Made available in DSpace on 2015-05-14T13:21:50Z (GMT). No. of bitstreams: 1 parte1.pdf: 1916067 bytes, checksum: e4045cc0ffe2f947f30aea1666f195a2 (MD5) Previous issue date: 2009-09-25 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / Air pollution is of great concern to all of us, and among the main causes are the gases emitted from fossil fuels burning. Therefore, the search for clean technologies is of prime importance nowadays. Thus, in the present work the reaction mechanism for the hydrodesulfurization is investigated. Such reaction is widely used in oil refinery, where new materials, with lowest cost and greater range of application, are searched for. This reaction causes the reduction of hydrocarbons containing sulfur-based functional groups, such as thiols, sulfides and thiophenes, releases hydrogen sulfide, and is catalyzed by molybdenum sulfides or oxides. Since the absorption of SOx compounds is harmful to health and environment, the levels of these types of compounds should be considerably reduced, according to the Kyoto Protocol and the current legislation. In the present study, the hydrodesulfurization reaction involving thiophene is investigated through the use of Quantum Chemical Methods. A mechanism is proposed, using the MoO3, NiMoO4 and CrMoO4 compounds as catalysts. Besides, the effects of Mo6+, Ni2+ and Cr2+ ions are analyzed and also, a mechanism is proposed, considering Thermodynamic and Kinetic Chemistry aspects, once they are not completely established in literature. Geometry optimization and harmonic frequency calculations are performed using the PM6 method, implemented in MOPAC2007. The catalysts structures are built from experimental data provided by the Inorganic Crystal Structure Database. Reaction enthalpies, entropies, Gibbs free energies, as well as activation and reaction energies are computed. Some results of this work comprehend values referring to absortion energies for the catalysts MoO3, MoO3:Ni e MoO3:Cr, corresponding to -117.23, -115.26 and -407.14 kJ mol-1, respectively, originating the following stability order: Cr > Mo > Ni. / A atmosfera sofre graves efeitos oriundos da poluição gerada, principalmente, pelos gases procedentes dos combustíveis fósseis. Por conseguinte, a busca por tecnologias limpas é de suma importância na contemporaneidade. Pertinente a esse fato, o trabalho em questão investiga o mecanismo para a reação de hidrodessulfurização, que é empregada nas refinarias de petróleo, onde são averiguados novos materiais, com custos menos onerosos e de maior aplicabilidade. A partir dessa reação, reduzem-se hidrocarbonetos que contêm grupos funcionais contendo enxofre, como tióis, tiofenos e sulfetos, liberando gás sulfídrico, sendo promovida por sulfetos ou óxidos de molibdênio. A absorção dos compostos SOX causa efeitos prejudiciais à saúde e ao meio ambiente, de modo que os níveis desses compostos devem ser reduzidos consideravelmente, conforme o Protocolo de Kyoto e a legislação vigente. Neste estudo teórico, a reação de hidrodessulfurização envolve o tiofeno, empregando os catalisadores MoO3, MoO3:Ni e MoO3:Cr, a fim de avaliar o efeito dos íons Mo6+, Ni2+ e Cr2+, além de propor o mecanismo para a mesma, considerando os aspectos da Termodinâmica e da Cinética Química, visto que o mesmo não é estabelecido completamente pela literatura. Para otimização de geometria e cálculos das frequências harmônicas, utilizou-se o método PM6, incorporado ao MOPAC2007. Os catalisadores foram construídos a partir de dados experimentais oriundos do Inorganic Crystal Structure Database, tornando a estrutura de cada catalisador inédita para este tipo de investigação. Resultados como entalpia, entropia, energia livre de Gibbs, energia de ativação e de reação foram averiguados. Alguns resultados deste trabalho, englobam os valores referentes às energias de adsorção para os catalisadores MoO3, MoO3:Ni e MoO3:Cr, que corresponderam a -117,23, -115,26 e -407,14 kJ mol-1, respectivamente, originando a seguinte ordem de estabilidade: Cr > Mo > Ni.

As zeólitas são amplamente utilizadas pela indústria em diferentes processos. Nos processos relacionados à conversão térmica do carvão, as zeólitas encontram aplicação, por exemplo, como suporte de catalisadores para a Síntese de Fischer-Tropsch, ou mesmo como adsorventes de efluentes líquidos ou de gases poluentes. No entanto, a microporosidade da zeólita limita a difusão dos produtos e dos reagentes ocasionando um transporte de massa lento e um longo tempo de residência, aumentando a possibilidade de reações secundárias, formação de coque e desativação do catalisador. Uma das maneiras de superar essas limitações é a introdução de um sistema secundário de poros, através da reestruturação da rede cristalina com modeladores de estruturas ou ataques químicos básicos e ácidos nas zeólitas de modo a formar materiais hierárquicos ou mesoporosos. Neste trabalho, foram investigadas três rotas para promover a mesoporosidade em zeólitas do tipo Y. Primeiramente foi realizada a síntese da zeólita hierárquica através da modificação com líquidos iônicos. O segundo método empregado foi o processo de dessilicação, utilizando hidróxido de sódio como base e, por último, a desaluminação com ácido oxálico. As zeólitas mesoporosas foram caracterizadas através de análises de área específica (BET), distribuição de tamanho de poros (BJH), difração de raios X (DRX) e redução à temperatura programada (TPR-H2). Dentre os métodos adotados, os resultados para DRX e BET mostraram que o tratamento de dessilicação destruiu a cristalinidade da zeólita, acarretando no abandono dessa rota de investigação. A síntese com líquido iônico se mostrou eficiente para a formação de mesoporos e, conforme a distribuição de tamanho de poros, seu sistema apresentou-se ordenado de maneira hierarquizada. A desaluminação não danificou a estrutura da zeólita, porém foi obtido um aumento pouco expressivo em seu número de mesoporos. A reação de esterificação foi utilizada, como modelo, para avaliar o efeito dos mesoporos sobre a atividade catalítica da reação. A reação de esterificação ocorreu a 70°C por 1 h, utilizando ácido acético e álcoois com diferentes tamanhos de moléculas. Em comparação à zeólita de partida (CBV720 - Zeolyst), a criação da mesoporosidade na zeólita através dos líquidos iônicos resultou em um aumentou na conversão de ácido acético para os álcoois etílico (em 17,65%), isopropílico (em 8,42%) e isobutílico (em 2%). Para a zeólita mesoporosa sintetizada por desaluminação, houve um acréscimo de 10,93% e 2,11% na conversão para os álcoois etílico e isopropílico, respectivamente. Os resultados mostraram que a presença de mesoporosidade influenciou positivamente o desempenho das zeólitas Y na reação modelo de esterificação, mostrando-se um excelente mecanismo a ser aplicado para facilitar o transporte de massa nos poros da zeólita, especialmente para a síntese feita com o emprego de líquidos iônicos. / Zeolites are widely used by industry in different processes. In processes related to the thermal conversion of coal, the zeolites find application, for example, as catalyst support for the Fischer-Tropsch Synthesis, or even as adsorbents of liquid effluents or pollutant gases. However, the small pore diameter of the zeolite limits the diffusion of the products and the reactants causing slow mass transport and a long residence time that increase the possibility of secondary reactions, coke formation and catalyst deactivation. One of the ways to overcome these limitations is the introduction of a secondary pore system by restructuring the crystal lattice with structural modellers or basic chemical and acidic attacks on zeolites to form hierarchical or mesoporous materials. In this work, three routes were investigated to promote mesoporosity in Y type zeolites. First, the hierarchical zeolite was synthesized through the modification with ionic liquids. The second method used was the desilication process, using sodium hydroxide as the base and, finally, the desalumination method with oxalic acid. The mesoporous zeolites were characterized by specific surface area analysis (BET), pore size distribution (BJH), X-ray diffraction (XRD) and temperature programmed reduction (TPR-H2). Among the methods adopted, the results for XRD and BET showed that the desilication treatment destroyed the crystallinity of the zeolite, leading to the abandonment of this research route. The synthesis with ionic liquid was efficient for the formation of mesopores and, according to the pore size distribution, its system was hierarchically ordered. The desalumination did not damage the zeolite structure, but a small increase in its number of mesopores was noted. The esterification reaction was used to evaluate the effect of mesopores on the catalytic activityof the reaction. The esterification reaction occurred at 70°C for 1 h using acetic acid and alcohols with different sizes of molecules. Compared to the starting zeolite (CBV720 - Zeolyst), the creation of mesoporosity in the zeolite through the ionic liquids resulted in an increase in the conversion of acetic acid for the reaction conducted with ethyl (17.65%), isopropyl (8.42%) and isobutyl alcohols (2%). For the mesoporous zeolite synthesized by desalumination, there was an increase of 10.93% and 2.11% in the conversion to the ethyl and isopropyl alcohols, respectively. The results showed that the presence of mesoporosity positively influenced the performance of the zeolites Y in the esterification model reaction, showing an excellent mechanism to be applied to facilitate the mass transport in the zeolite pores, especially for the synthesis made with the use of ionic liquids.

Esta dissertação de mestrado apresenta o estudo da utilização de enzimas na síntese de poliésteres, através do uso de catálise enzimática na transesterificação de diácidos carboxílicos com polióis. O objetivo principal foi estudar a viabilidade na síntese de poliésteres a partir de diácidos carboxílicos como o ácido adípico e o Pripol® e polióis como: glicerol, trimetilolpropano, pentaeritritol, 1,10-decanodiol e poliol vegetal (este oriundo da reação de alcoólise entre óleo de soja e glicerol). A enzima utilizada para o processo foi a Novozym 435, obtida comercialmente. Esta se enquadra na classificação como uma hidrolase do tipo EC 3.1.1.3, mais comumente chamadas de lipases. Como vantagens no emprego de tais enzimas podemos destacar o menor consumo de energia e sustentabilidade ambiental no processo. Também foi avaliada a toxicidade do sistema frente às reações enzimáticas. A mistura ciclohexano/THF se mostrou a mais efetiva. Nas reações de policondensação, foi avaliada a influência do monômero hidroxilado e do monômero carboxílico, sendo que reações com ácido adípico e Pripol® na presença de solventes como ciclohexano/THF e THF/5-hexen-1-ol propiciaram a formação de poliésteres com massa molar numérica média (Mn) superior a 4000 Da. / This works presents the synthesis of polyesters by enzymatic catalysis for the transesterification of carboxylic diacids with polyols. The main objective was to study the feasibility for the synthesis of polyesters from carboxylic diacids as adipic acid and PRIPOL®, and polyols such as glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, 1.10-decanediol and polyol (from the enzymatic alcoholysis reaction between soybean oil and glycerol). The enzyme used in the process was the comercial Novozym 435, which is classified as hydrolase EC 3.1.1.3, more commonly called lipases. The advantages in the use of such enzymes are the lowest energy consumption and environmental sustainability in the process. We also evaluated the enzymatic toxicity in the presence of the reagents and solvents. The mixture cyclohexane / THF was the most effective. The influence of the hydroxylated and carboxylic acid monomers in the polycondensation reactions was investigated , and the reaction with adipic acid and PRIPOL® in the presence of solvents such as cyclohexane / THF and THF/5-hexen-1-ol enabled the formation of polyesters with mass molar number average (Mn) higher than 4000 Da.

A molécula de CO2 é a principal responsável pelas consequências negativas do efeito estufa. Os números cada vez maiores associados à emissão de CO2 na atmosfera têm atraído a atenção de cientistas na busca de novos catalisadores para reações de dissociação de CO2. Simultaneamente, vários eventos atômicos podem influenciar as propriedades catalíticas de tal sistema, como o efeito de forte interação metal-suporte (SMSI - Strong Metal-Support Interaction) e o rearranjo atômico nas nanopartículas bimetálicas expostas a atmosferas gasosas. Este trabalho apresenta os resultados de um estudo sobre o comportamento de nanopartículas (NPs) de CuNi1-/CeO2 (0<<1) durante o tratamento de redução em H2 (etapa usada na ativação de catalisadores) seguido da reação inversa de deslocamento gás-água (RWGS - Reverse Water-Gas Shift). As amostras foram inicialmente caracterizadas em termos de suas composições, componentes químicas, arranjo atômico e tamanhos usando as técnicas de espectroscopia de raios X por dispersão em energia (EDS - Energy Dispersive X-ray Spectroscopy), espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X (XPS - X-ray Photoelectron Spectroscopy) e microscopia eletrônica de transmissão (TEM - Transmission Electron Microscopy). Após, as amostras foram aquecidas até 500 ∘C em uma atmosfera de H2. Em 500 ∘C as amostras foram expostas às atmosferas de H2 e H2+CO2. Durante todos esses tratamentos, as amostras foram caracterizadas in situ pelas técnicas de XPS em pressões próximas à ambiente (NAP-XPS - Near Ambient Pressure X-ray Photoelectron Spectroscopy) com energias de fótons incidentes de 1250 eV e 2000 eV, espectroscopia de absorção de raios X (XAS - X-ray Absorption Spectroscopy) e XAS resolvido no tempo medido no modo transmissão nas bordas K do Cu (8979 eV), K do Ni (8333 eV) e L3 do Ce (5723 eV). As medidas in situ realizadas mostraram uma migração de átomos de Cu (Ni) para a superfície das nanopartículas durante o tratamento em atmosfera de H2 (H2+CO2). Além disso, a população atômica de Cu na superfície é dependente da quantidade de Cu usada no processo de síntese. Uma maior concentração de Cu durante a síntese implica em uma menor população de Cu na superfície durante as reações de redução em H2 e de RWGS. A ocorrência do fator geométrico do efeito SMSI, caracterizado por uma camada de óxido de cério em torno das nanopartículas durante o tratamento de redução, foi observado para algumas nanopartículas, revelando a existência de um limite na concentração de Cu para a ocorrência do efeito. Somente as nanopartículas com grande quantidade de Cu apresentaram o efeito SMSI durante o tratamento de redução em H2. A superfície das nanopartículas apresentando o efeito SMSI retorna ao estado inicial (sem a camada de óxido de cério) após a inserção da atmosfera de CO2. Além disso, a natureza do efeito SMSI foi elucidada pela primeira vez: a camada de óxido de cério interage com os átomos de Cu e Ni através dos estados iniciais Ce3d10O2p6Ce4f0 e Ce3d10O2p6Ce4f1, dependendo do caso estudado. Como consequência do efeito SMSI, os átomos de Cu das nanopartículas reduzem antes (temperaturas mais baixas) do que nanopartículas semelhantes que não apresentam o efeito SMSI. Os resultados de reatividade para a formação de CO através da reação RWGS, associados aos eventos catalíticos a nível atômico observados (efeito SMSI, população atômica de superfície, mudança no estado de oxidação dos catalisadores) levaram à projeção de um catalisador otimizado aplicado à reação RWGS. A camada de óxido de cério do efeito SMSI tem consequência negativa nos resultados de reatividade. A migração de átomos de Ni para a superfície levou a uma diminuição da reatividade catalítica na reação RWGS. Baseado nesses resultados, é proposta a síntese de nanopartículas com uma grande quantidade de Ni visando evitar a ocorrência do efeito SMSI e permitir uma grande população atômica de Cu na superfície durante a reação RWGS, ambos desempenhando um papel fundamental nos resultados de reatividade para a reação RWGS. / The CO2 molecule is the main responsible for the negative consequences of the greenhouse effect. The increasing numbers associated to the amount of CO2 emission in the atmosphere have attracted the attention of scientists aiming the discovery of new catalysts to CO2 dissociation reactions. At the same time, several atomic events may influence the catalytic properties of such systems, like the Strong Metal-Support Interaction (SMSI) effect and atomic rearrangement when the bimetallic nanoparticles (NPs) are exposed to a gaseous atmosphere. This work presents the results of a study about the behavior of CuNi1-/CeO2 (0<<1) NPs during the H2 reduction treatment (step used in the activation of the catalysts) followed by the reverse water-gas shift (RWGS) reaction. The samples were initially characterized in terms of their compositions, chemical components, atomic arrangement and sizes, using the Energy Dispersive X-ray Spectroscopy (EDS), X-Ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) and Transmission Electron Microscopy (TEM) techniques. Afterwards, these samples were heated to 500 ∘C in a H2 atmosphere. At 500 ∘C the samples were exposed to H2 and H2+CO2 atmospheres. During all these treatments, the samples were characterized in situ by Near Ambient Pressure XPS (NAP-XPS) with incident photon energies of 1250 eV and 2000 eV, X-ray Absorption Spectroscopy (XAS) and time-resolved XAS techniques in transmission mode at the Cu K (8979 eV), Ni K (8333 eV) and Ce L3 (5723 eV) edges. The in situ measurements performed showed a copper (nickel) migration to the nanoparticles surface during H2 (H2+CO2) gaseous treatment. Moreover, the Cu surface atomic population is dependent on the Cu amount used in the synthesis process. The higher concentration of Cu during the synthesis implies in a smaller Cu surface atomic population during H2 reduction and RWGS reaction. The occurrence of the geometrical factor of the SMSI effect, characterized by a cerium oxide capping layer surrounding the nanoparticles during reduction treatment, was observed for some of the NPs, revealing the existence of a threshold in the Cu concentration to occur the SMSI effect. Only nanoparticles with high amounts of Cu present the SMSI effect during the H2 reduction treatment. The surface of the nanoparticles presenting the SMSI effect is recovered to the initial state (free of the capping layer) after inserting the CO2 atmosphere. Moreover, the nature of the SMSI effect was elucidated for the first time: the capping layer interacts with the Cu and Ni atoms via Ce3d10O2p6Ce4f0 and Ce3d10O2p6Ce4f1 initial states, depending on the case studied. As a consequence of the SMSI effect, the Cu atoms of the nanoparticles reduce earlier (lower temperature) than similar nanoparticles that do not present the SMSI effect. The reactivity results towards the CO formation in the RWGS reaction, associated to the catalytic events at atomic level observed (SMSI effect, surface atomic population, change on the oxidation state of the catalysts) led to the design of an optimized catalyst applied to this reaction. The capping layer of the SMSI effect has a negative influence on the reactivity results. The migration of Ni atoms to the surface led to a decrease of the catalyst reactivity in the RWGS reaction. Based on these results, it is proposed a synthesis of nanoparticles with a high amount of Ni in order to avoid the SMSI effect and to allow a high Cu surface atomic population during the RWGS reaction, both playing a key role in the reactivity results towards the RWGS reaction.

Submitted by Alaíde Gonçalves dos Santos (alaide@unb.br) on 2012-12-03T14:37:30Z No. of bitstreams: 1 2012_MarceloRodriguesdosSantos.pdf: 3119517 bytes, checksum: 1c4917924398aea15971fded4c9fb2e4 (MD5) / Approved for entry into archive by Guimaraes Jacqueline(jacqueline.guimaraes@bce.unb.br) on 2012-12-04T10:03:17Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2012_MarceloRodriguesdosSantos.pdf: 3119517 bytes, checksum: 1c4917924398aea15971fded4c9fb2e4 (MD5) / Made available in DSpace on 2012-12-04T10:03:18Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2012_MarceloRodriguesdosSantos.pdf: 3119517 bytes, checksum: 1c4917924398aea15971fded4c9fb2e4 (MD5) / Um dos grandes desafios da catálise moderna é a recuperação e reutilização do sistema catalítico utilizado. Nesse sentido, desenvolveu-se um novo ligante derivado do ácido Kójico, ionicamente marcado com um anel imidazólio. Esse novo ligante ionofílico foi utilizado na preparação de novos complexos de ferro e paládio como centros metálicos, que foram aplicados em diversas reações orgânicas tais como, epoxidações, reduções de olefinas e acoplamentos de Heck e Suzuki. Foram utilizados líquidos iônicos imidazólios como meios reacionais visando uma ancoragem do complexo nesse meio e viabilizandoa realização de reciclos. Para as reações de epoxidação e de redução puderam ser realizadas reações de reciclo, e mesmo após dez reações não houve diminuição da atividade catalítica e nem lixiviação do catalisador. Devido ao ligante conter um marcador de carga positivo, ele se torna uma ótima sonda para estudos mecanísticos utilizando espectrometria de massas com ionização por electrospray. Foi possível detectar e caracterizar diversas espécies transientes, o que propiciou realizar algumas propostas mecanísticas plausíveis ou até mesmo fortalecer propostas já existentes na literatura. _______________________________________________________________________________________ ABSTRACT / One of the great challenges of modern catalysis is the recovery and reuse of the catalytic system. In this sense, we developed a new Kojic acid base ligand, ionically-tagged with an imidazolium ring. This new ionophilic ligand was used to preparing new iron and palladium. They have been applied in several organic reactions such as epoxidations, reduction of olefins and Heck and Suzuki couplings. The imidazolium ionic liquids were used as reaction media to anchor the complex and allow the recycle oh the catalyst. This strategy cold be performed for epoxidation and reduction reactions could be made recycle, and even after ten reactions was no decrease in catalytic activity and no leaching of the catalyst. Due to the positive charge of the ligand, it becomes an excellent probe for mechanistic studiesusing mass spectrometry with electrospray ionization. It was possible to detect and characterize various transient species, which led to make plausible mechanistic proposals or even strengthen existing proposals in the literature.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2012. / Submitted by Albânia Cézar de Melo (albania@bce.unb.br) on 2012-12-12T13:16:06Z No. of bitstreams: 1 2012_MilennaMilhomemSena.pdf: 12496453 bytes, checksum: 24524e50d4be1522aebb0a06ffccdfe6 (MD5) / Approved for entry into archive by Guimaraes Jacqueline(jacqueline.guimaraes@bce.unb.br) on 2012-12-12T14:15:18Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2012_MilennaMilhomemSena.pdf: 12496453 bytes, checksum: 24524e50d4be1522aebb0a06ffccdfe6 (MD5) / Made available in DSpace on 2012-12-12T14:15:18Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2012_MilennaMilhomemSena.pdf: 12496453 bytes, checksum: 24524e50d4be1522aebb0a06ffccdfe6 (MD5) / Nos últimos anos, um crescente número de publicações sobre o desenvolvimento e utilização de novos organocatalisadores tem sido reportado na literatura. Dentre os diversos tipos de novas moléculas utilizadas com este objetivo, podem ser destacadas aquelas contendo um grupo uréia, tiouréia ou sulfonamidas as quais são capazes de ativar nucleófilos e/ou eletrófilos por meio de ligações de hidrogênio e consequentemente induzirem assimetria ao produto desejado. Com esse intuito, na primeira parte deste trabalho foi realizado um estudo visando à síntese de novos organocatalisadores do tipo sulfonilamidas/uréias quirais através da reação entre diferentes amino ésteres e o cloreto de sulfonilisocianato (CSI). Diferentes condições reacionais foram testadas, entretanto, os resultados obtidos não foram satisfatórios uma vez que não se pôde caracterizar tais compostos. Com base na simplicidade e eficiência das reações multicomponentes de Ugi, na segunda parte deste trabalho, foi realizado um estudo diastereosseletivo das reações de Ugi do tipo U-5C-4CR entre diferentes α-aminoácidos naturais, aldeídos aromáticos, o terc-butilisocianeto utilizando o metanol como solvente, para produzir amino ésteres secundários não naturais. Vários ácidos de Lewis foram investigados quanto à sua eficiência catalítica e a capacidade de indução na diastereosseletividade. Dentre os ácidos de Lewis testados, os que apresentaram melhores resultados em termos de diastereosseletividade foram o brometo de cobre (CuBr) e o perclorato de lítio (LiClO 4). Ao final deste trabalho, 15 novas moléculas foram sintetizadas em rendimentos que variaram entre11-90% e diastereosseletividades que variaram de 1,1:1 a 13,3:1 em favor do diastereoisômero (S,S). ______________________________________________________________________________ ABSTRACT / In recent years, a growing number of publications on the development and use of new organocatalysts have been reported in the literature. Among the many new types of molecules used for this purpose, we should mention those group-containing urea, thiourea or sulfonamides groups which are able to activate nucleophiles and/or electrophiles through hydrogen bonds and to induce asymmetry to the desired product. To that end, the first part of this work involved a study toward the synthesis of new sulphonylamides/ureas likechirals organocatalysts by the reaction of different amino esters and chlorosulfonyl isocyanate (CSI). Different reactions conditions were tested, however, the results have not been satisfactory due to the difficult to characterize such compounds. Based on simplicity and efficiency of the Ugi multicomponent reactions, in the second part of this work, a diastereoselective study was conducted for Ugi reactions of the type U-5C-4CR between different α-natural amino acids, aromatic aldehydes, tert-butylisocyanide using methanol as solvent to produce non-natural secondary amino esters. Several Lewis acids were investigated to probe their catalytic efficiency and ability to induce the diastereoselectivity. Among the Lewis acids tested, the best results observed concerning diastereoselectivity were copper bromide (CuBr) and lithium perchlorate (LiClO 4). At the end of this work, 15 new molecules were synthesized in yields ranging from (11-90%) and diastereoselectivity ranging from 1,1:1 to 13,3:1 in favor to the (S,S)diastereomers.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, 2006. / Submitted by Érika Rayanne Carvalho (carvalho.erika@ymail.com) on 2010-09-09T15:39:43Z No. of bitstreams: 1 2007_Eric Borges Ribeiro.pdf: 752116 bytes, checksum: 9203b76abcfd506d4000277b1ef1f285 (MD5) / Approved for entry into archive by Lucila Saraiva(lucilasaraiva1@gmail.com) on 2010-10-07T00:20:26Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2007_Eric Borges Ribeiro.pdf: 752116 bytes, checksum: 9203b76abcfd506d4000277b1ef1f285 (MD5) / Made available in DSpace on 2010-10-07T00:20:27Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2007_Eric Borges Ribeiro.pdf: 752116 bytes, checksum: 9203b76abcfd506d4000277b1ef1f285 (MD5) / O craqueamento puramente térmico do óleo de mamona produz uma mistura de compostos com propriedades combustíveis insatisfatórias, como alto índice de acidez, alta viscosidade e baixo índice de cetano. Esta baixa qualidade do produto está relacionada com o alto teor de produtos oxigenados na composição do produto obtido. Este trabalho teve como objetivo melhorar as propriedades físicoquímicas do produto de craqueamento (pirólise) do óleo de mamona pela presença de diversos catalisadores. São apresentadas as propriedades físico-químicas do craqueado do óleo de mamona na presença de sílica pura e dopada com óxido de titânio(IV), alumina pura e dopada com óxidos de zinco(II), estanho(II), titânio(IV) e zircônio(IV). Todos os catalisadores testados apresentaram atividade na desoxigenação, sendo os melhores resultados alcançados com alumina pura e dopada. _______________________________________________________________________________ ABSTRACT / The purely thermal cracking of castor oil produces a mixture of compounds with unsatisfactory fuel properties, as high viscosity, high acid value and low cetane index. This low quality is associated with high value of oxygenated products in obtained product composition. The aim of this work was to improve the physical-chemical properties of cracking product (pyrolysis) of castor oil using different catalysts, such as silica and silica doped with titanium(IV) oxide, and alumina and alumina doped with zinc(II), tin(II), titanium(IV) and zirconium (IV) oxides. The study of the physicalchemical properties of the castor oil cracking products showed that all these catalysts have activity in the deoxygenation, being the better results reached using pure and doped alumina.

Catalisadores de óxido de vanádio suportados sobre titânia foram preparados pelo processo sol-gel. A secagem do material foi efetuada em condições supercríticas (aerogel) e pelo método convencional (xerogel). As características texturais foram determinadas por adsorção de N2 à 77K para obtenção de isotermas de adsorção, área superficial BET, distribuição, forma e tamanho de poros. A morfologia do material foi verificada por microscopia eletrônica de varredura. A estrutura e a identificação dos grupos superficiais foram determinadas por difratometria de raios-X e espectroscopia de infravermelho. Obteve-se sólidos com áreas superficiais ate três vezes superiores que os valores médios encontrados na literatura. Porosidade de ate 300 cm3g-1 para os aerogéis. Três tipos de espécies vanádio foram identificados nos catalisadores: grupos superficiais vanadis monoméricos, grupos vanadatos poliméricos e cristalitos de V2O5. O suporte e formado por TiO2 nas formas anatásio e rutilo com predominância da primeira forma nos aerogeis. A análise de microscopia mostrou urna granulometria ligeiramente esférica com partículas em torno de 6OMEGAm e boa dispersão do óxido de vanádio sobre a titânia. / In this work, catalysts of V2O5/ TiO2 were obtained by sol-gel method, and dried under two different conditions: supercritical (aerogel) and conventional one (xerogel). The textural characterization was carried out by adsorption of N2 at 77K, determining the adsorption isotherm, BET surface area and size, shape and distribution of porous structure. The morphology of synthesized material was studied by SEM, the structure and surface groups were characterized by XDR and FTIR, respectively. The surface area was about three time of reported in the literature. The porosity achieves values of 300 cm3g-1for aerogels. Three surface species were identified for vanadium: monomeric vanadyl, polymeric vanadates groups and V2O5 in crystallites forms. Two different forms of crystallization, rutile and anatase, were found for TiO2 support, being the first of them predominant for aerogels. The analysis of SEM micrographies exhibited a spheric granulation of particles of about 6OMEGAm and showed a good dispersion of vanadium oxide on titanium.

Esta dissertação de mestrado apresenta o estudo da utilização de enzimas na síntese de poliésteres, através do uso de catálise enzimática na transesterificação de diácidos carboxílicos com polióis. O objetivo principal foi estudar a viabilidade na síntese de poliésteres a partir de diácidos carboxílicos como o ácido adípico e o Pripol® e polióis como: glicerol, trimetilolpropano, pentaeritritol, 1,10-decanodiol e poliol vegetal (este oriundo da reação de alcoólise entre óleo de soja e glicerol). A enzima utilizada para o processo foi a Novozym 435, obtida comercialmente. Esta se enquadra na classificação como uma hidrolase do tipo EC 3.1.1.3, mais comumente chamadas de lipases. Como vantagens no emprego de tais enzimas podemos destacar o menor consumo de energia e sustentabilidade ambiental no processo. Também foi avaliada a toxicidade do sistema frente às reações enzimáticas. A mistura ciclohexano/THF se mostrou a mais efetiva. Nas reações de policondensação, foi avaliada a influência do monômero hidroxilado e do monômero carboxílico, sendo que reações com ácido adípico e Pripol® na presença de solventes como ciclohexano/THF e THF/5-hexen-1-ol propiciaram a formação de poliésteres com massa molar numérica média (Mn) superior a 4000 Da. / This works presents the synthesis of polyesters by enzymatic catalysis for the transesterification of carboxylic diacids with polyols. The main objective was to study the feasibility for the synthesis of polyesters from carboxylic diacids as adipic acid and PRIPOL®, and polyols such as glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, 1.10-decanediol and polyol (from the enzymatic alcoholysis reaction between soybean oil and glycerol). The enzyme used in the process was the comercial Novozym 435, which is classified as hydrolase EC 3.1.1.3, more commonly called lipases. The advantages in the use of such enzymes are the lowest energy consumption and environmental sustainability in the process. We also evaluated the enzymatic toxicity in the presence of the reagents and solvents. The mixture cyclohexane / THF was the most effective. The influence of the hydroxylated and carboxylic acid monomers in the polycondensation reactions was investigated , and the reaction with adipic acid and PRIPOL® in the presence of solvents such as cyclohexane / THF and THF/5-hexen-1-ol enabled the formation of polyesters with mass molar number average (Mn) higher than 4000 Da.

A síntese enantiosseletiva de compostos de interesse biológico é de grande importância, devido às propriedades biológicas distintas que este enatiômeros podem vir a apresentar. Apesar de as formas enantiomericamente puras destes compostos serem comuns na natureza sua síntese nem sempre é trivial fazendo-se necessário o desenvolvimento de métodos específicos para sua obtenção artificial. A arilação enantiosseletiva de aldeídos é de elevada importância para síntese orgânica, uma vez que permite a formação de diaril metanóis opticamente enriquecidos, sendo que estes álcoois possuem elevado potencial sintético além de serem valiosos precursores para a síntese de moléculas bioativas. No presente trabalho, foram desenvolvidas novas estratégias sintéticas para a produção de fosfinitos e selenoésteres quirais visando seu uso como ligantes em catálise assimétrica em diferentes reações enantiosseletivas. Os compostos em estudo foram preparados a partir de aminoácidos, que são plataformas quirais de fácil acesso, baixo custo e elevado potencial sintético. Na síntese desses ligantes, utilizamos estratégias sintéticas flexíveis, conferindo-lhes caráter modular. / The enantiosselective synthesis of biologically interesting compounds has a large importance due to the distinct biological properties that may have different enantiomers. Although the pure enantiomeric forms of these compounds are common in nature, their synthesis is not trivial, requiring the development of specific strategies. The enantiosselective arylation of aldehydes is very important in organic synthesis, since it allows the formation of optically enriched diarylmethanols. These alcohols have a high synthetic potential and are valuable precursors for important bioactive molecules. In this work we developed new synthetic strategies for the production of chiral phosphinites and selenium derivates in order to use them as ligands in asymmetric catalysis of different enantiosselective reactions. The studied compounds were prepared from amino acids, that are chiral platforms with easy access, low cost and high synthetic potential. In these synthesis we have used flexible synthetic strategies, giving to the ligands a modular characteristic.