren der Kohlenstoffzwiebeln befinden sich bereits in der Entstehung der Zwiebel unter einem Selbstdruck. Bei den größeren Kohlenstoffzwiebeln beträgt der experimentell bestimmte Abstand zwischen den Schalen von außen nach innen von 3.34 Å bis 2.2 Å. Anlagen: nano1.mpg (91,8 MB); nano2.mpg (131 MB) Nutzung: Referat Informationsvermittlung der SLUB / The scope of this work is the analysis of carbon clusters of about 100 - 500 atoms. The experimental studies are at such small clusters heavy. Knowledges about thus clusters are very important, for example in the field of the nucleation of diamond on substrates, or for the carbon nano-technology (fullerene, nanotubes), or for local defects in carbon systems. There were simulated curved interfaces in diamond. Firstly with an empirical potential. Than I developed a method, in wich the defects and the structure around them are treated by a quantum mechanical algorithm and the rest with a near to ideal structure with an empirical potential. So, it is possible an accurate calculation of great systems of about 10 (high)4 atoms on wich only locally quantum mechanical methods are necessary. With this hybrid-code diamond nuclei on silicon substrate were simulated. The stability of the diamond nuclei on the silicon substrate, the critical radius of the nuclei and the changes of the nuclei during his transformation was investigated. Another field of investigations is the molecular dynamics simulation of free carbon clusters. The initial structures had spherical, ellipsoidical or square form and consists of diamond and graphite or a free form in the case of amorphous carbon. It was demonstrated that diamond transforms at higher temperatures and under irradiation in carbon onions. The genesis of the nucleus of a carbon onion with two shells was here for the first time simulated. The existence of the cross-links between the shells of a carbon onion was demonstrated. These existence was expected from the experimentators. The cross-links are the initiators of the transformation of carbon onions to diamond. The center of carbon onions is under self-pressure, because the distance between the outer shells is about 3.34 Å and between the inner shells about 2.2 Å. Appendix: nano1.mpg (91,8 MB); nano2.mpg (131 MB) Usage: Referat Informationsvermittlung/ SLUB

<p dir="ltr">A current engineering challenge is to understand and validate material systems capable of maintaining structural viability under the elevated temperature and environmental conditions of hypersonic flight. One aspect of this challenge is the joining of multiple materials with thermal expansion mismatch, which can lead to residual stress, resulting in debits in component lifetime under in-service loading. The focus of this work is a series of studies focused on a ceramic-metal composite (WC/Cu), a zirconia coating applied to a carboncarbon (C/C) composite, and a silicide (R512E) coating applied to a Nb-based alloy (C103). Each of these material systems are candidates for elevated temperature applications in which dissimilar constituents result in residual stress in the material. Each study leveraged experimental residual strain measurements, with the primary focus on the use of synchrotron X-ray diffraction, in conjunction with representative models, and microscopy to illuminate the active mechanisms in the development and evolution of residual stress in the bulk material. The combination of experimental and modeling predictions provides a framework to inform the viability and lifing of material systems exhibiting dissimilar expansion properties.</p>

Gas-phase thermolysis is a long-known and well established method for the preparation of reactive species. It is, however, limited to relatively volatile substances, which are easily vaporised. In the present work, the solution-spray technique for preparative scale was developed. With this technique, it is possible to subject low-volatile substances, which hardly vaporise even under high-vacuum conditions, to gas-phase thermolysis. By utilising oil nozzles used in heating and burner systems, it was possible to integrate a stable solution-spray into the existing flash-vacuum-pyrolysis system. The influence of several variables, such as flow-rate, pressure, temperature and solvent was determined. The solution-spray technique was applied in [3,3]-sigmatropic rearrangements of certain propargyl thiocyanates to the corresponding allenyl isothiocyanates. Furthermore, the parent compound propa-1,2-dienyl isothiocyanate was reacted with various sterically demanding primary and secondary amines to form 2-amino-1,3-thiazoles in moderate to excellent yields. Based on this, a catalyst-free four-center three-component reaction was developed. 2-Amino-1,3-thiazoles with complex substituents in 5-position at the heterocyclic ring are formed. Reaction mechanisms are discussed to explain the occurance of a highly substituted 1,3-thiazine structure. The influence of reaction temperature, concentrations and solvent were determined and are also discussed. It was shown that 2-amino-5-methyl-1,3-thiazoles are the apparently first aromatic substance class, that readily undergoes Prins-type 1,3-dioxane ring-formation. / Die Gasphasenthermolyse ist eine lang bekannte und etablierte Methodik zur Synthese reaktiver Spezies. Sie ist allerdings auf flüchtige Substanzen mit einer guten Verdampfbarkeit beschränkt. Für schwerflüchtige Verbindungen, welche sich selbst im Hochvakuum nur mäßig oder gar nicht in die Gasphase bringen lassen, wurde in der vorliegenden Arbeit die Solution-Spray-Technik für die Anwendung im präparativen Maßstab entwickelt. Unter Verwendung von Ölzerstäuberdüsen, wie sie in der Heizungs- und Brennertechnik Anwendung finden, wurde die Erzeugung eines stabilen Lösungs-Sprays in die vorhandene Blitzvakuumpyrolyse-Technik integriert. Der Einfluss verschiedener Variablen, wie Flussrate, Druck, Temperatur und Lösungsmittel wurde untersucht. Die Solution-Spray-Technik wurde für die [3,3]-sigmatrope Umlagerung bestimmter Propargylthiocyanate zu Allenyl-isothiocyanaten angewendet. Des Weiteren wurde Propa-1,2-dienylisothiocyanat – das einfachste Allenylisothiocyanat – mit diversen sterisch anspruchsvollen primären und sekundären Aminen in mäßigen bis exzellenten Ausbeuten zu 2-Amino-1,3-thiazolen umgesetzt. Darauf aufbauend konnte eine Vier-Zentren-drei-Komponenten-Reaktion entwickelt werden. Es entstehen in hohen Ausbeuten 2-Amino-1,3-thiazole mit komplexen Substituenten an der 5-Position des Heterocyclus. Reaktionsmechanismen werden diskutiert um die alternative Bildung einer hochsubstituierten 1,3-Thiazinstruktur zu erklären. Der Einfluss von Reaktionstemperatur, Konzentration und Lösungsmittel auf das Produktverhältnis wurde ebenfalls untersucht und wird diskutiert. Es konnte gezeigt werden, dass 2-Amino-5-methyl-1,3-thiazole als offenbar erste aromatische Substanzklasse sehr gute Substrate für die Bildung von 1,3-Dioxanen nach Prins darstellen.