Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciencias Fisicas e Matematicas / Made available in DSpace on 2016-01-09T03:24:42Z (GMT). No. of bitstreams: 1 149212.pdf: 7603175 bytes, checksum: b4759f2779989c3bd1fdf5392f01482c (MD5) Previous issue date: 1999 / O poder catalítico que as enzimas apresentam, tem chamado a atenção dos cientistas, no sentido de buscar explicações mecanísticas para a ação enzimática. Devido a grande complexidade estrutural destas biomoléculas, surge a necessidade de criar modelos mais simples, para que através destes possamos compreender os fatores responsáveis pelo poder catalítico destas macromoléculas. Neste trabalho, monoamidas derivadas dos anidridos 1,8-naftálicos substituídos na posição 4 foram sintetizadas e caracterizadas, posteriormente estudou-se hidrólises intramolecular destas monoamidas como modelo de catálise enzimática e o efeito do grupo substituinte na velocidade das reações. Os estudos cinéticos propõem que as reações de hidrólise das amidas ocorrem intramolecularmente com a participação do grupamento carboxílico na sua forma não dissociada. O efeito do substituinte 4-cloro e 4-bromo nas reações de hidrólise das amidas, parece não causar grandes mudanças na velocidade de reação e no mecanismo reacional proposto quando comparados a respectiva amida não substituída.Verificou-se que os derivados 4-nitro e 4-amino do anidrido naftálico 1,8 naftálico, causam mudanças extremas na reatividade e na estabilidade destes sistemas, resultando em dificuldades na síntese e caracterização, ou ainda nos estudos cinéticos de reações.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-graduação em Química / Made available in DSpace on 2012-10-26T12:13:27Z (GMT). No. of bitstreams: 1 301797.pdf: 1816586 bytes, checksum: 0339e22f98c5055c0b07a74c91e84d31 (MD5) / Na intenção de se construir modelos bio-inspirados baseados nas características de fosfoesterases, o presente trabalho relata o desenvolvimento de novos modelos teóricos com o intuito de explicar a eficiência catalítica de oximas e de íons Cu2+ nas reações de ésteres de fosfato, principalmente devido à sua importância em sistemas biológicos e também na degradação de compostos organofosforados tóxicos. Nesse sentido, as oximas mostraram ser nucleófilos muito eficientes na reação com o diéster bis(2,4-dinitrofenil) fosfato (BDNPP) quando realizada em meio micelar catiônico (CTABr). Essa reação foi descrita com êxito utilizando-se o modelo de pseudo-fase e troca iônica, e permitiu o ajuste eficiente dos dados experimentais. Tendo em vista a reação de hidrólise espontânea do BDNPP em pH 10, onde o tempo de reação pode chegar a 40 dias, observou-se que a reação é acelerada significativamente e ocorreu em apenas 9 minutos. Avaliou-se também a reação de hidrólise do triéster tris-2-piridil fosfato (2-TPP), na presença de diferentes íons metálicos divalentes, sendo que a reação realizada em meio micelar aniônico (SDS),promoveu um efeito catalítico de até 6400 vezes na presença de íons Cu2+, quando comparado com a reação feita em água. Salienta-se que a reação de hidrólise do tris-3-piridil fosfato (3-TPP) apresentou um efeito catalítico muito inferior ao observado para o isômero 2-TPP, em relação às reações realizadas em água pura. Este resultado indicou que a posição do átomo de nitrogênio no anel aromático possui um papel fundamental como centro de coordenação para os íons Cu2+ no estado de transição. / In order to build bio-inspired models based on characteristics of phosphoesterases, the present work reports the development of some new theoretical models in order to explain the catalytic efficiency of oximes and metal ions in the hydrolysis reactions of phosphate esters, mainly due to its importance in biological systems and also in the degradation of toxic organophosphorus compounds. Thus, oximes proved to be very efficient nucleophiles in hydrolysis reaction with the diester bis (2,4-dinitrophenyl) phosphate (BDNPP) when realized in a cationic micellar medium (CTABr). This reaction was successfully described using the pseudo-phase ion exchange model, which allowed to fit the experimental data efficiently. Considering the spontaneous hydrolysis reaction of BDNPP at pH 10, where the reaction time can reach 40 days, the reaction was accelerated significantly and occurred in stunning 9 minutes. In addition, the hydrolysis reaction of the triester tris-2-pyridyl phosphate (2-TPP) was evaluated in the presence of different divalent metal ions, and when an anionic micellar medium (SDS) was used, a catalytic effect up to 6400 times in the presence of Cu2+ ions was observed when compared with the same reaction in water. The hydrolysis reaction of the tris-3-pyridyl phosphate (3-TPP) showed a much lower catalytic effect than that observed for the isomer 2-TPP, for the reactions in pure water. These results indicated that the position of the nitrogen atom in the aromatic ring had a key role as a coordinating center for the Cu2+ ions in the transition state.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química / Made available in DSpace on 2013-03-04T20:51:26Z (GMT). No. of bitstreams: 1 304876.pdf: 3627086 bytes, checksum: 28e021870cf61c0f4e7a627537e3605e (MD5) / A proposta deste trabalho foi a síntese, caracterização e estudo da atividade catalítica de nanopartículas (NPs) de prata e bimetálicas prata-paládio utilizando-se a polietilenoimina linear (LPEI) funcionalizada como estabilizante. A LPEI foi funcionalizada por meio de síntese do tipo "paralela" com grupos etanólicos e octílicos. Para a seleção dos melhores estabilizantes das Ag-NPs utilizou-se uma abordagem de processamento rápido e foram selecionados dois estabilizantes: F1 (LPEI funcionalizada com 0,4 eq. cloroetanol) e F12 (LPEI funcionalizada com 0,4 eq. cloroetanol e 0,5 eq. bromoctano). Para a otimização das condições de síntese das Ag-NPs utilizou-se planejamento fatorial. Então, as NPs bimetálicas foram sintetizadas utilizando-se a banda SPR das Ag-NPs como um probe in situ. As F1-AgPd-NPs se mostraram completamente esféricas e ocas, enquanto as NPs preparadas a partir das F12-Ag-NPs se apresentam como esferas porosas. Por fim, foram determinadas as atividade catalíticas: (i) das Ag-NPs na reação de redução do p-nitrofenol utilizando-se NaBH4 como agente redutor, onde foram obtidas as maiores constantes catalíticas encontradas na literatura; e (ii) das AgPd-NPs na reação de oxidação do ácido fórmico, onde apenas o sistema F1-AgPd-NPs foi eficiente, apresentando a maior atividade por área encontrada na literatura. As NPs foram caracterizadas por meio de diversas técnicas. / The goal of this work was the synthesis, characterization and catalytic study of silver and bimetallic silver-palladium nanoparticles (NPs) having the modified linear polyethylene imine (LPEI) as stabilizer. In order to achive this goal, the methodoly used was based on five steps: (i) the LPEI functionalization with chloroethanol and bromoctane; (ii) selection of the best Ag-NPs stabilizers using a high-throughput in situ screening; (iii) optimization of the conditions to synthetize the Ag-NPs using a multivariate analysis; (iv) synthesis of bimetallic NPs using the Ag-NPs SPR band as a probe in situ; e (v) determination of Ag-NPs catalytic activity over the p-nitrophenol (Nip) reaction using NaBH4 as a reducing agent and AgPd-NPs catalytic activity over the formic acid oxidation reaction. The NPs were characterized by UV-Vis, TEM, HR-TEM, EDX, XRD, SAXS e DLS techniques. The Ag-NPs were synthesized using two stabilizers: F1 (LPEI functionalized with 0.4 equivalents of chloroethanol) and F12 (LPEI functionalized with 0.4 eq. of chloroethanol and 0.5 eq. of bromoctane). For the Nip reduction reaction (used as a model for the M-NPs catalytic study) with NaBH4 and F1- and F12-Ag-NPs as catalysts the rate constant normalized to the surface area of the NPs per unit volume found were 1.66 and 0.37 s-1 m-2 L, respectively. These values are among the highest ones found in literature. A full kinetic analysis based on the Langmuir model indicates that all species are likely adsorbed and accommodated on the surface before they take part in any reaction, and the Nip molecules hava a much stronger adsorption affinity than BH4- ions for the Ag-NP surface. Finally, using the Ag-NPs as templates, the silver-palladium nanoparticles (AgPd-NPs) were obtained by adding palladium acetate in the reaction medium. These NPs were also fully characterized by the UV-Vis, TEM, HR-TEM, EDX and XRD techniques, and it was possible to verify that the F1-AgPd-NPs are spherical and hollow, while the F12-AgPd-NPs are spherical and solid. The bimetallic NPs were used as catalysts for the formic acid oxidation reaction (for further use in fuell cells), but only the F1-AgPd-NPs system was active. For this system, the electrochemically active surface area (ECSA) found was 1.28 m2 g-1, and the area activity was 61 mA cm-2, the highest value found in the literature, even when compared with nanocatalysts based only in Pd.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2013. / Made available in DSpace on 2013-07-16T21:15:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 317175.pdf: 3560187 bytes, checksum: bb98cd0a3fa0bf5e13f4194cc0658a86 (MD5) / Esta tese de doutoramento compreende: (i) Estudo das reações de deferoxamina (DFO) com 2,4-dinitrofenil fosfato (DNPP) e dietil 2,4-dinitrofenil fosfato (DEDNPP). Em comparação com as reações de hidrólise espontânea, DFO acelera aproximadamente 107 vezes a quebra do DEDNPP, em contraste com a reação do DNPP, acelerada modestamente por DFO. A elevada reatividade na quebra do DEDNPP foi também observada com o pesticida paraoxon metílico, sugerindo uma utilização adicional para o DFO: em casos de intoxicação por compostos organofosforados. (ii) Efeito de grupos espectadores na hidrólise de diésteres de fosfato. Os dados de hidrólise de quatro diésteres foram correlacionados como gráfico de Brønsted, que fornece um NLG igual a -0,031 a 100°C. Esses resultados trazem uma nova relação linear de energia livre à literatura, a qual indica que a sensibilidade à natureza dos grupos espectadores na hidrólise de diésteres de fosfato é mínima. (iii) Reatividade do bis-2-piridil fosfato (DPP). A constante de velocidade para a reação de hidrólise do DPP- é cerca de 10000 vezes maior do que o previsto para a hidrólise espontânea de um diéster de fosfato diarílico com grupo de saída de pKa similar, a 25ºC. As evidências computacionais e cinéticas mostram que a reação de hidrólise espontânea de DPP- ocorre com catálise básica-geral intramolecular pelo nitrogênio piridínico do grupo espectador.<br> / Abstract : This thesis includes: (i) Kinetic study of the reactions of the drug Deferoxamine (DFO) with phosphate esters 2,4-dinitrophenyl phosphate (DNPP) and diethyl 2,4-dinitrophenyl phosphate (DEDNPP). Compared with the spontaneous hydrolysis of the substrate, DFO promotes rate enhancements of about 107-fold in the dephosphorylation of DEDNPP, in contrast to the reaction with the monoester DNPP, which is only slightly promoted by DFO. The high reactivity in the dephosphorylation of the model triester DEDNPP was also observed in the reaction with pesticide methyl paraoxon (dimethyl 4-nitrophenyl phosphate), which suggests a possible additional use of drug DFO: reactivation of acetilcolinesterase in acute poisoning with organophosphorus compounds. (ii) Non-leaving group effect in phosphate diester hydrolysis. Two novel phosphate diesters were synthesized (2,4-dinitrophenyl phenyl phosphate and 2,4-dinitrophenyl 4-nitrophenyl phosphate) and hydrolyzed at 100ºC. Data for the hydrolysis of four phosphate diesters with the same leaving group (2,4-dinitrophenol) but different spectator groups (methyl, phenyl, 4-nitrophenyl and 2,4-dinitrophenyl) were analyzed in terms of a Brønsted relationship depending on the non-leaving group, and the bNLG obtained was -0,031 ± 0,001, at 100°C. The results introduce a new linear free energy relationship (LFER) into the literature and indicate a minimal dependence of phosphate diester hydrolysis upon the nature of the nonleaving group. (iii) Reactivity of di-2-pydridyl phosphate (DPP). The rate constant for the hydrolysis of the anionic species DPP-, at 25°C, is 10000 times higher than expected for the hydrolysis of a simple diaryl phosphate diester with a leaving group of similar pKa. Theoretical calculations and kinetic evidence (including the hydrolysis of phosphate monoester 2-pyridyl phosphate PP, and the reaction of DPP with hydroxylamine), combined with an accurate mechanistic study, show that DPP- hydrolysis occurs through an intramolecular general base catalysis promoted by the pyridyl nitrogen of the non-leaving group.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2013. / Made available in DSpace on 2014-08-06T17:08:20Z (GMT). No. of bitstreams: 1 323509.pdf: 7968054 bytes, checksum: 5dce9f469c20c7f7bdf1dffafff777a2 (MD5) Previous issue date: 2013 / Este trabalho consiste no estudo da síntese, caracterização e nos estudos cinéticos de novos complexos catalíticos biomiméticos que incluem o efeito da segunda esfera de coordenação. Neste trabalho foram sintetizados novos complexos heterobinucleares de FeCu, GaCu e GaZn, bem como complexos homobinucleares de Zn para este fim. Os complexos heterobinucleares foram ligados covalentemente ao polímero polietilenoimina, enquanto os complexos homobinucleares foram preparados a partir de um ligante-dendrímero com massa molecular variável. A caracterização dos ligantes e dos complexos foi realizada com sucesso a partir de medidas de RMN, infravermelho e difratometria de Raios-X. Medidas cinéticas diversas frente à hidrólise de diésteres de fosfato ajudaram a elucidar os mecanismos de catálise dos complexos, bem como o efeito da segunda esfera de coordenação na energia do estado de transição. Uma tendência geral observada é que a adição de um modelo de segunda esfera acaba muitas vezes diminuindo a constante catalítica de primeira ordem kcat em função de mudanças nos parâmetros de ativação da reação. Entretanto, a constante de associação tende a ser aumentada. Através da obtenção dos parâmetros de ativação dos complexos foi possível propor novas modificações nos polímeros que devem auxiliar no aumento da atividade catalítica. Concluiu-se ser possível a mimetização dos efeitos da segunda esfera de coordenação enzimática através do uso destes sistemas, sem a modificação dos mecanismos correspondentes, apenas causando mudanças nos parâmetros de ativação.<br> / Abstract : This work consists on the sythesis, characterization and kinetic studies of new biomimmetic catalytic complexes possessing second coordination sphere effects. New heterobinuclear complexes of FeCu, GaCu and GaZn were synthetized, as well as homobinuclear complexes of Zn. The heterobinuclear complexes were covalentely bound to polyethyleneimine and the homobinuclear were prepared from dendrimer-ligands with varied molecular weights. The characterization of the ligands and complexes was sucessfully achieved through NMR, infrared spectroscopy and X-Ray difratommetry. Full kinetic analysis on phosphate diester hydrolysis were performed to help on the elucidation of the catalytic mechanisms by the complexes and their second coordination sphere effects on transition state energies. The general behavior is that the inclusion of second sphere models can lower the first order catalytic constante kcat due to undesired changes on the activation parameters. However, the association constant is most of times raised. It is concluded that the mimetization of the enzimatic second coordination sphere effects through polymers was possible, without modification of the corresponding mechanisms and only causing changes on the activation parameters.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-graduação em Química / Made available in DSpace on 2012-10-22T06:26:08Z (GMT). No. of bitstreams: 1 244734.pdf: 1536486 bytes, checksum: b3a63d6044c84b0789eace60d7ae65b4 (MD5) / Neste projeto, foi estudada a influência do método de obtenção nas propriedades catalíticas das amostras a base de SnO2 e MgO usadas como catalisadores na reação de condensação entre o metanol e a acetona. As amostras foram caracterizadas por meios de área superficial específica (BET), adsorção química de CO2 - determinação de sítios básico, difração de raios-X (DRX), microscopia eletrônica de transmissão (MET), espectroscopia de fotoemissão de raios-X (XPS) e espectroscopia Raman. As partículas ultrafinas de dióxido de estanho, puras e dopadas com as terras raras Ce, Y e La, respectivamente, foram preparadas empregando-se diferentes métodos: o método químico dos precursores poliméricos e o método físico de mistura mecânica de óxidos. As amostras de MgO (puras) foram submetidas ao processo de amorfização, em moinho mecânico de alta energia. As diferentes fases cristalinas presentes e a formação de uma camada de segregação após o tratamento térmico em elevadas temperaturas (para as amostras de SnO2 dopadas, obtidas pelo método dos precursores poliméricos) levaram a formação de materiais com propriedades catalíticas interessantes, principalmente na obtenção com elevada seletividade do composto , insaturado, metil vinil cetona, a partir da reação de condensação. Os resultados mostram que a dopagem, a segregação e o tamanho de partícula afetam diretamente o comportamento catalítico (atividade e seletividade) da amostra a base de óxido de estanho. Para as amostras obtidas pelo método físico de mistura mecânica de óxidos, nenhuma camada de segregação devido ao tratamento térmico imposto foi observada, sugerindo que os dopantes não estejam distribuídos de forma homogênea pela matriz SnO2, acarretando num comportamento catalítico diferente do apresentado pelos materiais análogos obtidos pelo método químico dos precursores poliméricos, frente a reação de condensação. Os resultados obtidos para as amostras de MgO, confirmam a habilidade do processo de amorfização em moinho mecânico de alta energia de modificar as propriedades catalíticas básicas e/ou a força dos sítios básicos presentes na superfície do catalisador frente aos resultados de conversão e seletividade, na reação de condensação, apresentados por estes materiais em função do processo de amorfização. A avaliação da influência de parâmetros reacionais diversos nos permitiu selecionar como a condição mais adequada para a obtenção da metil vinil cetona com alta seletividade (~65%), uma relação molar metanol:acetona igual a 2:1, temperatura reacional de 300 C e fluxo reacional de 60cm3/min; resultados melhores proporcionados pelas amostras a base de SnO2 obtidas pelo método químico dos precursores poliméricos.

Dissertação (Mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. / Made available in DSpace on 2012-10-18T21:59:36Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2016-01-09T04:30:12Z : No. of bitstreams: 1 161180.pdf: 3717444 bytes, checksum: a542739122a1b4e91024f9a09b9542ec (MD5) / Ciclizações intramoleculares podem ser estudadas como modelos miméticos de catálise enzimática. Esses modelos fundamentam-se no princípio de que os parâmetros físico-químicos que governam a reatividade entre dois grupamentos funcionais em uma reação intramolecular, estejam presentes também no mecanismo da ação enzimática. Os brometos de 2-(w-bromoalquiloxi)anilínio e 2-(w-bromoalquiloxi)-3-metilanilínio foram sintetizados com o objetivo de formular novos modelos miméticos. A rota sintética utilizada foi a alquilação do 2-nitrofenol e 6-nitro-2-metilfenol com dibrometos de alquila, com subseqüente hidrogenação catalítica dos nitro-compostos. As reações de ciclização das anilinas foram acompanhadas por espectroscopia de UV/Vis, em meio aquoso (solução de hidróxido de sódio 10-3 M) e em solventes orgânicos (metanol, etanol e acetonitrila, e misturados na proporção 1 : 1 com água), monitorando o aparecimento do produto ciclizado. Os resultados cinéticos indicam que as reações de ciclização dos compostos com o grupo metila são aproximadamente 3 e 14 vezes mais rápidas, para os anéis de 8 e 7 membros respectivamente, comparadas às ciclizações dos compostos sem metila. Cálculos de modelagem molecular sustentam o mecanismo via substituição nucleofílica intramolecular.

Resumo: Catalisadores do tipo HPAs (heteropoliácidos) foram avaliados em reações catalíticas heterogêneas, por apresentarem um alto potencial catalítico. Desenvolveu-se um catalisador heterogêneo com PTA (ácido fosfotúngstico) suportado em SiO2, sendo avaliada a sua atividade catalítica para obtenção do estearato de metila. Os catalisadores foram desenvolvidos pela técnica da impregnação por excesso de solução, seguidos da caracterização das suas propriedades físico-químicas (FRX, DRX), morfológicas (MEV) texturais (BET), térmicas (TGA), além do estudo da viabilidade econômica para aplicação na indústria (TON, TOF). A força e a distribuição dos sítios ácidos dos catalisadores foram avaliadas a partir do processo de adsorção-dessorção da piridina com monitoramento por espectroscopia vibracional na região do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR). Utilizou-se a ferramenta do planejamento experimental para otimizar as condições de impregnação desses suportes com os HPAs e também para encontrar as melhores condições reacionais. A cromatografia foi utilizada para quantificar os ésteres obtidos nas reações e, pela análise no UV-VIS detectou-se se o catalisador heterogêneo estava sendo lixiviado durante as reações. As condições de impregnação foram estabelecidas em 0,5 g de PTA (ácido fosfotúngstico) para 5 g de suporte (SiO2), sob agitação de 150 rpm, durante 24 h, e utilizando 20 mL de HCl 0,1 Mol.L-1 como solvente, que foi o melhor entre os outros, além de ser uma solução altamente diluída e o composto não ser tóxico igual aos demais solventes ao meio ambiente. Constatou-se que a temperatura de calcinação (200 ºC) é um parâmetro importante para garantir que o PTA não seja degradado por conta da sua estabilidade térmica e que não ocorra a lixiviação durante a reação. Outro fator importante avaliado foi a capacidade de reutilização do catalisador e sua regeneração que foi de mais de 10 vezes. Na reação heterogênea com razão molar de 8:1 de Metanol (MetOH): Ácido Esteárico, a conversão obtida foi de 94 % em 2 h com 10 % de catalisador na temperatura de 80 ºC. O catalisador heterogêneo desenvolvido à base do PTA poderá ser empregado em substituição aos catalisadores homogêneos que são de difícil remoção do meio reacional.

A molécula de 3-metilpiperidina (3-Mepip) foi investigada como ligante ancilar em um novo complexo do tipo [RuCl2(PPh3)2(amina)] em polimerização via metátese de olefinas ciclicas por abertura de anel (ROMP) de norborneno (NBE) e norbornadieno (NBD). A síntese do novo complexo foi realizada partindo-se do complexo precursor [RuCl2(PPh3)3], e foi caracterizado por: EPR, análise elementar de CHN, infravermelho (FTIR) e RMN de 31P. Com base nos resultados obtidos é possível propor um complexo pentacoordenado com geometria pirâmide de base quadrada (PBQ), estando os íons cloretos trans-posionados no plano equatorial da esfera de coordenação do metal, com a amina ocupando a posição apical da pirâmide devido ao seu forte caráter doador &sigma;. As reações de ROMP dos monômeros NBE e NBD utilizando o novo complexo foram realizadas em atmosfera de argônio em função da razão molar de molar [monômero]/[Ru] (1000, 3000, 5000, 7000 e 10000), tempo (5, 30 e 60 min) e temperatura (25 e 50 °C). Com um volume de 5 &micro; de etildiazoacetato (EDA), 25 °C e uma razão molar de 5000 de monômero a 5 min, obteve-se 65 % de poliNBE com Mn = 0,8 x 105 e IPD igual a 1,9. Os polímeros obtidos com NBD apresentaram um rendimento em torno de 20% a 25 °C por 5 min. Reações de polimerização em atmosfera aberta resultaram em valores de rendimento próximos dos observados em atmosfera de argônio, sugerindo dessa forma que o novo complexo é resistente a processos oxidativos provocados pelo O2 da atmosfera ambiente. As reações de polimerização foram realizadas na presença de outros diazocompostos benzildiazoacetato (BDA) e tertbutildiazoacetato (TBDA) como fontes de carbenos, afim de avaliar a influência eletrônica e estérica provocada pelos diferentes grupo R desses diazocompostos. Foi observado que o etildiazoacetato (EDA) apresentou os melhores valores de rendimento dos polímeros isolados, provavelmente devido ao balanço nas características estéricas e eletrônicas desse diazo frente ao centro de Ru(II). / The 3-methylpiperidine (3-Mepip) molecule was investigated as ancillary ligand in a novel [RuCl2(PPh3)2(amine)] type complex for ring-opening metathesis polymerization (ROMP) of norbornene (NBE) and norbornadiene (NBD). The synthesis of the new complex was performed from the precursor complex [RuCl2(PPh3)3], and it was characterized by: EPR, CHN elemental analysis, infrared (FTIR) and 31P NMR (1H). From the obtained results it was possible to propose a pentacoordenado complex with square-shaped pyramid geometry (PBQ), with chloride ions trans-positioned in the equatorial plane of the coordinating metal sphere, with the amine occupying the apical position of the pyramid due to its strong &sigma;-donor character. The ROMP reactions of NBE and NBD monomers using the new complex were performed under argon atmosphere as a function of the [monomer]/[Ru] molar ratio (1000, 3000, 5000, 7000 and 10000), reaction time (5, 30 and 60 min) and temperature (25 and 50 ° C). With a volume of 5 &micro;L of ethyldiazoacetate (EDA), at 25 °C and a 5000 molar ratio of monomer for 5 min, 65% polyNBE was obtained with Mn = 0.8 x 105 and IPD equal to 1.9. The polymers obtained with NBD showed 20% yield at 25 °C for 5 min. The polymers obtained with norbornadiene showed a yield of about 20% at 25 °C for 5 min. Polymerization reactions in air atmosphere resulted in values close to those observed in argon atmosphere, suggesting that the complex presents resistance to oxidative processes caused by O2 from the ambient atmosphere. The polymerization reactions were performed in the presence of other diazocompounds benzyldiazoacetate (BDA) and tert-butyldiazolacetate (TBDA) as sources of carbenes. In order to evaluate the electronic and steric influence caused by the different R groups of these diazocompounds, it was observed that ethyldiazoacetate EDA) presented the best yield values of the isolated polymers, probably due to the balance in the steric and electronic characteristics of this diazo in front of the Ru(II) center.

A molécula de 3-metilpiperidina (3-Mepip) foi investigada como ligante ancilar em um novo complexo do tipo [RuCl2(PPh3)2(amina)] em polimerização via metátese de olefinas ciclicas por abertura de anel (ROMP) de norborneno (NBE) e norbornadieno (NBD). A síntese do novo complexo foi realizada partindo-se do complexo precursor [RuCl2(PPh3)3], e foi caracterizado por: EPR, análise elementar de CHN, infravermelho (FTIR) e RMN de 31P. Com base nos resultados obtidos é possível propor um complexo pentacoordenado com geometria pirâmide de base quadrada (PBQ), estando os íons cloretos trans-posionados no plano equatorial da esfera de coordenação do metal, com a amina ocupando a posição apical da pirâmide devido ao seu forte caráter doador &sigma;. As reações de ROMP dos monômeros NBE e NBD utilizando o novo complexo foram realizadas em atmosfera de argônio em função da razão molar de molar [monômero]/[Ru] (1000, 3000, 5000, 7000 e 10000), tempo (5, 30 e 60 min) e temperatura (25 e 50 °C). Com um volume de 5 &micro; de etildiazoacetato (EDA), 25 °C e uma razão molar de 5000 de monômero a 5 min, obteve-se 65 % de poliNBE com Mn = 0,8 x 105 e IPD igual a 1,9. Os polímeros obtidos com NBD apresentaram um rendimento em torno de 20% a 25 °C por 5 min. Reações de polimerização em atmosfera aberta resultaram em valores de rendimento próximos dos observados em atmosfera de argônio, sugerindo dessa forma que o novo complexo é resistente a processos oxidativos provocados pelo O2 da atmosfera ambiente. As reações de polimerização foram realizadas na presença de outros diazocompostos benzildiazoacetato (BDA) e tertbutildiazoacetato (TBDA) como fontes de carbenos, afim de avaliar a influência eletrônica e estérica provocada pelos diferentes grupo R desses diazocompostos. Foi observado que o etildiazoacetato (EDA) apresentou os melhores valores de rendimento dos polímeros isolados, provavelmente devido ao balanço nas características estéricas e eletrônicas desse diazo frente ao centro de Ru(II). / The 3-methylpiperidine (3-Mepip) molecule was investigated as ancillary ligand in a novel [RuCl2(PPh3)2(amine)] type complex for ring-opening metathesis polymerization (ROMP) of norbornene (NBE) and norbornadiene (NBD). The synthesis of the new complex was performed from the precursor complex [RuCl2(PPh3)3], and it was characterized by: EPR, CHN elemental analysis, infrared (FTIR) and 31P NMR (1H). From the obtained results it was possible to propose a pentacoordenado complex with square-shaped pyramid geometry (PBQ), with chloride ions trans-positioned in the equatorial plane of the coordinating metal sphere, with the amine occupying the apical position of the pyramid due to its strong &sigma;-donor character. The ROMP reactions of NBE and NBD monomers using the new complex were performed under argon atmosphere as a function of the [monomer]/[Ru] molar ratio (1000, 3000, 5000, 7000 and 10000), reaction time (5, 30 and 60 min) and temperature (25 and 50 ° C). With a volume of 5 &micro;L of ethyldiazoacetate (EDA), at 25 °C and a 5000 molar ratio of monomer for 5 min, 65% polyNBE was obtained with Mn = 0.8 x 105 and IPD equal to 1.9. The polymers obtained with NBD showed 20% yield at 25 °C for 5 min. The polymers obtained with norbornadiene showed a yield of about 20% at 25 °C for 5 min. Polymerization reactions in air atmosphere resulted in values close to those observed in argon atmosphere, suggesting that the complex presents resistance to oxidative processes caused by O2 from the ambient atmosphere. The polymerization reactions were performed in the presence of other diazocompounds benzyldiazoacetate (BDA) and tert-butyldiazolacetate (TBDA) as sources of carbenes. In order to evaluate the electronic and steric influence caused by the different R groups of these diazocompounds, it was observed that ethyldiazoacetate EDA) presented the best yield values of the isolated polymers, probably due to the balance in the steric and electronic characteristics of this diazo in front of the Ru(II) center.