Resumo não disponível

Made available in DSpace on 2014-06-12T15:54:49Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo5250_1.pdf: 2079339 bytes, checksum: e9e25a54bf34a791ec9cd207a86bb39d (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2005 / Reações catalíticas promovidas por paládio(0) têm sido utilizadas nos últimos anos com sucesso para diversas reações de acoplamento entre carboidratos e bases nitrogenadas como nucleófilos para síntese de nucleosídeos e nucleotídeos com pronunciadas propriedades antivirais e anticancerígenas. Nos últimos 20 anos, paládio(0) também têm se mostrado versáteis ferramentas para a funcionalização de bases pirimidínicas de nucleosídeos, em especial através das reações de Heck, Suzuki, Stille e Sonogashira, resultando também em compostos biologicamente ativos. Essas reações, hoje, devidamente incorporadas aos procedimentos de síntese orgânica são amplamente utilizadas devido as alta regio- e estereosseletividade e amplo espectro de aplicações. O reação de acoplamento entre varios heterociclos e piranosídeos 2,3-insaturados mediado por Pd(0) como catalisador (reação de Tsuji-Trost) forneceu a formação de ligações C-N na posição alílica (C-4) da molécula do açúcar, gerando glicosídeos 2,3-insaturados acoplados a um núcelo heterocíclico nessa posição (105a-h). Os glicosídeos 105d (X = I) e 105e (X = Br) tiveram suas reatividades testados com uma variedade de compostos apresentando funções acetilênicas terminais, vinílicas e arila mediadas por Pd(0) como catalisador (reações de Heck, Stille, Suzuki e Sonogashira) com intuito de promover a funcionalização da posição C-5 do heterociclo uracila. Com esse intuito, a reação de Heck forneceu uma nova substância (106) em baixo rendimento (18%) com configuração E do grupo inserido. O acoplamento de Stille utilizando CuI como cocatalisador forneceu o composto desejado 108 em 86% de rendimento. Em contrapartida, o acoplamento de Suzuki forneceu três novos produtos (107a-c), em baixos rendimentos (∼5%). Acoplamento de Sonogashira produziu os glicoheterociclos (109a-l, 111) em rendimentos de bons a excelentes (41-98%). A reação de 105d com 1-hexino e dietino-1,4-benzeno gerou os esperados 109b e 111, e como produtos secundários 100 e 112, respectivamente. Os ensaios de atividade biológica desses novos compostos estão em andamento e deverão ter seus resultados apresentados brevemente.

Submitted by Pedro Barros (pedro.silvabarros@ufpe.br) on 2018-07-31T20:36:44Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) DISSERTAÇÃO Thiago Cavalcanti da Silva.pdf: 1792875 bytes, checksum: d52665aa636e788c30a40a8075c75c58 (MD5) / Approved for entry into archive by Alice Araujo (alice.caraujo@ufpe.br) on 2018-08-01T21:24:11Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) DISSERTAÇÃO Thiago Cavalcanti da Silva.pdf: 1792875 bytes, checksum: d52665aa636e788c30a40a8075c75c58 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-08-01T21:24:11Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) DISSERTAÇÃO Thiago Cavalcanti da Silva.pdf: 1792875 bytes, checksum: d52665aa636e788c30a40a8075c75c58 (MD5) Previous issue date: 2017-03-03 / O biodiesel é produzido a partir de óleos vegetais ou gorduras animais, álcool e um catalisador. O processo mais utilizado para a síntese do biodiesel é a transesterificação, gerando ésteres monoalquílicos. Durante a produção do biodiesel, há o surgimento de coprodutos indesejáveis e a presença de residuais de matérias primas não processadas que se encontram dissolvidas ao final da reação. Com isso, se faz necessário que ocorra um processo de tratamento dessas impurezas, constituídas por glicerol livre, sabão, além de conter álcool, catalisador e óleo emulsionado que não foram reagidos durante a produção do biodiesel. Este trabalho visa caracterizar o efluente gerado pelo processo de purificação do biodiesel, além de avaliar alternativas de tratamento deste efluente oleoso utilizando um método biotecnológico. O efluente foi caracterizado pelos parâmetros: pH, turbidez, condutividade, DQO, DBO₅, sólidos totais (fixos, voláteis), sólidos dissolvidos totais, temperatura e teor de óleos e graxas. A lipase utilizada no tratamento do efluente foi produzida originalmente a partir de otimização dos dados obtidos na literatura. O fungo utilizado para a produção da lipase foi o Rhizopus oryzae e os melhores resultados experimentais foram modelados com o emprego do planejamento fatorial, que conteve fonte de carbono (glicerina residual), fonte de nitrogênio (peptona e NaNO₃) e Tween 20 como variáveis do estudo estatístico. A etapa seguinte da pesquisa foi a realização de um novo planejamento fatorial destinado à aplicação dessa lipase visando o tratamento do efluente de biodiesel. Nesse processo, utilizaram-se pH, concentração de goma arábica (solução a 7% m/V) e concentração da lipase como variáveis deste estudo estatístico. Ressalta-se que a remoção do teor de óleos e graxas e DQO do efluente foram avaliadas nesta modelagem estatística. Experimentalmente, foi observado que o efluente coletado apresentava elevado teor de óleos e graxas, DQO e carga orgânica. O planejamento fatorial de produção da lipase constatou que todas as variáveis utilizadas no modelo foram significativas, entretanto, a fonte de carbono foi a que se mostrou a mais importante dentre as demais. A atividade enzimática máxima da lipase obtida foi de 389,62 U.L⁻¹. Com relação ao resultado obtido no planejamento fatorial de aplicação da lipase no tratamento do efluente, foi possível verificar que todas as variáveis foram significativas, porém o volume de solução de goma arábica aplicada foi o mais evidenciado, pelo fato de os ensaios que utilizaram a maior aplicação dessa variável terem obtido os menores resultados de TOG e de DQO em comparação a todo o planejamento, 60 mg.L⁻¹ e 207.783,6 mg.L⁻¹ respectivamente. A melhor condição obtida com o tratamento enzimático no efluente de biodiesel resultou numa eficiência de remoção de DQO e de TOG em 29,4% e 99,2% respectivamente. Esses resultados indicam que o tratamento proposto mesmo obtendo remoções consideráveis de DQO e TOG, ainda não permite o descarte deste efluente tratados no meio ambiente, de acordo com a resolução CONAMA 357/2005. / Biodiesel is produced from vegetable oils or animal fats, alcohol and a catalyst. The most used process for the synthesis of biodiesel is the transesterification, generating monoalkyl esters. During the production of biodiesel, occur the appearance of undesirable coproducts and the presence of residuals of raw materials that are dissolved with the product at the end of the reaction. Therefore, it is necessary to have a process of treatment of these impurities, constituted by free glycerol, soap, besides containing alcohol, catalyst and emulsified oil that were not reacted during the biodiesel production. This work aims to characterize the effluent generated by the biodiesel purification process, besides evaluating alternatives for treatment of this oily effluent using a biotechnological method. The effluent was characterized by: pH, turbidity, conductivity, COD, BOD5, total solids (fixed, volatile), total dissolved solids, temperature and content of oils and greases. The lipase used in the treatment of the effluent was originally produced from optimization of data obtained in the literature. The fungus used to produce lipase was Rhizopus oryzae and the best experimental results were modeled using DOE, using carbon source (residual glycerin), nitrogen source (peptone and NaNO3) and Tween 20 as variables for the Statistical study. The next stage of the research was the realization of a new experimental design for the application of this lipase for the treatment of the biodiesel effluent. In this process, pH, gum arabic concentration (7% w / v solution) and lipase concentration were used as variables in this Statistical study. It should be noted that the removal of the oils and grease content and COD of the effluent were evaluated in this statistical modeling. Experimentally, it was observed that the collected effluent presented high content of oils and greases, COD and organic load. The factorial design of lipase production found that all the variables used in the model were significant, however, the carbon source was the most important of the others. The maximum enzymatic activity of lipase obtained was 389.62 U.L⁻¹. Regarding the results obtained in the factorial design of lipase application in the treatment of the effluent, it was possible to verify that all the variables were significant, but the volume of solution of gum arabic applied was the most evidenced, since the tests that used the largest Application of this variable obtained the lowest TOG and COD results compared to the whole planning, 60 mg.L⁻¹ and 207,783.6 mg.L⁻¹, respectively. The best condition obtained with the enzymatic treatment in the biodiesel effluent resulted in a COD removal and TOG removal efficiency of 29.4% and 99.2%, respectively. These results indicate that the proposed treatment, even obtaining considerable removals of COD and TOG, still does not allow the disposal of this effluent treated in the environment, according to CONAMA Resolution 357/2005.

Orientador: Ulf Schuchardt / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-17T06:24:21Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Teixeira_Sergio_D.pdf: 1780552 bytes, checksum: d5f0a33d2cb14fcc39d1286a8b7c19d6 (MD5) Previous issue date: 2006 / Resumo: Derivados de óleos vegetais foram preparados utilizando-se catalisadores homogêneos e heterogêneos. Em quatro diferentes estudos foram produzidos epóxidos, hidroxi-éteres vicinais, antioxidantes e surfactantes. Os epóxidos graxos foram preparados a partir de oleato de metila, bem como óleo de soja e seus ésteres metílicos através de três métodos: (i) químio-enzimático; (ii) convencional (geração in situ de um perácido de cadeia curta) e (iii) catalítico, com peróxido de hidrogênio na presença de aluminas. Em todos os sistemas foram obtidas conversões > 90 % e seletividades > 95 %. Os rendimentos em epóxidos do sistema envolvendo as aluminas foram semelhantes aos obtidos com perácidos de cadeia curta. A alumina mais ativa foi utilizada em quatro epoxidações sem perdas significativas na atividade. Os experimentos de abertura de anéis oxirânicos presentes em ésteres graxos epoxidados, para a obtenção de hidroxi-éteres vicinais, foram realizados com metanol, isopropanol e etilenoglicol. Nos experimentos com isopropanol, o catalisador mais ativo - argila montmorilonita modificada com o ácido dodecatungstofosfórico - permitiu conversão > 98 % e seletividade de 95 % para os produtos de interesse. Nas reações com etilenoglicol foram obtidos produtos com elevadas massas molares, resultantes da formação de dímeros, trímeros e de outras espécies oligoméricas. Em outra parte do estudo foram sintetizados antioxidantes lipofílicos a partir de ácido ascórbico e compostos graxos, como estearato de vinila, oleato de metila e ácido oléico. Nas reações catalisadas por preparados enzimáticos, o substrato vinílico mostrou-se o mais eficiente, levando a rendimentos próximos de 75 % para o ascorbato nas condições otimizadas. O procedimento adotado mostrou-se inadequado para a obtenção de ascorbatos insaturados (rendimentos abaixo de 25 %). Na parte final, é descrita a preparação de uma betaína a partir de óleo de babaçu, com o objetivo de avaliar a utilização desse insumo em substituição aos óleos de coco e de palmiste, normalmente utilizados como matéria-prima na produção de betaínas. A metodologia empregada mostrou-se adequada e o produto foi obtido como uma solução aquosa com concentração próxima de 30 % (m/m). / Abstract: Vegetable oil derivatives were prepared using homogeneous and heterogeneous catalysts. In four different studies, epoxides, vicinal hydroxyl-ethers, antioxidants and surfactants were obtained. The fatty epoxides were prepared from methyl oleate, as well as soybean oil and its methyl esters mixture, using three methods: (i) chemo-enzymatic; (ii) conventional (short chain peracid in situ generation) and (iii) catalytic, with hydrogen peroxide in presence of aluminas. Conversion > 90 % and selectivity > 95 % were obtained for all the systems. For the system with alumina, epoxide yields were next to the obtained with short chain peracids. The most active alumina could be used in four epoxidations without significant reactivity loss. The ring opening reactions using epoxidized fatty esters were carried out with methanol, isopropanol and ethylene glycol. With isopropanol, the more active catalyst - K10 montmorillonite clay modified with dodecatungstophosphoric acid - allowed a conversion > 98 % and selectivity of 97 %. High molar mass products were obtained in the reactions with ethylene glycol; such products result from the formation of dimers and trimers, among other oligomeric species. In another part of the work, lipophilic antioxidants were synthesized from ascorbic acid and fatty compounds, such as vinyl stearate, methyl oleate and oleic acid, using enzymatic catalysts. The vinylic substrate was the more efficient, allowing 75 % of ascorbate yield. The employed procedures were unsuitable for the production of unsatured ascorbates (yields > 25 %). The final part describes the preparation of a betaine from babaçu oil. The aim was to evaluate this oil as a substitute for coconut and palmiste oils, usually used for betaine production. The methodology was suitable and the product was obtained as an aqueous solution (30 % m/m). / Doutorado / Quimica Inorganica / Doutor em Ciências

Orientador: Kil Jin Park / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Agrícola / Made available in DSpace on 2018-08-18T03:09:07Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Bevilaqua_Gabriela_M.pdf: 2266405 bytes, checksum: 32b324014175a32c748994b5091ea509 (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: O impacto ambiental devido ao uso de combustíveis fósseis e as questões políticas envolvendo seu uso tem impulsionado a busca por combustíveis derivados da biomassa. Desta forma, o biodiesel tem aparecido nesse contexto de modo a substituir, parcialmente ou totalmente, a utilização de combustíveis derivados de petróleo. O biodiesel é definido como uma mistura de ésteres obtidos principalmente a partir da reação de triacilglicerídios e álcool. A reação mais comumente utilizada para sua síntese é a transesterificação. Algumas condições reacionais afetam o rendimento, tais como: proporção entre triacilglicerídios e álcool (razão molar), concentração de catalisador (por massa de óleo), temperatura, tempo e tipo de catalisador. Embora os catalisadores homogêneos sejam usados com maior freqüência na indústria, eles apresentam o inconveniente de produzir sabão e desativar durante o processo. Além disso, não podem ser recuperados. Neste cenário, passou-se a investigar o uso dos catalisadores heterogêneos na produção de biodiesel. O presente trabalho teve como objetivo estudar a síntese de biodiesel etílico utilizando catalisador zeolítico faujasita impregnado com hidróxido de potássio e óxido de cálcio como catalisadores heterogêneos, assim como investigar as variáveis reacionais que influenciam o rendimento da reação como tempo, temperatura e razão molar etanol/óleo vegetal. A melhor conversão em ésteres etílicos utilizando a zeólita faujasita foi de 14,11%, a 70 °C, razão molar de 14:1 e tempo de 3,5 horas. Já a melhor conversão utilizando óxido de cálcio como catalisador foi de 11,66% a 60 °C, razão molar de 12:1 e tempo de 3 horas. As amostras foram analisadas por ressonância magnética nuclear de hidrogênio (RMN-H1). Os maiores rendimentos ocorreram na transesterificação etílica utilizando a faujasita como catalisador. Tanto o óxido de cálcio como a zeólita faujasita mostraram baixo desempenho catalítico para a transesterificação etílica nas condições reacionais estudadas quando comparado com o desempenho de catalisadores homogêneos / Abstract: The environmental impact due to the use of fossil fuels and the political issues surrounding its use has driven the search for fuels derived from biomass. Thus, biodiesel has appeared in this context in order to replace partially or totally, the use of petroleum fuels. Biodiesel is defined as a mixture of esters derived mainly from the reaction of triglyceride and alcohol. The reaction most commonly used for their synthesis is the transesterification. Some reaction conditions affect yield, such as ratio of triacylglycerols and alcohol (molar ratio), catalyst concentration (per mass of oil), temperature, time and type of catalyst. Although homogeneous catalysts are most frequently used in industry, they have the disadvantage of producing soap and off during the process. Also, can not be recovered. In this scenario, we started to investigate the use of heterogeneous catalysts in biodiesel production. This work aimed to study the synthesis of biodiesel using ethyl faujasite zeolitic catalyst impregnated with potassium hydroxide and calcium oxide as heterogeneous catalysts, as well as to investigate the reaction variables that influence the yield of the reaction such as time, temperature and molar ratio ethanol / vegetable oil. The best conversion into ethyl esters using a faujasite zeolite was 14.11% at 70 ° C, molar ratio of 14:1 and a time of 3.5 hours. Already the best conversion using calcium oxide as catalyst was 11.66% at 60 ° C, molar ratio of 12:1 and a time of 3 hours. The samples were analyzed by hydrogen nuclear magnetic resonance (NMR-H1). The highest yields occurred in the ethyl or using faujasite catalyst. The calcium oxide as the faujasite zeolite showed low catalytic performance for the ethyl or the reaction conditions studied when compared with the performance of homogeneous catalysts / Mestrado / Tecnologia Pós-Colheita / Mestre em Engenharia Agrícola

Orientador: Regina Buffon / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-18T08:53:24Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Bannwart_SandraCecilia_M.pdf: 812230 bytes, checksum: b6487d1c0a090fc43a9884c0ab756e15 (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: Analisou-se a solução catalítica de um catalisador industrial de hidroformilação de olefinas através de espectroscopia RMN de P, eletroforese capilar, cromatografia em camada delgada, cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas e espectrometria de massas de alta resolução, a fim de tentar determinar a natureza das espécies de ródio presentes na solução e entender o que estaria causando a desativação do catalisador. Contudo, as únicas afirmações que podem ser feitas é que a solução contém trifenilfosfina livre (TPP) e seu óxido. Análises da solução do catalisador reciclado antes e após lavagem com trietanolamina (TEA), por espectrometria de massas de alta resolução, mostraram a diminuição do pico em 515 m/z após a lavagem do catalisador reciclado (de 52 % no catalisador reciclado antes da lavagem para 9% após a lavagem com TEA), sugerindo que a espécie associada a esse pico seria a responsável pela desativação. Entretanto, sua análise por MSMS permitiu a identificação apenas da TPP livre, confirmando a grande complexidade do sistema. Como segunda etapa deste trabalho, foram avaliados diferentes tratamentos realizados na solução catalítica (que contém um catalisador industrial de hidroformilação de olefinas (Rh/TPP), também denominado de catalisador reciclado) capazes de reativá-la. Dentre os tratamentos empregados, destaca-se a solução de TEA ¿ 10% (1 parte catalisador: 1 parte solução TEA - 10% (massa) em água (v/v)). Testes catalíticos na hidroformilação do 1-hexeno mostraram que, sem tratamento, o catalisador reciclado permitiu alcançar um TON de 20.773 em 4 h e que, após tratamento com esta solução, o aumento do TON foi significativo (29.995), equiparando-se ao número de Turnover do catalisador Padrão, que está livre de desativadores (TON = 29.057). Esses resultados permitem concluir que a desativação ocorre principalmente devido à presença de cloretos ou ácidos carboxílicos e que o processo desenvolvido é eficiente para a reativação do catalisador / Abstract: A solution of an industrial catalyst for the hydroformylation of olefins was analyzed by 31P NMR spectroscopy, capillary electrophoresis, thin layer chromatography, gas chromatography/mass spectrometry and high resolution mass spectrometry in order to investigate the nature of the rhodium species and try to understand the causes of catalyst deactivation. However, only free triphenylphosphine (TPP) and its oxide could be precisely detected. Analyses of the recycled catalyst before and after washing with triethanolamine (TEA), by high resolution mass spectrometry, showed a decrease of the peak in 515 m/z after washing (52% of the recycled catalyst before washing to 9% after washing with TEA), suggesting that this peak could be associated to the species responsible for catalyst deactivation. However, MSMS analysis of this peak showed only free TPP, confirming the complexity of the system under study. In the second phase of this study, different treatments of the catalytic solution (containing the industrial catalyst for hydroformylation of olefins (Rh / TPP), also called recycled catalyst), susceptible to reactivate it, were evaluated. Among the tested treatments, a solution of TEA - 10% (1 part catalyst / 1 part solution TEA-10% (mass) in water (v / v)) showed good results. Without this treatment, the recycled catalyst presented a TON = 20.773, in 4 h, in the hydroformylation of 1-hexene. After treatment, the observed TON was 29.995, similar to that obtained with a standard catalyst, free of deactivators (TON = 29.057). Therefore, we can conclude that deactivation takes place mainlly due to the presence of chlorides or carboxylic acids, and the developed procedure is effective for the reactivation of the catalyst / Mestrado / Quimica Inorganica / Mestre em Química

Orientadores: Ulf F. Schuchardt, Heloise de Oliveira Pastore / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-05T04:44:02Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Gallo_JeanMarcelRibeiro_M.pdf: 5237424 bytes, checksum: 618c52e79b92842d0ef0d9e910c1ebc8 (MD5) Previous issue date: 2005 / Resumo: Otimizamos a síntese da Nb-MCM-41 à temperatura ambiente, variando a base, as fontes de sílica e nióbio e a ordem de adição da fonte de nióbio. Os materiais, antes e após a calcínação, foram caracterizados por difração de raios-X e reflectância difusa na região do UV-Vis. A Nb-MCM-41 com o melhor resultado foi silanizada e caracterizada por espectroscopia de emissão atômica por plasma indutivamente acoplado (ICP-OES), análise termogravimétrica (TGA), adsorção-dessorção de nitrogênio, ressonância magnética nuclear no ângulo mágico (RMN-MAS) de Si, análise elementar de carbono, hidrogênio e nitrogênio (CHN) e espectroscopia na região do infravermelho (IV). As Nb-MCM-41 calcinada e a silanizada foram testadas na epoxidação de cis-cicloocteno com terc-butilhidroperóxido (TBHP) 69,4 % em cicloexano obtendo após 48 h, 46,6 e 62,2 % de conversão e 77 e 94 % de seletividade, respectivamente. Usando peróxido de hidrogênio 70 % em água obtivemos após 5 h, 8 % de conversão e 80% de seletividade para a amostra calcinada e 13 % de conversão e 70 % de seletividade para a silanizada. Nas reações usando peróxido de hidrogênio aquoso. este foi todo consumido nas 10 primeiras horas. mostrando que o nióbio decompõe facilmente o peróxido de hidrogênio. Montmorilonita K-10 foi trocada com polihidroxi-nióbio e caracterizada por difração de raios-X, TGA, adsorção-desorção de nitrogênio e ICP-OES. O material foi então calcinado a 300. 500 e 900°C para se obter a montmorilonita pilarizada com nióbio que foi caracterizada por difração de raios-X. Observando que mesmo quando a argila é calcinada a 900°C mantém-se a microporosidade, o que é surpreendente, pois a maioria das argilas pilarizadas com óxidos metálicos perde sua microporosidade a cerca de 600°C. A montmorilonita K10 pura, a trocada com nióbio e a pilarizada foram testadas como catalisadores ácidos nas reações de abertura do anel oxirano do oleato de metila epoxidado, usando metanol como nucleófilo, para se obter o b-hidroxiéter correspondente. A argila trocada com nióbio foi mais ativa que as demais. mostrando que a incorporação de nióbio realmente aumenta a acidez de Bronsted. As amostras calcinadas eram menos ativas quanto maior a temperatura de calcinação / Abstract: Nb-MCM-41 synthesis was optimized at room temperature varying the hydroxide, the silica and niobium sources and the order of addition of the niobium source. The materials, before and after the calcinations, were characterized by XRD and UV-Vis diffuse reflectance. The Nb-MCM-41 with best results was silylated and characterized by inductively coupled plasma optical emission spectroscopy (ICP-OES) to quantify the niobium, thermogravimetric analysis (TGA) , adsorption-desorption of nitrogen, magic angle spinning nuclear magnetic resonance (RMN-MAS) of Si, elementary analysis of carbon, hydrogen and nitrogen (CHN) and infrared spectroscopy (FTIR). The calcined and the silylated Nb-MCM-41 were used in the epoxidation of ciclooctene with feributylhydroperoxide (TBHP) 69,4 % in ciclohexane obtaining after 48 h, 46,6 and 62,2 % of conversion and 77 and 94 % of selectivity, respectively. Using hydrogen peroxide 70 % in water it was obtained after 5 h, 8% of conversion and 80 % of selectivity for the calcinated sample and 13 % of conversion and 70 % of selectivity for the silylated. When using hydrogen peroxide all the peroxide was decomposed after 10 h, showing that niobium decompose easily hydrogen peroxide Montmorillonite K10 was ion-exchanged with polyhydroxyniobium characterized by XRD, TGA, adsorption-desorption of nitrogen and ICP. Then the material was calcined at 300, 500 e 900°C to obtain the Nb-pillared montmorillonite. These materials were characterized by XRD, and even when calcined at 900°C the microporosity is maintained, which is surprising since most of metal oxide pillared clays lose the microporosity at temperatures around 600°C. The montmorillonite K10 pure, niobium exchanged and Nb-pillared were used as acid catalysts in the oxirane ring-oppening reactions of the epoxidazed methyl oleate with methanol as nucleophile, to obtain the correspondent b-hydroxyether. The ion-exchanged clay was more active that the pure clay, proving than niobium incorporation improves Bronsted acidity. The calcined samples were less active the higher was the calcination temperature / Mestrado / Quimica Inorganica / Mestre em Química

Orientador: Elizabete Jordão / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-20T20:30:00Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Vieira_AlbertoMagnoMenezes_M.pdf: 3343827 bytes, checksum: fc2a93d33f9d3e990dfda725fa6b9370 (MD5) Previous issue date: 1995 / Resumo: Neste trabalho foi feito um estudo quantitativo da reação de decomposição do metanol utilizando os catalisadores Pd/Al2O3C5/95),Pd/La203(5/95) e Pd-Cu/La203 (5% de Pd+Cu, razão molar Pd/Cu = 1/1), visando contribuir para um melhor entendimentodo mecanismoda reação de síntesedo metanol. O método de preparação dos catalisadores utilizado foi o da impregnação semi-úmida. Os catalisadores foram caracterizados através dos métodos: Absorção atômica, método de BET, redução à temperatura programada, análise termogravimétrica, Espectroscopia de infra-vermelho, difração de raios-X e microscopia eletrônica de varredura. Para os ensaios analíticos, o metanol foi vaporizado em saturadores, arrastado pelo gás argônio e a composição efluente do reator analisada por cromatografia gasosa em linha. Os resultados experimentais obtidos mostram que o metanol se decompõe, numa faixa de temperatura entre 488 e 578 K (215 e 305°C) e pressão diferencial de 0,5 bar, para formar essencialmente H2, CO, CO2, CH4 e DME em diferentes proporções para os vários catalisadores. A análise dos resultados obtidos mostra ser possível relacionar as reações de síntese e decomposição do metanol pelo fato do mecanismo de ambas as reações ser formado pelos mesmos intermediários, conforme previsto pelo princípio da reversibilidade microscópica / Abstract: In the present work a quantitative study was done, conceming the methanol decomposition reaction using Pd/AI2O3(5/95),Pd/La203(5/95) and Pd-Cu/La203(5% Pd+Cu, molar ratio Pd/Cu=1/I), aiming to bring some contribution toward a better understanding of the mechanism of the methanol synthesis reaction. These catalysts were prepared by semi-wet impregnation. Technical support to the preparation stage was given through several characterization tests, which included Atomic absorption, BET studies, Temperature programmed reduction, Thermogravimetric analysis, Infra-Red Spectroscopy, X-ray diffraction and Scanning electron microscopy. Methanol was vaporized in bubblers and carried by argon gas and the composition of the reactor's effluent stream was analysed by gas chromatography. The experimental results obtained shows that the methanol, between 488-578 K (215-305 DC) temperature range and 0,5 bar differential pressure, decomposes giving essentially H2, CO, CO2, CH4 and DME. An analysis of the results shows that it is possible to conciliate the synthesis and decomposition of the methanol by the fact that both reaction are formed by the same intermediate products, just as it is imposed by the Microscopic Reversibility PrincipIe / Mestrado / Sistemas de Processos Quimicos e Informatica / Mestre em Engenharia Química

Orientador: Elizabete Jordão / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-22T11:35:54Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Fraga_MarcoAndre_M.pdf: 2253921 bytes, checksum: d4eb6e985e810b2eabeedcb40f230731 (MD5) Previous issue date: 1996 / Resumo: Neste trabalho foi realizado um estudo do comportamento de catalisadores mássicos à base de Al, Ni e Cu na reação de hidrogenação do CO, avaliando-se o seu desempenho em função da temperatura de ativação (275, 385 e '500 GRAUS¿C) e da variação das condições de preparação (pH e concentração das soluções dos sais). Os testes catalíticos foram realizados em um reator tubular de leito fixo, onde os sólidos foram ativados ¿in situ¿ e a reação conduzida a '250 GRAUS¿C e 50 bar. Os resultados das análises de BET indicaram que os sistemas estudados são menos estáveis que o catalisador comercial AlCoCu. A análise dos produtos de reação indicou uma alta seletividade dos sólidos à produção de álcoois, particularmente o metanol. Testes de Hidrogenação à Temperatura Programada (HTP) realizados após a reação indicaram que a formação de espécies carbonadas sobre o catalisador não é significativa. Esses resultados mostraram experimentalmente o processo de segregação da liga Ni-Cu, descritos em estudos teóricos na literatura, ocasionado pela instabilidade termodinâmica da liga nas condições reacionais. A segregação leva à formação de uma liga enriquecida com Cu localizada na superfície do catalisador / Abstract: In this work it was studied the behaviour of bulk Al, N, and Cu based-catalysts in the CO hydrogenation reaction, evaluating their performance as a function of activation temperature (275, 385 and '500 DEGREES¿C and preparation conditions (pH and salt solutions concentration). The catalytic tests were developed in a fixed-bed tubular reactor, where the solids were activated ¿in situ¿ and the reaction was carried out at '250 DEGREES¿C and 50 bar. Results of BET analysis showed that the investigated systems are less stable than commercial catalyst AlCoCu.). The catalytic tests were developed in a fixed-bed tubular reactor, where the solids were activated ¿in situ¿ and the reaction was carried out at '250 DEGREES¿C and 50 bar. Results of BET analysis showed that the investigated systems are less stable than commercial catalyst AlCoCu. Reaction products analysis indicated a high selectivity of these solids to alcohol, particularly methanol. Temperature Programmed hydrogenation tests (HTP), performed after reaction, indicated that the surface carbon formation is not significant. These results showed experimentally that the segregation process of the Ni-Cu alloy, described in theoretical studies in the literature, is caused by alloy thermodynamic instability at reaction conditions. The segregation leads to an alloy enrichment in Cu, located on the catalyst surface / Mestrado / Sistemas de Processos Quimicos e Informatica / Mestre em Engenharia Química

Orientadores: Gustavo Paim Valença, Jose Augusto Jorge Rodrigues / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-23T19:55:55Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Santos_JoaoBatistaOliveirados_M.pdf: 2453354 bytes, checksum: 21eccfed3c4c139ad57de103b066bd41 (MD5) Previous issue date: 1998 / Resumo: WC e 'beta¿-'W IND. 2¿¿N¿ em pó, passivados e não passivados, foram preparados através de reação a temperatura programada. Para a síntese do carbeto utilizou-se o 'W¿¿O IND. 3¿ e uma mistura de 'C¿¿H IND. 4¿/¿H IND.2¿, já a obtenção do nitreto envolveu a reação entre o 'W¿¿O IND. 3¿ e 'N¿¿H IND. 3¿. Através da adsorção de N2 constatou-se que a área específica do nitreto (~50 'm POT. 2¿¿g POT. ¿ 1¿) diminui 20% após a etapa de passivação, enquanto que a do carbeto (~15 'm POT. 2¿¿g POT. ¿ 1¿) parece não sofrer influência do oxigênio adsorvido na passivação. Por outro lado, verificou-se que o carbono em excesso na superfície do carbeto diminui a área específica em 40%. Este carbono foi removido através de uma redução com 'H IND. 2¿ a 998 K durante 95 minutos e constatou-se, através de difração de raios-X, que este tratamento não interfere na estrutura, hexagonal compacta, original do carbeto ... Observação: O resumo, na íntegra, poderá ser visualizado no texto completo da tese digital / Abstract: WC and 'beta¿-'W IND. 2¿N were prepared by temperature prograrnrned reaction. After the reaction, some samples of WC or 'beta¿-'W IND. 2¿¿N¿ were passivated at room temperature with a mixture of 1% p/p 'O IND. 2¿ in He. The carbide was prepared from 'W¿¿O IND. 3¿ and a mixture of 'C¿¿H IND. 4¿/¿H IND. 2¿. The nitride was prepared by the reaction of 'W¿O IND. 3¿ and pure 'N¿¿H IND. 3¿. The nitride specific BET surface area, measured by 'N IND. 2¿ adsorption, was ~50 'm POT. 2¿¿g IND. ¿1¿ and decreased ca. 20% after passivation, while the carbide BET surface area (~15 'm IND. 2¿¿g IND. ¿1¿) did not diminish by the adsorbed oxygen during the passivation step. On the other hand, excess carbon on the surface of the carbide reduces de BET specific surface area in 40%. Removal of the excess carbon in flowing 'H IND. 2¿ at 998 K for 95 rninutes did not change the hexagonal structure of the carbide, as observed using X-ray diffraction / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestre em Engenharia Química